JPS63503555A - 新規な炭素フイブリル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　素フィブリル　の製造　゛　び咳炭素フィブリｔｋ＊　ｔｒ’１１ １ｉへ１１ 本願出願は１９８４年１２月６日に出願された米国特許ｌ出願第６７８，７０１ 号の一部継続メ出願であり、前記米国特許出願の内容はここに引用して本出願明 細書の一部とする。

本発明は表面積が大きく、ヤング率が高く且つ引張り強さが大きい黒鉛炭素フィ ブリルの製造に係わる。より特定的には本発明は、コストのかかる通常の黒鉛化 温度（約２９００℃）を必要とせずに、廉価で入手の簡単な炭素前駆物質から触 媒生長するフィブリルに係わる。

繊維で強化した複合材料は、その機械的性質、特に強さ、剛性及び靭性が個々の 成分又は他の非複合材料より優れているため、益々重要になっている。炭素繊維 がちなる複合体は単位重量当たりの強さ及び剛性が優れているため、宇宙航空及 びスポーツ用品分野で急速に使用され始めた。しかしながら、この種の材料は値 段が高いため用途もまだ限定されいる。

現在、炭素繊維は、前駆物質たる有機ポリマー、特にセルロース又はポリアクリ ロニトリルの連続フィラメントを注意深く維持した引張り力の下で調節熱分解に かけることによって製造されている。前記引張り力の維持は、最終フィラメント 中で炭素原子の異方性シートを適切に配向せしめるのに必要とされる。この種の 繊維が高価である原因は、予形成有機繊維の値段、炭化過程での重量損失、高価 な装置による低速度の炭化、及び連続フィラメントの破断を回避するために必要 な細心の扱い等にある。

前駆物質フィラメントの値段及び重量損失を低下させるべく、炭化水素ピッチｌ ！維を紡糸し且つ炭化する方法が熱心に開発されてきた。現在までのところ、最 終製品において炭素原子シートを正しく配向するのに必要なピッチの予処理、紡 糸条件及び後処理には、先に述べた有機ポリマーを用いる方法と同じくらい高い コストがかがる。これらのいずれの方法でも、高度の配向を達成しそれによって 最適の性質を得るためには連続フィラメントを使用しなければならない、ｕ＆維 の直径には実質的に下限があって、その値は最低６〜８１ｎｉであり、これより 小さくすると紡糸及び後処理における繊維の破断が過度になる。

二Ｈらの方法とは全く異なる炭素繊維の製法として、種々の炭素含有ガス、例え ばＣｏ／Ｈ，、炭化水素及びアセトンを金属表面で触媒分解することにより炭素 フィラメントを形成するものがある。これらのフィラメントは様々な形態（例え ば直線状、捩れ状、螺旋状、分枝状）及び直径（例えば数十オングストロームか ら数十ミクロンまでの範囲）で存在する０通常は、しばしば他の非フィラメント 炭素と混ざり合って、複数のフィラメント形態が混在した状態が得られる（Ｂａ ｋｅｒ及びＨａｒｒｉｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　ａｎｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ　ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ、　Ｖｏｌ、１４．１９７８参照）、最初に形成された炭素フィラ メントは組織化が不十分な熱分解炭素（ｔｈｅｒｍａｌ　ｃａｒｂｏｎ）でしば しば被覆される。補強用途に必要な大きな強さ及びモジュラスを付与するのは、 Ｃ軸が繊維の軸線と直交するように配向された比較的大きい黒鉛領域を有し且つ 熱分解炭素による被覆を少ししか又は全くもたない比較的直線的なフィラメント だけである。

フィラメント炭素の形成に触れた報告の大部分では、形成された特定フィラメン トに関する詳細な説明がないため、そのフィラメントが補強用途に適しているか 否かを知ることが不可能である６例えば、Ｂａｋｅｒ他は英国特許第１，４９９ ゜９３０号（１９７７）で、アセチレン又はジオレフィンが触媒粒子の存在下６ ７５〜７７５℃で分解する時に炭素フィラメントが形成されることを開示してい る。しかしながら、これらのフィラメントの構造については何の記載もない、欧 州特許第５６．００４号（１９８２）では、Ｔａｔｅｓ及びＢａｋｅｒがＦｅＯ ｘ基質上での炭素フィラメントの形成を開示しているが、ここでも形成された炭 素フィラメントの構造については説明がない。

