CN1170631A - 过渡金属催化剂及用于制备均匀管径碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属催化剂及利用在该催化剂上,甲烷或一氧化碳催化裂解制备均匀管径碳纳米管的方法。催化剂由至少一种过渡金属氧化物和一种碱土/稀土金属氧化物组成,各组分含量为过渡氧化物1.0～70.0%,碱土/稀土金属氧化物30.0～99.0%。碳纳米管的制备方法是在预还原的催化剂上于573～1073K下通入空速为600～6000/h的甲烷或空速为400～4000/h的一氧化碳,反应10～40分钟后收集产物,将产物经酸泡、干燥得纯碳纳米管,管外径10～50nm。本发明操作简便、成本低。
Description
本发明涉及一种过渡金属催化剂及利用在该催化剂上，甲烷或一氧化碳催化裂解制备均匀管径碳纳米管的新方法。
目前，碳纤维的工业化生产包括两个过程：一是沥青经融化、拔丝、氧化及碳化后得大量的粗的碳纤维的，制备或后处理温度在1273K以上其直径在毫米级，(JP 62，298，618[87，289，618]；JP 01，69，692[89，69，692]；JP 01，141，984[89，141，984])；另是通过苯在铁等催化剂上于1323K裂解，可制得直径在0.7μm左右，长在200μm左右的碳纤维，(JP 01，260，019[89，260，019])。以上两种方法制得的碳纤维产量高，但制备或后处理温度在1273K以上，管径粗大。在实验室内用以制备纳米级管径碳纤维的方法有两种：一种是在石墨上通过电弧放电法制得(lijima S.Nature，352(1991)56)，产物相当直且管径较小(～10nm)产物产率较低，分离纯化均困难；另一种方法是通过C2H2在经特殊处理的颗粒度在10nm左右的Ni-Cu金上催化裂解制备，(R.T.K.Baker，等Carbon，27(1989)315；Motojima S，Kawaguchi M，Nozaki K，等Appi.Phys.Lett.56(1990)32)。该方法所用原料气为乙炔，催化剂需采用特殊方法预处理以使催化剂颗粒在10nm左右，反应温度一般在873K以上。
本发明的目的旨在开发一种低温、低成本、产率高、操作简单的由甲烷或一氧化碳在催化剂上分解制备碳纳米管的新方法及用于该方法中的过渡金属催化剂。
本发明所用的催化剂含至少一种过渡金属氧化物和一种碱土金属氧化物或一种稀土金属氧化物，其中过渡金属氧化物可选自：NiO，CoO，CuO等，碱土金属氧化物可选自MgO，CaO等，稀土金属氧化物可选自La2O3，CeO2等。
各组份金属氧化物摩尔百分含量为：
过渡金属氧化物：1.0％～70.0％，最好是10.0～60.0％，尤其是30.0～50.0％；
碱土或稀土金属氧化物：30.0％～99.0％，最好是40.0～90.0％，
尤其是50.0～70.0％。
催化剂采用柠檬酸法制备。将计量的过渡金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物的相应可溶性盐混合并溶解于一定量的蒸馏水中，可溶性盐选自硝酸盐或醋酸盐，加入约50％重量的柠檬酸，制成溶液A；将溶液A在333～393K温度下减压蒸发，移去水分直至成糊状物B；将B移至真空干燥箱内于373～423K，1.0～10KPa下烘干得篷松体C；尔后将C移至马弗炉中于923～1173K下，灼烧3～7小时，则得所制备的催化剂试样。
碳纳米管的制备在固定床气体连续流动反应器装置上进行。将一定量的催化剂在H2气氛下升温至773～1073K，稳定5～30分钟后，调到所需反应温度，反应温度是573～1073K，最好是673～1073K，尤其是773～973K。通入一定空速的甲烷或一氧化碳，甲烷空速为600～6000/h，最好是1200～6000/h，尤其是2000～5000/h；一氧化碳空速为400～4000/h，最好是600～3000/h，尤其是1000～2400ml/h；反应10～40分钟后停止，收集产物。产物纯化是将产物浸泡在1.0～4.0N的硝酸溶液中，于303～373K下缓慢搅拌2～10小时，过滤，蒸馏水洗，353～423K下烘干2～5小时，再于473～673K下用高纯He吹扫1～5小时后可得纯的碳纳米管。碳纳米管的形貌由电子透射显微镜及电子扫描电镜观测。由Ni-Mg或Ni-La催化剂上CO为原料气制得的碳纳米管，管外径在10～14nm左右，管长大于2μm；Ni-Mg或Co-La催化剂上甲烷为原料气可制得外管径在15～20nm的碳纳米管，管长大于0.5μm，Ni-La或Ni-Ca催化剂上以甲烷为原料气可得外管径为50nm左右的碳纳米管，管长大于0.5μm。
用本发明提供的催化剂来制备均匀管径碳纳米管，操作简便，制作成本低。所得碳纳米管管较直，且管径小，结晶性较好。
