CN1170629C - 高表面积吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种制备具有高表面积、低溶胀率的大孔聚合物吸附剂的方法。采用有机磺酸对大孔共聚物进行后交联，免除了制备常规大网状聚合物时所需的常规有机溶胀溶剂和路易斯酸催化剂。具体地说，甲磺酸使大孔聚合物吸附剂具有高的表面积和高的孔隙率以及低的残余乙烯基基团，并且没有因常规路易斯酸/弗瑞德-克来福特反应带来的残留污染物。
Description
本发明涉及对经交联的大孔共聚物中侧链乙烯基基团进行后交联以制得具有高性能的大孔吸附剂。具体地说，本发明涉及采用有机磺酸使大孔共聚物进行后交联。
高表面积吸附剂可通过二乙烯基苯共聚物大网化(macrometting)作用或通过二乙烯基苯(DVB)在非良溶剂存在下进行悬浮聚合而制得。这些高表面积吸附剂可用来除去非有机物流中的有机物质，它广泛领域中得到应用，其中包括除去水中有机废物和在发酵肉汤中提取药物。
“大网状”或“超高交联”吸附剂代表一类吸附剂，可通过向经初始聚合并经溶胀的共聚物中引入亚烷基桥交联键对其进行后交联而制得，如美国专利4191813、4263407、5416124、和D.A.Davankov等人，“活性聚合物(
Reactive Polymers)”，Elsevier SciencePublishers，Vol.13，27-42页(1990)中所述。美国专利4191813公开的方法涉及先用有机溶剂使交联的含氯乙烯基苯的共聚物溶胀，接着用路易斯酸催化剂进行处理。美国专利4263407中所公开的方法涉及先用有机溶剂使交联的聚苯乙烯共聚物溶胀，接着在多官能弗瑞德-克来福特反应性交联剂存在下，用路易斯酸催化剂进行处理。在这两种情况中，当加热反应剂时，基质共聚物中的芳香环会与源自氯甲基基团或反应性多官能交联剂的亚甲基型或亚烷基型“桥键”发生进一步交联(大网化)。另一种众所周知的制备大网状吸附剂的方法是首先用氯甲基醚使苯乙烯/DVB共聚物氯甲基化，然后，在溶胀溶剂的存在下添加弗瑞德-克来福特/路易斯酸催化剂来形成亚甲基桥交联键(参见美国专利5416124和Davankov等人的“活性聚合物(
Reactive Polymers)”)。
按上述方法制得的大网状吸附剂会在有机溶剂中溶胀，并已发现它们的结构稳定性较常规“非大网”聚二乙烯基苯吸附剂例如以在非良溶剂存在下的悬浮聚合法制成的高度交联的聚合物的吸附剂为低。此外，这些大网状吸附剂的制造还需要使用有机溶胀溶剂和弗瑞德-克来福特/路易斯酸催化剂，而它们是难以从最终产物中除去的。
在非良溶剂存在下，由含DVB单体混合物的悬浮聚合制备的大孔共聚物代表另外一类具有特定孔径分布和表面积的吸附剂(常规大孔吸附剂)。这类常规大孔共聚物常含相当多的由DVB不完全交联而产生的侧链乙烯基基团(R.V.Law等人，大分子(
Macromolecular).vol.30，2868-2875页(1997)；K.Lise Hubbard等人，“活性官能聚合物(
React.Funct.Polym.)”_vol 36(1)，17-30页(1998)。乙烯基基团的不完全交联会导致共聚物材料在有机溶剂中(如在吸附/再生操作时所采用的溶剂)产生不希望有的溶胀性。而且，这些未反应的乙烯基基团还可能是不希望有的化学反应活性的潜在位置。
美国专利5218004已公开了使侧链乙烯基基团后交联来提高交联的大孔共聚物的表面积和孔隙率的方法，其中表面积的提高是在高温下及水或其它非溶胀液体存在下，使交联共聚物(用溶胀溶剂预处理过的)中残余乙烯基基团与路易斯酸催化剂反应来实现的。美国专利4543365公开了采用路易斯酸催化剂、在有机溶胀剂存在下，通过后交联来提高含8-80％交联剂的共聚物的表面积的方法。
本发明要解决的问题是克服用于制备高表面积吸附剂的先有技术方法的缺点(如需采用溶胀溶剂和路易斯酸/弗瑞德-克来福特催化剂)，以及提供改善了溶胀性的高表面积大孔吸附剂，这就是说，在通常的最终用户进行的吸附/再生循环期间，在溶剂中具有较低的溶胀倾向。