Ｂｅｎｎｅｔｔ他はＵｎｉｔｅｄ　Ｋｉｎｇｄｏｍ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇ ｙ　ＡｕｔｈｏｒｉｔｙＲｅｐｏｒｔ　ＡＥＲＥ−Ｒ７４０７で、アセトンの触 媒分解によるフィラメント炭素の形成を開示しているが、この場合も形態の説明 がなく、従って形成された炭素が補強用途に適するか否かは不明である。

数グループの研究者によって、炭化水素の触媒分解による直線炭素フィラメント の形成も開示された。　０ｂｅｒｌｉｎ、Ｅｎｄｏ及びＫｏｙａｍａはＣａｒｂ ｏｎ　１４：１３３（１９７６）で、ベンゼンのような芳香族炭化水素が金属触 媒粒子の存在下約１１００℃の温度で炭素繊維に変換されることを報告している 。この炭素フィラメントは触媒粒子の直径とほぼ同じ直径の規則的に配置された 黒鉛核を含み、この核がより不規則な熱分解炭素によって包囲されている。最終 フィラメントの直径は０．１〜８０ミクロンである。前記研究者等は、黒鉛核が 触媒の存在下で急速に生長し、その後該核の上に熱分解炭素がデポジットすると 推測しているが、これら２つのプロセスは「統計的に共在する（ｓｔａｔｉｓｔ ｉｃａｌｌｙ　ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ）ため」分離することはできないと述べ ている。　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　３２：３３５ （１９７８）参照、熱分解炭素で被覆された元の繊維は強さ及び剛性が小さく、 複合体の強化用充填材としては使用できない、フィラメント全体を規則性の高い 黒鉛炭素に変換するためには、更に２５００〜３０００℃の高温熱処理が必要で ある。この方法は、予形成した有Ｒ繊維を引張り力下で難しい且つ高コストの熱 分解にかける方法よりは改善されているかもしれないが、繊維の生長及び高温黒 鉛化処理という２つのステップを含むプロセスが必要であるという欠点を有する 。更に、前記研究者等は計画的触媒製造については何も触れておらず、触媒粒子 は不定であると思われる。その後の研究では、触媒粒子の製造が探索されている が、この場合も触媒核の生長と熱分解炭素のデポジットという２つのプロセスは 分離されていない。

Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、１６ｔｈ　Ｂｉｅｎｎｉａｌ　Ｃｏｎ ｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃａｒ−ｂｏｎ　：５２３（１９８３）参照。

Ｔｉｂｂｅｔｔｓは、３０４タイプステンレス鋼管内で９５０〜１０７５℃の温 度で天然ガスを熱分解することによって直線炭素繊維を製造する方法を開示して いる。植吐１ＭＬＬ　ｅ　ｔ　ｔ　、　４２　（８）　：６６６（１９８３）参 照、このｍ維は、Ｋｏｙａｎａ及びＥｎｄｏによって観察されたものと類似の２ つの段階、即ち触媒の作用で先ず繊維の長さが伸び、次いで炭素の熱分解デポジ ットによって厚みが増加するという段階を経て生長すると述べられている。

Ｔｉｂｂｅｔｔｓは、これらの段階が［互いに重なり合い（ｏｖｅｒ−１ａｐｐ ｉｎｇ）」、熱分解によってデポジットした炭素をもたないフィラメントを生長 させることはできないと述べている。

Ｔｉｂｂｅｔｔｓの方法はまた、少なくとも２つの理由から工業的使用には不向 きである。第１の理由は、１Ｎ維生長がステンレス鋼管の低速炭化（通常は１０ 時間かかる）の後でしか開始されないため、全体的繊維製造率が低いという点に ある。

第２の理由は、前記反応管が繊維形成過程で消費されるため、工業化スケールア ップが難しくコスト高になるという点にある。

意外なことに、ここに至って、炭化水素前駆物質は触媒と接触させることにより 、熱分解でデポジットした熱分解炭素番実質的に含まない炭素フィラメントに変 換することが可能であり、従って先行技術でフィラメントの長さ伸長段階と「重 なり合い」且つ「共在する」と述べられている厚み増加段階を回避できることが 判明した。この可能性によって、マトリクスの強化、表面積の極めて大きい！極 材料の製造及び電磁放射線からの物体の防護に使用できる強さの大きいフィブリ ルを直接形成することができるようになった。