下面由实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将2.90克Ni(NO3)2·6H2O，和2.56克Mg(NO3)2·6H2O及3克柠檬酸溶于20.0ml蒸馏水中，制成溶液A，移A至100ml园底烧瓶内用减压回旋加热器于353K下加热蒸发抽去大部分水分得一糊状物B，将B移至真空干燥箱内于373K，1.0KPa下烘干得一篷松物C，尔后将C移至马弗炉中于1023K温度下灼烧5小时，即得所制备的催化剂试样。碳纳米管的制备在固定床气体连续流动反应器装置上进行。将20mg的催化剂在H2气氛下升温至873K，稳定20分钟后，通入空速为2400/h的甲烷，反应20分钟后停止，收集产物。产物纯化是将产物浸泡在1.0N的硝酸溶液中，于333K下缓慢搅拌5小时，过滤，蒸馏水洗，373K下烘干2小时，再于573K下用高纯He吹扫2小时后可得33mg纯的碳纳米管。碳纳米管的形貌由电子透射显微镜及电子扫描电镜观测。由本方法制得的碳纳米管，管外径15～20nm。
实施例2
方法同实施例1
将由实施例1所制备的20mg Ni-Mg催化剂在873K下通入空速为1200/h的CO，反应30分钟后停止，收集产物。将产物浸泡在2.0N的硝酸溶液中3小时，洗涤干燥后得40mg纯的碳纳米管。由本方法制得的碳纳米管，管外径10～14nm。
实施例3
催化剂由2.49克Ni(CH3COO)2·4H2O和4.20克La(NO3)3·5H2O及4.0克柠檬酸制成溶液，抽空、干燥、灼烧制得，灼烧温度为1023K，时间为5小时。具体制备方法同实施例1。碳纳米管的制备是在823K下，将空速为3000/h的CH4通入30mg催化剂上反应30分钟后停止，收集产物。将产物浸泡在1.0N的硝酸溶液中2小时洗涤干燥后得30mg纯的碳纳米管。由本方法制得的碳纳米管，管外径40～60nm。
实施例4
将实施例3中的Ni-La催化剂30mg，在573K下通入空速为1000/h的CO反应20分钟后停止，收集产物。将产物浸泡在1.0N的硝酸溶液中2小时洗涤干燥后得5mg纯的碳纳米管。具体的制备方法及纯化条件同实施例1。由本方法制得的碳纳米管，管外径10～14nm。
实施例5
催化剂由2.91克Co(NO3)2·6H2O和4.20克La(NO3)3·5H2O及3.0克柠檬酸制成溶液，抽空、干燥、灼烧制得，灼烧温度为1073K，时间为4小时。碳纳米管的制备是在773K下，将空速为2000/h的CH4通入30mg催化剂上反应30分钟后停止，收集产物。将产物浸泡在2.0N的硝酸溶液中2小时洗涤干燥后得10mg纯的碳纳米管。具体的制备方法及纯化条件同实施例1。由本方法制得的碳纳米管，管外径约20nm。
实施例6
催化剂由2.46克Cu(NO3)2·3H2O和236克Ca(NO3)2·5H2O及3.0克柠檬酸制成溶液，抽空、干燥、灼烧制得，灼烧温度为1000K，时间为5小时。碳纳米管的制备是在1073K下，将空速为2400/h的CH4通入20mg催化剂上反应30分钟后停止，收集产物。将产物浸泡在1.0N的硝酸溶液中2小时洗涤干燥后得53mg纯的碳纳米管。具体的制备方法及纯化条件同实施例1。由本方法制得的碳纳米管，管外径40～60nm。
Claims (8)
1.一种过渡金属催化剂，含至少一种过渡金属氧化物和一种碱土金属氧化物或稀土金属氧化物，其特征在于过渡金属氧化物为NiO，CoO，CuO，碱土金属氧化物为MgO，CaO，稀土金属氧化物为La2O3，CeO2；各组份金属氧化物摩尔百分含量为过渡金属氧化物1.0％～70.0％，碱土金属或稀土金属氧化物30.0％～99.0％。
2.如权利要求1所述的过渡金属催化剂，其特征在于各组份金属氧化物摩尔百分含量为过渡金属氧化物10.0～60.0％，碱土/稀土金属氧化物40.0～90.0％。
3.如权利要求1所述的过渡金属催化剂，其特征在于各组份金属氧化物摩尔百分含量为过渡金属氧化物30.0～50.0％，碱土/稀土金属氧化物50.0～70.0％。
4.过渡金属催化剂用于制备均匀管径碳纳米管的方法，其特征在于将一定量的催化剂在H2气氛下升温至773～1073K，稳定5～30分钟后，将反应温度控制在573～1073K，通入一定空速的甲烷或一氧化碳，甲烷空速为600～6000/h，一氧化碳空速为400～4000/h，反应10～40分钟后停止，收集产物，将产物浸泡于1.0～4.0N硝酸溶液中，于303～373K下搅拌2～10小时，过滤，水洗，于353～423K下烘干2～5小时，再于473～673K下用高纯He吹扫1～5小时。
5.如权利要求4所述的过渡金属催化剂用于制备均匀管径碳纳米管的方法，其特征在于反应温度为673～1073K。
6.如权利要求4所述的过渡金属催化剂用于制备均匀管径碳纳米管的方法，其特征在于反应温度为773～973K。
7.如权利要求4所述的过渡金属催化剂用于制备均匀管径碳纳米管的方法，其特征在于甲烷空速为1200～6000/h，一氧化碳空速为600～3000/h。
8.如权利要求4所述的过渡金属催化剂用于制备均匀管径碳纳米管的方法，其特征在于甲烷空速为2000～5000/h，一氧化碳空速为1000～2400/h。
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