本发明提供了一种包含(a)50-100(重量)％的一种或多种多乙烯基芳族单体和(b)0-50(重量)％的一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体的单体单元的大孔聚合物吸附剂，其中每克吸附剂含有低于0.5毫摩尔乙烯基基团，每克吸附剂的表面积高于700平方米，每克吸附剂的中孔孔隙率高于0.7立方厘米，在有机溶剂中的溶胀率低于10(体积)％。
本发明还提供制备具有高表面积、低溶胀率的大孔聚合物吸附剂的方法，该方法包括(a)使一种或多种含50-100(重量)％多乙烯基芳族单体单元的大孔共聚物(每克共聚物含至少1.0毫摩尔残余乙烯基基团)与至少5(重量)％(以大孔共聚物总重量计)的一种或多种有机磺酸相接触以形成共聚物-酸混合物，(b)使共聚物-酸混合物在20℃与140℃之间保温至少30分钟以及(c)从共聚物-酸混合物中除去有机磺酸，并分离出大孔吸附剂。
我们已经找到了制备大孔吸附剂的方法，该方法不需使用有机溶胀溶剂，而且制成的大孔吸附剂具有良好的物理稳定性、在有机溶剂中很少溶胀或不会溶胀并只含很少或不含残余的侧链乙烯基基团。
本文中所用术语“超高交联(Superlink(SL))大孔吸附剂)是指具有下述性能的大孔聚合物：
(a)不含或只含很少残余乙烯基基团，即每克聚合物中含少于0.5，优选0-0.3，更优选0-0.2，而最优选0-0.1毫摩尔(毫摩尔/克)乙烯基基团，及
(b)在有机溶剂(如甲醇、丙酮或异丙醇)中很少溶胀或不会溶胀，即在有机溶剂中溶胀低于10％，优选为低于5％而更优选为低于3％(以体积计)。
在一个优选的实施方案中，SL大孔吸附剂的每克聚合物包含至少1.0，优选1-7，而更优选2-7毫摩尔(毫摩尔/克)(C2-C4)的亚烷基桥基团，最优选的SL大孔吸附剂含2-5毫摩尔/克(C2-C4)亚烷基桥基团。
该SL大孔吸附剂包含至少50％多乙烯基芳族单体单元，表面积高于700，优选高于800而更优选高于1000平方米/克，每克聚合物的中孔孔隙率高于0.3，优选高于0.7，更优选高于0.9立方厘米(立方厘米/克)。
本发明特别优选的SL大孔吸附剂含0-0.1(毫摩尔/克)乙烯基基团，表面积高于800平方米/克，中孔孔隙率高于0.8立方厘米/克以及在有机溶剂中的溶胀率低于5(体积)％。
本文中采用的术语“交联大孔共聚物”是指由含至少50(重量)％(以单体总量计)的多乙烯基不饱和单体的单体或单体混合物聚合而成的聚合物或共聚物。用于制备本发明SL大孔吸附剂的交联大孔共聚物最好是由含至少50(重量)％多乙烯基芳族单体的单体混合物聚合成的。
用作本发明后交联方法中的基质的交联大孔共聚物优选是粒径为10微米-2毫米的球状共聚物珠粒如悬浮聚合法制成的珠粒，该珠粒的表面积最好高于300，优选高于400，更优选高于500平方米/克。虽然任何含至少1.0毫摩尔/克残余乙烯基基团和至少50％多乙烯基芳族单体单元的大孔共聚物都可按本发明后交联方法进行处理，但是优选的共聚物珠粒是美国专利4382124公开的那些类型的珠粒，该专利所述珠粒的孔隙是通过在致孔剂(Porogen)(也称作“相增充剂”或“沉淀剂”，即对单体来说是溶剂，而对聚合物来说是非溶剂)存在下的悬浮聚合作用而在共聚物珠粒中形成的。
一种典型的大孔共聚物制备方法可包括：例如制备含悬浮助剂(如分散剂、胶体保护剂及缓冲液)的连续水相溶液，接着与含50-100％多乙烯基芳族单体、自由基引发剂及每份单体为2-5份的致孔剂(如甲苯、二甲苯、(C4-C10)链烷醇、(C6-C12)饱和烃或聚亚烷基二醇)的单体混合物相混合，然后使单体与致孔剂的混合物在高温下聚合，随后，可用不同方法从制得的聚合物珠粒中除去致孔剂，例如对甲苯、二甲苯及(C4-C10)醇，可用蒸馏或溶剂洗涤法除去，对聚亚烷基二醇，可用水洗涤法除去。最后用常规方法(如脱水接着干燥)分离制得的大孔共聚物。
用作本发明后交联方法中的基质的大孔共聚物在经后交联处理获得的表面积不是由在初始聚合后向溶胀的共聚物引入的亚甲基桥交联键所产生的，这就是说，本发明的大孔共聚物不是常规“大网状”共聚物或“超高交联”共聚物，如上面提及的那些共聚物。