光訓ト２薦］Ｌ 本発明は、本質的に円柱形の個々の炭素フィブリルに係わる。この炭素フィブリ ルは直径が実質的に一定で約３．５〜約７０ナノメートル、例えば約７〜２５ナ ノメートルであり、長さが直径の約５倍より大きくて直径の約１００倍より小さ く、規則的に配置された炭素原子の本質的に連続した複数の層からなる外側領域 と、これとは別個の内側核領域とを含み、前記層の各々と前記核とがフィブリル の円柱軸の周りにほぼ同心的に配置されることを特徴とする。フィブリルは、全 体が熱分解炭素で実質的に被覆されないことが好ましい。

フィブリルの内側核は中空であるか、又は炭素原子で充たされ得る。これらの炭 素原子は、黒鉛的性質をもつ前記外側領域の規則的炭素原子より不規則である。

本発明のフィブリルは、直径が実質的に一定で約３．５〜約７０ナノメートルで あり、長さが直径の約１００倍より大きく、規則的に配置された炭素原子の本質 的に連続した複数の層からなる外側領域と、これとは別個の内側核領域とを含み 、前記層の各々と前記核とがフィブリルの円柱軸の周りにほぼ同心的に配置され ることを特徴とする本質的に円柱形の個々の炭素フィブリルを、目的炭素フィブ リルが形成されるように処理することによって製造し得る。

本発明のフィブリルはまた、適当な金属含有粒子を適当な圧力で適当な時間にわ たり約８５０°Ｃ〜約１２００℃の温度で適当な炭素含有気体化合物と接触させ ることによって製造することもできる。炭素含有化合物対金属含有粒子の乾燥重 量ベースの比は少なくとも約１００：１にする。

炭素フィブリルは、適当な金属含有粒子を適当な炭素含有化気体金物と約８５０ ℃〜約１２００℃の温度で適当な圧力下で適当な時間だけ連続的に接触させ、形 成されたフィブリルを回収することによって、連続的に製造することもできる。

この方法で製造されたフィブリルは、金属含有粒子と会合した状態で（ｉｎ　ａ ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ）回収するが又は金属含有粒子から分離した後 で回収するようにし得る。前記連続的接触処理は、炭素含有気体化合物を金属含 有粒子の入った反応領域内に連続的に導入し且つこの反応領域がら前記炭素含有 気体化合物を連続的に排出させるか、又は金属含有粒子を所定量の炭素含有気体 化合物の入った反応領域内に連続的に導入し且つ前記金属含有粒子を前記反応領 域から連続的に排出するか、又は金属含有粒子及び炭素含有気体化合物の両方を 反応領域内に連続的に導入し且つこれら物質を両方共前記反応領域から連続的に 排出させることによって実施し得る。

炭素フィブリルを連続的に製造する前記方法では、排出した炭素含有気体化合物 又は排出した金属含有粒子を処理して望ましくない物質、例えば不純物又は反応 副産物を除去し、次いで反応領域に再導入してもよい。

また、金属含有粒子と会合したフィブリルの一部分を連続的に回収し、補給金属 含有粒子と分散し、その後再導入して炭素含有気体化合物に連続的に接触させる ようにすることも考えられる。

金属含有粒子と炭素含有化合物との接触処理は、炭素と反応して気体生成物を発 生させ得る化合物、例えばＣ０２、Ｈ２又はｌ（，０の存在下で実施し得る。

適切な炭素含有化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチ ルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物の ごとき芳香族炭化水素；メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンもし くはアセチレン又はこれらの混合物のごとき非芳香族炭化水素；ホルムアルデヒ ド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノールもしくはエタノール又はこれらの 混合物のごとき酸素含有炭化水素；−酸化炭素が挙げられる。

適切な金属含有粒子としては、約１２００℃未満の温度で熱分解し得る金属塩か ら誘導された粒子を含む直径約３．５〜約７０ナノメートルのコバルト含有粒子 、ニッケル含有粒子又は鉄含有粒子が挙げられる。

これらの粒子は、化学的に適合した耐熱性支持体、例えばアルミナ製支持体；炭 素繊維、炭素フィブリルもしくは炭素プレートを含む炭素支持体；又はケイ酸ア ルミニウムを含むケイ酸塩支持体が挙げられる。

これらの適切な金属含有粒子は、炭素或いは例えばカーバイド又はポリスチレン 及び澱粉を含む有機ポリマーのような炭素含有化合物の中に封入し得る。

一実施例では、金属含有粒子の表面を例えば電磁放射線により約り５０℃〜約１ ８００℃の温度に別個に加熱して、粒子の温度が炭素含有気体化合物の温度より 高くなるようにする。

一特定具体例として、金属含有粒子は炭素含有化合物と約１０秒〜約３０分にわ たり約１／１０ａｔ＋ｓ〜約１０ａｔ＋＊の圧力で接触させる。この具体例では 、金属含有粒子が鉄含有粒子、炭素含有気体化合物が一酸化炭素、反応温度が９ ００”Ｃ〜１１５０℃である。接触処理は気体水素の存在下で実施してもよい。

また、鉄含有粒子はシュウ酸鉄がら誘導した粒子であってよく、化学的に適合し た耐熱性支持体、例えば炭素支持体で支持し得る。

本発明は、本質的に円柱状であるほぼ均一の複数の別個の炭素フィブリルを製造 する方法にも係わる。この方法は、適当な金属含有粒子を適当な時間にわたり適 当な圧力下で適当な炭素含有気体化合物と約り５０℃〜約１２００℃の温度で接 触させることからなる。このようにして得られるフィブリルの各々は、その他の 各フィブリルの直径とほぼ同等の直径を有するのが好ましい、一実施例では、金 属含有粒子を予め形成しておく。

本発明のフィブリルは、例えば有機ポリマー、無機ポリマー、金属、接着剤又は セラミック材料をマトリクスとする複合体に使用し得る。これらのフィブリルは マトリクス中に分散させるか、マトリクス中に分散したフィブリルトウの形状に 配向するか、又は互いに絡み合わせてマトリクス中に配置されたフィブリルマッ トを形成するようにしてもよい。

本発明はまた、夫々炭素繊維、炭素プレート又は炭素フィブリルを含む「柔毛質 （ｆｕｒｒｙ）Ｊ繊維、「柔毛質」プレート又は分枝フィブリルと、夫々前記繊 維、プレート又は分枝フィブリルの外表面に付着する複数の炭素フィブリルとに も係わる。柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フィブリルの製造方法の１つは 、適当な金属含有粒子を夫々炭素繊維、プレート又はフィブリルの外表面に分散 させ、適当な時間にわたり適当な圧力て゛適当な炭素含有気体化合物と接触させ ることからなる。マトリクスと柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分校フィブリル とを含む複合体は例えば分散又は含浸によって製造し得る。

炭素フィブリル（フィブリルのトウを含む）、フィブリルマット、柔毛質繊維、 柔毛質プレート又は分枝フィブリルは構造林料の強化、物質の電気又は熱伝導率 の増加、電極又は電解キャパシタプレートの表面積の拡大、触媒用支持体の構成 又は電磁放射線からの物体の保護に使用し得る。

本発明は更に、金属含有粒子を例えば炭素、炭素含有化合物、又は有機ポリマー の中に封入する方法にも係わる。

金属含有粒子は、約１２００℃未満の温度で熱分解し得る金属塩から誘導した粒 子を含むコバルト含有粒子、ニッケル含有粒子又は鉄含有粒子であってよく、化 学的に適合した耐熱性支持体、例えばアルミナ支持体、炭素繊維もしくは炭素フ ィブリルを含む炭素支持体、又はケイ酸塩支持体で支持し得る。

実質的に均一の複数の封入金属含有粒子の製造方法は、金属含有粒子を８００℃ 未満の適当な温度で適当な時間にわたり炭素含有化合物で処理することを含む、 −特定実施例では、シュウ酸鉄を約り００℃〜約６００℃の温度で約１時間にわ たりアセチレンで処理する。封入された金属含有粒子は、炭素フィブリルを製造 するための前述の諸方法を含む反応の触媒として使用し得る。