可用于本发明方法中制造大孔共聚物的适用多乙烯基芳族单体包括：例如选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘及二乙烯基二甲苯的一种或多种单体；当然，上述交联剂的各种位置异构体也是适用的。优选的多乙烯基芳族单体是二乙烯基苯。优选的大孔共聚物包含50-95％，更优选55-80％的多乙烯基芳族单体单元。
任选的是，除多乙烯基芳族交联剂外，还可采用脂族交联单体如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚以及三乙烯基环己烷。当采用脂族交联单体时，该单体作为聚合的单元通常占大孔聚合物的0-20％，优选0-10％而更优选0-5％(以形成大孔共聚物所用的单体总重量计)。
可用于本发明方法中制造大孔共聚物的适用单不饱和乙烯基芳族单体包括：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯及乙烯基萘，优选的一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体选自苯乙烯与(C1-C4)烷基取代的苯乙烯。其中适用的(C1-C4)烷基取代苯乙烯是例如乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯及二甲基苯乙烯；当然，上述乙烯基芳族单体的各种位置异构体也是适用的。优选的大孔共聚物包含0-45％，优选20-45％的单不饱和乙烯基芳族单体单元。
任选的是，除乙烯基芳族单体外，还可采用非芳族乙烯基单体如脂族不饱和单体，例如氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯。当采用非芳族乙烯基单体时，该单体作为聚合的单元通常占大孔共聚物的0-20％，优选为0-10％而更优选为0-5％(以形成大孔共聚物所用的单体总重量计)。
适用作本发明后交联方法中的基质的大孔共聚物是任何含若干“自由”乙烯基基团的大孔共聚物。这些乙烯基基团是在制备大孔共聚物基质的聚合过程中未反应的残余乙烯基基团(表示交联剂的效率低于100％)。适用的大孔共聚物基质包含高于50(重量)％多乙烯基芳族单体单元和有至少1.0，优选1.5-7而更优选2-5毫摩尔/克的残余乙烯基基团。以55-80％DVB为主要成分的大孔共聚物(实验室制造的或商购材料)一般含1.5-4.5毫摩尔/克的残余乙烯基基团(见K.LiseHubbard等人，“活性官能聚合物(
React Funct.Polym.)”Vol.36(1)，17-30页1998)。
例如，用于本发明后交联方法中的一种或多种大孔共聚物可选自二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯-乙基乙烯基苯共聚物及苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物。表1列出了随共聚物组成和未反应乙烯基基团百分比的不同而算得的基质大孔共聚物中残余乙烯基基团的含量范围，通常的大孔共聚物基质含50-95％DVB单元与25-75％未反应的二乙烯基苯单体单元的第二种乙烯基基团。
表1
各种DVB共聚物基质组合物中算得的残余乙烯基基团含量
(毫摩尔/克聚合物)与未反应乙烯基基团％的关系
| 未反应的第二种乙烯基基团的百分比 | 100％DVB(mmol/g) | 80％DVB(mmol/g) | 50％DVB(mmol/g) |
| 10090706050403010510.5 | 7.76.95.44.63.83.12.30.80.40.080.04 | 6.15.54.33.73.12.41.80.60.30.060.03 | 3.83.52.72.31.91.51.10.40.20.040.02 |
本发明的高表面积、低溶胀的大孔吸附剂可通过使所选大孔共聚物基质的残余乙烯基侧基在无溶胀溶剂条件下(任选可用溶胀溶剂，但最好不使用溶胀溶剂)经有机磺酸后交联的方法来制备。有机磺酸能催化侧链乙烯基基团与邻近的聚合物基质中芳环的反应，因而增加了交联和提高了表面积，如表3所示。通过13C NMR确认所有侧链乙烯基基团已基本被交联。交联程度的提高(在后交联处理时获得的)还会使其在有机溶剂(如甲醇、丙酮或异丙醇)中进行最终应用中吸附/再生循环过程时不再发生不希望有的溶胀现象。
采用固态13C NMR(核磁共振)CP/MAS-TOSS(全边带抑制的交叉极化幻角自旋)分析法测定用于本发明后交联方法中的大孔共聚物基质中侧链乙烯基基团的含量(见R.V.Law等人，“大分子(
Macromolecules)”，Vol.30，2868-2875页(1997))。固态13C NMR法除提供大孔共聚物基质中和从后交联反应制得的SL大孔吸附剂中未反应的乙烯基基团估算量外，上述NMR方法还可作为后交联反应期间形成的亚烷基桥键性质的表征。
与常规大网状聚合物制备过程产生的桥键不同，在按本发明的后交联反应制备SL大孔吸附剂时只有极少或没有“亚甲基”型桥键。常规大网状聚合物一般是以亚甲基桥基团作为交联源的，如结构(I)所示：
-苯基-CH2-苯基- (I)
除结构(I)外，甲基取代的亚甲基桥的形成也被认为是至少某些交联作用是与溶胀溶剂存在下用路易斯酸催化剂形成的常规大网状聚合物有关(见R.V.Law等，“大分子(Macromolecules)”，Vol 29，6287-6291页(1996)和K.Ando等，“工业离子交换(Ion Exchange forIndustry)”，(Proceedings of SCI Symposium IEX88，Cambridge，UK)，237页(1988)。13C NMR数据(甲基基团在化学位移15-25ppm处共振)与下述结构(II)的形成相符合：
在本发明的后交联方法中，如果残余乙烯基基团会(通过有机磺酸)质子化而形成亚甲基型桥键，并随后加成到邻近芳核上的话，则用13C NMR可检测到对应于结构(II)的新“甲基”共振，然而，采用NMR技术未观察到这样的结构(在15-25ppm化学位移处共振强度没有增加)，因此，可表明在芳环之间形成了(C2-C4)亚烷基型桥结构，如式(III)、(IV)或(V)所示的结构：
存在于SL大孔吸附剂中的(C2-C4)亚烷基桥基团的数量可被假定为与有机磺酸催化后交联反应前的大孔共聚物基质中原本存在的残余乙烯基基团数量近似相等。
虽然不希望受理论束缚，但我们认为结构(III)是直接由两芳核间残余乙烯基基团形成的桥键结构中最可能的一种桥键结构。虽然桥键结构(IV)和(V)可能不是那么优选的，但它们是随残余乙烯基基团与其它相邻的乙烯基基团的反应几率和各自反应活性部位的取向而定的非亚甲基桥键的可能形式。我们还认为，在本发明情况中，有机磺酸在没有有机溶胀溶剂条件下促进残余乙烯基基团后交联的作用是在于有机磺酸具有意想不到的性能：(i)与共聚物基质的相互疏水性作用得以接近残余乙烯基基团部位，(ii)虽然是一种足够强的质子化剂会产生碳正离子中间体，但最终导致在同一或邻近的主链聚合物的芳核间形成非亚甲基桥键。这一桥连现象能使基质聚合物后交联的效果达到溶胀率(在常规溶剂中)大为降低，并使总孔隙率和表面积较未处理的共聚物提高20-40％的程度。
理想的是，大孔共聚物基质中超过90％，优选超过95％而更优选超过99％的残余乙烯基基团通过本发明后交联方法被转变成(C2-C4)亚烷基桥交联键。作为说明，例如对含50-80％DVB的大孔共聚物基质来说，残余乙烯基基团的转化率为至少90％时，相应于SL大孔吸附剂中剩余的乙烯基基团低于0.1-0.5毫摩尔/克；转化率为至少95％时，相应的剩余乙烯基基团低于0.05-0.08毫摩尔/克；转化率为至少99％时，相应的剩余乙烯基基团低于0.02毫摩尔/克。
适用于后交联处理的有机磺酸包括：例如甲磺酸(MSA)、乙磺酸、苯磺酸、4-羟基苯磺酸、对甲苯磺酸(TSA)、对溴苯磺酸、对硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸以及三氟乙磺酸。优选的是，后交联催化剂可采用一种或多种有机磺酸，它们选自甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸及苯磺酸。
通常，有机磺酸同时可用作后交联催化剂和用作流态化剂。在此情况下，有机磺酸的用量为至少大孔共聚物基质的200％，优选为200-600％，更优选为250-500％，而最优选为300-500％。在这些情况下，过量的有机磺酸可在后交联反应结束时被回收并可在随后的后交联处理时再使用。
后交联反应是在使大孔共聚物基质与所需量的有机磺酸相接触，并使共聚物-酸混合物在20-140℃温度范围内保温至少30分钟的条件下进行的。共聚物-酸混合物的温度优选保持在60与120℃之间，更优选保持在100与120℃之间，接触时间优选为30分钟-72小时，更优选为1-10小时，而最优选为1-5小时。
根据需要，除有机磺酸外，还可采用流态化剂(不同于有机磺酸)或流态化剂替代部分有机磺酸。在这种情况下，可采用至少5％，优选5-200％，更优选10-100％(以大孔共聚物重量计)的有机磺酸来催化后交联反应。适用的非溶胀流态化剂包括：例如((C6-C12)饱和烃(如己烷及异辛烷)、非质子极性溶剂(如环丁砜)、氟碳化物(如全氟己烷)以及含氯氟烃。另一种优选的非溶胀流态化剂是含水硫酸。当硫酸用作流态化剂时，硫酸的浓度为至少50％，优选为低于85％，更优选为60-80％(其余20-40％是水)。当采用流态化剂时，流态化剂用量通常是大孔共聚物基质的100-600％，优选为200-500％，更优选为300-500％。在这些情况下，过量的流态化剂(连同剩余的有机磺酸)可在后交联反应结束时被回收并可供后续的后交联反应中再使用。
在共聚物-酸混合物的保温过程完成后，通常，可使该混合物冷却(如果需要的话)，并用倾滗法倾出或用虹吸法吸出过量的有机磺酸(或流态化剂-有机磺酸的混合物)。回收的有机磺酸可在后续的后交联反应中再使用。然后，用水洗涤后交联的大孔共聚物至没有残留的磺酸并经干燥以得到SL大孔吸附剂。
根据需要，可采用有机溶胀溶剂来溶胀大孔共聚物基质，接着用有机磺酸处理以得到SL大孔吸附剂。在这种情况下，有机磺酸的用量同采用流态化剂时的用量(见上述)，即至少5％，优选5-200％，而更优选为10-100％(以大孔共聚物重量计)的有机磺酸。此外，有机溶胀溶剂还可连同流态化剂一起使用。当采用有机溶胀溶剂时，有机溶胀溶剂的用量一般为至少20％，优选为100-200％(以大孔共聚物重量计)，适用的溶胀溶剂包括：例如一种或多种选自苯、硝基苯、硝基甲烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯及二氯苯的溶剂，但后交联反应优选在没有任何有机溶胀溶剂的条件下进行。
由本发明方法提供的SL大孔吸附剂含很少或者不含残余乙烯基基团。后交联的本质可认为是通过消耗存在于大孔共聚物基质中的残余乙烯基基团而产生烯桥基团。本发明的后交联(或超高交联)步骤最终会形成一种总孔隙率高的聚合物基体，在一个优选的实施方案中形成了中孔孔隙率高的聚合物基体。大孔吸附剂的总孔隙率包括微孔孔隙率、中孔孔隙率和大孔孔隙率。由本发明方法制备的代表性的SL大孔吸附剂是具有微孔孔隙率为0-0.7厘米3/克、优选为0-0.5厘米3/克、而最优选为0-0.2厘米3/克，中孔孔隙率为0.3-2厘米3/克、优选为0.7-1.8厘米3/克、而更优选为0.9-1.5厘米3/克，及大孔孔隙率为0-1厘米3/克、优选为0.01-0.5厘米3/克，而更优选为0.02-0.2厘米3/克的聚合物。根据IUPAC认可的术语，微孔相应于孔径小于20埃的孔，中孔相应于孔径为20-500埃之间的孔，而大孔相应于孔径大于500埃的孔。
本发明的SL大孔吸附剂的特征是在有机溶剂中具有优异的耐溶胀性和优良的物理稳定性。也就是说，该SL大孔吸附剂在有机溶剂中的溶胀率低于10％，优选低于5％而更优选低于3％(以体积计)。例如，甲醇、丙酮和异丙醇都是用于表征吸附剂溶胀性能的有机溶剂，这些溶剂也是那些通常被最终用户用来洗涤或再生吸附剂的代表性溶剂。表2汇总了常规大网状共聚物、常规未后交联的大孔共聚物和本发明的SL大孔吸附剂的溶胀性能(体积/体积，从干燥状态溶胀24小时，另有说明除外)。与先有技术吸附剂(大网状共聚物或常规未后交联的大孔共聚物)相比，本发明的SL大孔吸附剂既有物理稳定性高、溶胀率(在有机溶剂中)低，又有残余乙烯基基团含量低的特征。
表2
聚合物在有机溶剂中的溶胀性能
| 聚合物类别 | 甲醇 | 丙酮 | 异丙醇 |
| 常规大网状聚合物 | |||
| Dow XUS-1aDow XUS-2bPurolite MN-200cMitsubishi SP-825d | 33％*33％63％*25％ | 36*44％60％*21％ | 39*32％75％*30％ |
| 常规非后交联大孔共聚物 | |||
| 1234456 | 80％70％20％23％**54％22％27％ | ………27％**63％33％29％ | ………26％**75％33％36％ |
| SL大孔吸附剂(本发明) | |||
| 1SL4SL-A4SL-B4SL-C | 0％0％**0％**0％** | 3％3％**7-8％**4％** | 0％0％**0％**0％** |
*＝溶胀期间珠粒破碎
**＝溶胀经水润湿的聚合物珠粒
a＝聚合物吸附剂：“亚甲基桥连的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物”(CAS#069011-14-9)Dow XUS-43502.01购自Dow ChemicalCompany，Midland，MI，USA
b＝聚合物吸附剂：“亚甲基桥连的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物”(CAS#069011-14-9)Dow XUS-43565.01，购自Dow ChemicalCompany，Midland，MI，USA.
c＝Hypersol-Macronet Sorbent树脂，购自PuroliteCompany，Bala Cynwyd，PA，USA.
d＝Sepabeads大网状吸附剂，购自Mitsubishi ChemicalCorporation，Tokyo，Japan.
本发明的SL大孔吸附剂可用于常规吸附领域，如从非有机物流中除去有机物，从水中除去有机废物以及从发酵肉汤中回收药物。此外，该SL大孔吸附剂还可通过众所周知的常规方法进一步官能化以获得离子交换基团或亲水基团部分，例如弱(羧酸)或强(磺酸)酸活性部分，弱(烷氨基)或强(季铵)碱活性部分及羟基基团。
表3汇总了受评价的大孔共聚物、大网状聚合物及SL大孔吸附剂的孔隙率和表面积性质。
表3
孔隙率和表面积性能
| 聚合物类别 | 总孔隙率(cm3/g) | 微孔孔隙率(cm3/g) | 中孔孔隙率(cm3/g) | 大孔孔隙率(cm3/g) | 表面积(m2/g) |
| Dow XUS-1aDow XUS-2bPurolite MN-200cMitsubishi SP-825d1234561SL4SL-A4SL-B4SL-C | 0.88…0.611.191.041.051.601.141.211.861.421.431.481.45 | 0.39…0.440.430.400.410.470.410.430.460.490.490.480.49 | 0.21…0.090.700.600.620.950.710.760.870.760.900.950.92 | 0.28…0.070.060.040.020.180.020.020.520.170.040.050.04 | 1009…10189138468519058599049661024102010081033 |
孔隙率是采用Micromeretics ASAP-2400氮孔率计测定的。
a、b、c、d＝见表2
在整个说明书、实施例和表格中采用的缩略词列于下表并有相应的说明。Hypersol-macronet是Purolite Company(Bala，Cynwyd，PA.USA.)的商标；Sepabeads是Mitsubishi Chemical Corporation(Tokyo，Japan)的商标。
| MSATSADVBEVBSLCPMASTOSS | ＝甲磺酸＝对甲苯磺酸＝二乙烯基苯＝乙基乙烯基苯＝超高交联(后交联)＝交叉极化＝幻角自旋＝全边带抑制 |
| 1-61SL，4SL | ＝大孔共聚物基质：含80％DVB/20％EVB及甲苯致孔剂，每一共聚物是分别制备的＝相应的超高交联的大孔吸附剂 |
通过下面实施例对本发明的实施方案作详细的说明。所有份数、比率和百分比都指重量份和重量百分比，除非另有说明；所用试剂都采用优良的商品级试剂，除非另有说明。
实施例1
对大孔共聚物珠粒(按照美国专利4382124所述常规操作以甲苯为致孔剂制得的含80％DVB/20％EVB单体单元，残余乙烯基基团含量为约3.5-4.5毫摩尔/克、总孔隙率为1.04厘米3/克、中孔孔隙率为0.6厘米3/克及表面积为846米2/克)进行后交联的操作如下：用200克纯度为99％的甲磺酸(MSA)处理80克大孔共聚物珠粒以形成共聚物-酸浆料，在搅拌下将该混合物加热至120℃并保温6小时，然后将反应混合物冷却至60℃，用虹吸方法将共聚物-酸混合物中的过量MSA引出，按照这种方法，可回收168克(最初加入的84％)初始酸进料为清彻、无色的MSA。向吸干的共聚物珠粒添加500克水搅拌30分钟进行洗涤，然后用虹吸法吸去洗涤水，再向珠粒添加500克水重复进行第二次洗涤，可回收得到呈琥珀色半透明珠粒状的后交联大孔共聚物。根据该吸收剂的13C NMR试验，未检测到残余乙烯基基团(在化学位移137和112ppm处未出现自由乙烯基团的次甲基和亚甲基的核磁共振)，此外，也没有检测到甲基取代的亚甲基桥(在化学位移15-25ppm处未出现核磁共振的增强)。
实施例2-6
方法同实施例1，各种大孔共聚物是经后交联的。各种大孔共聚物基质的组成都是含80％DVB/20％EVB，但制成不同的试样(分别制备)，对应各SL大孔吸附剂(主要是大孔共聚物基质1和4)的性能列于表2和表3。
实施例2：大孔共聚物基质＝80％DVB/20％EVB(以甲苯为致孔剂)，残余乙烯基基团为约3.5-4.5毫摩尔/克，总孔隙率为1.05厘米3/克，中孔孔隙率为0.62厘米3/克及表面积为851米2/克。
实施例3：大孔共聚物基质＝80％DVB/20％EVB(以甲苯为致孔剂)，残余乙烯基基团为约2.5-3毫摩尔/克，总孔隙率为1.60厘米3/克，中孔孔隙率为0.95厘米3/克及表面积为905米2/克。
实施例4：大孔共聚物基质＝80％DVB/20％EVB(以甲苯为致孔剂)，残余乙烯基基团为约3.5-4.5毫摩尔/克，总孔隙率为1.14厘米3/克，中孔孔隙率为0.71厘米3/克及表面积为859米2/克，相应的SL大孔吸附剂是4SL。三种不同的大孔共聚物基质试样在与实施例1相同的条件下进行后交联。MSA/大孔共聚物基质的比率分别是200克/50克、250克/50克及250克/50克，对制得的SL大孔吸附剂分别称为4SL-A、4SL-B和4SL-C。对4SL-A进行元素分析显示含硫量低于0.05％，这表明经处理的聚合物中没有可检测量的有机磺酸催化剂。
实施例5：大孔共聚物基质＝80％DVB/20％EVB(以甲苯为致孔剂)，总孔隙率为1.21厘米3/克，中孔孔隙率为0.76厘米3/克及表面积为904米2/克。
实施例6：大孔共聚物基质＝80％DVB/20％EVB(以甲苯为致孔剂)，总孔隙率为1.86厘米3/克，中孔孔隙率为0.87厘米3/克及表面积为966米2/克。
实施例7-9
通过先使大孔共聚物在有机溶胀溶剂中溶胀，然后用有机磺酸处理该溶胀的混合物的方法对大孔共聚物珠粒进行后交联。共聚物基质的说明和后交联条件如下：
实施例7：
使5克大孔共聚物珠粒(80％DVB/20％EVB，以甲苯作致孔剂，总孔隙率为1.06厘米3/克，表面积为850米2/克)在94克二氯乙烷中溶胀6小时，接着添加0.5克(10％，以共聚物计)TSA并在82℃加热16小时，从溶胀的珠粒中排除过量的二氯乙烷，用丙酮洗涤2次，再用乙醇洗涤5次，接着干燥，得到5.0克具有下列性质的SL大孔吸附剂：总孔隙率为1.25厘米3/克，表面积为1040米2/克。
实施例8：使2克大孔共聚物珠粒(80％DVB/20％EVB，以甲苯作致孔剂，总孔隙率为1.04厘米3/克，表面积为807米2/克)在4-11克甲苯中溶胀约2小时，接着添加0.2克(10％，以共聚物计)TSA并在20-25℃保温50-55小时。从溶胀的珠粒中排除过量的甲苯，用丙酮洗涤2次，再用乙醇洗涤5次，接着干燥，得到2.0克具有下列性质的大孔吸附剂：总孔隙率为1.10厘米3/克，表面积为949米2/克。
实施例9：使2克大孔共聚物珠粒(80％DVB/20％EVB，以甲苯作致孔剂，总孔隙率为1.80厘米3/克，表面积为914米2/克)在4-11克氯苯中溶胀约2小时，接着添加0.2克(10％，以共聚物计)TSA并在20-25℃保温50-55小时。从溶胀的珠粒中排除过量的甲苯，用丙酮洗涤2次，再用乙醇洗涤5次，接着干燥，得到2.0克具有下列性质的SL大孔吸附剂：总孔隙率为2.18厘米3/克，表面积为1071米2/克。
用于实施例7-9的大孔共聚物基质在二氯乙烷中的溶胀率为约30％，而源自该基质的相应SL大孔吸附剂在二氯乙烷中的溶胀率只有5-6％。实施例7-9的SL大孔吸附剂的表面积和总孔隙率较相应的大孔共聚物基质分别增加了17-22％和6-21％。
Claims (10)
1.一种大孔聚合物吸附剂，其包含下列单体单元：
(a)50-100重量％的一种或多种多乙烯基芳族单体，和
(b)0-50重量％的一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体；
其特征在于每克吸附剂含有低于0.5毫摩尔乙烯基基团，每克吸附剂的表面积高于700平方米，每克吸附剂的中孔孔隙率高于0.7立方厘米，在有机溶剂中的溶胀率低于10体积％。
2.权利要求1的吸附剂，其特征在于一种或多种多乙烯基芳族单体选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘及二乙烯基二甲苯。
3.权利要求1的吸附剂，其特征在于一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体选自苯乙烯和(C1-C4)烷基取代的苯乙烯。
4.权利要求1的吸附剂，其特征在于每克吸附剂含0-0.1毫摩尔乙烯基基团，每克吸附剂的表面积高于800平方米，每克吸附剂的中孔孔隙率高于0.8立方厘米，在有机溶剂中的溶胀率低于5体积％。
5.权利要求1的吸附剂，其特征在于还包含每克至少1.0毫摩尔的(C2-C4)亚烷基桥连基团。
6.一种制备具有高表面积、低溶胀率的大孔聚合物吸附剂的方法，该方法包括：
(a)使一种或多种含50-100重量％多乙烯基芳族单体单元、每克共聚物含至少1.0毫摩尔残余乙烯基基团的大孔共聚物与以大孔共聚物总重量计至少5重量％的一种或多种有机磺酸相接触，形成共聚物—酸混合物，
(b)使共聚物—酸混合物在20-140℃之间保温至少30分钟，以及
(c)从共聚物—酸混合物中除去有机磺酸，并分离出大孔吸附剂。
7.权利要求6的方法，其特征在于一种或多种大孔共聚物选自二乙烯基苯共聚物、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯—乙基乙烯基苯共聚物以及苯乙烯—乙基乙烯基苯—二乙烯基苯共聚物。
8.权利要求6的方法，其特征在于一种或多种有机磺酸选自甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸以及苯磺酸。
9.权利要求6的方法，其特征在于有机磺酸的用量为200-600重量％，以大孔共聚物重量计。
10.权利要求6的方法，其特征在于还包含100-600重量％的流态化剂，以大孔共聚物重量计。
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