面の　ｔ＝■ 第１図はＦｅ５Ｏ−からなる触媒粒子の分散状態を示す説明図である。

第２図はＦｅ、０．からなる触媒粒子の分散状態を示す説明図である。

第３図は５０〜１５０オングストロームの炭素外被中に封入された触媒粒子を示 す説明図である。

第４図は直径１００〜４５０オングストロームの多数のフィブリルを触媒支持体 及び反応残渣と共に示す説明図である。

第５図は直径約２５０オングストロームのフィブリルを触媒支持体及び反応残渣 と共に示す説明図である。

第６図は炭素フィブリルの連続製造工程を示す簡略説明図である。

日のｍ舌日 本発明では本質的に円柱状の炭素フィブリルを製造し得る。このフィブリルは直 径がほぼ一定で３．５〜約７０ナノメートルであり、長さが直径の約５倍より大 きくて約１００倍より小さく、規則的に配置された炭素原子の複数の層からなる 外側領域と、これとは別個の内側核領域とを含み、前記層の各々と核とがフィブ リルの円柱軸の周りに同心的に配置されることを特徴とする。フィブリルは全体 が熱分解炭素で実質的に被覆されないことが好ましい、「円柱状（ｃｙｌｉｎｄ ｒｉｃａｌ）　Ｊという用語は、本明細書では広い幾何学的意味で使用される。

即ち、固定直線と平行に移動し且つ曲線と交差する直線によって描かれる面を意 味する０円及び楕円は円筒の曲線の２例にすぎない。

フィブリルの内側核領域は中空であるか、又は前記外側領域の規則的炭素原子よ り不規則な炭素原子で充たされていることもある０本明細書では、「規則的（に 配置された）炭素原子（ｏｒｄｅｒｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏａｓ）　Ｊとは 、フィブリルの円柱軸とほぼ直交するＣ軸をもつ黒鉛領域を意味する。

−具体例として、フィブリルの長さはフィブリルの直径の約２０倍以上である。

別の具体例として、フィブリルの直径は約７〜約２５ナノメートルである。別の 具体例として、内側核領域は約２ナノメートルより大きい直径を有する。

本発明の炭素フィブリルの製造方法の１つは、直径がほぼ一定で約３．５〜約７ ０ナノメートルであり、長さが直径の約１００倍より大きく、規則的炭素原子の 複数の層からなる外側領域と、これとは別個の内側核領域とを含み、前記層の各 々と核とがフィブリルの円柱軸の周りに同心的に配置されることを特徴とする第 ２の本質的に円柱状の個々の炭素フィブリルを処理することからなる。

本発明の炭素フィブリルの製造には種々の処理手段を使用できる。一実施例では 、前記処理が前記第２の炭素フィブリルを機械的手段、例えば粉砕、微粉砕によ って破砕することからなる。別の実施例では、前記処理が前記第２炭素フイブリ ルを流体媒体中に生じる剪断力で変化させることを含む、より特定的には、第２ 炭素フイブリルは液体又は半液体媒体、例えばモノマー又はマトリクスの中に含 ませる。前記媒体を例えば押出し、射出又は鋳造等の工程もしくは操作にかけて 、第２炭素フイブリルを本発明のフィブリルに変えるのに十分な剪断力を発生さ せるのである。

本発明の本質的に円柱状の個々の炭素フィブリルを製造する別の方法は、触媒即 ち個々の適当な金属含有粒子を適当な時間にわたり適当な圧力下で適当な前駆物 質即ち適当な炭素含有気体化合物と約り５０℃〜約１２００℃の温度で接触させ ることを含む、炭素含有化合物（前駆物質）対金属含有粒子（触媒）の乾燥重量 ベースの比は約１００：１以上にするのが適当である。

炭素フィブリルの連続的製造方法の１つは、ばらばらの適当な金属含有粒子（触 ａ）を適当な圧力で適当な時間にわたり適当な炭素含有気体化合物（前駆物質） と約り５０℃〜約１２００℃の温度で連続的に接触させ、形成されたフィブリル を回収することを含む。一実施例として、フィブリルは金属含有粒子と会合状態 で回収し得る。別の実施例として、フィブリルは前記粒子から分離した後、例え ば金属粒子を１０％塩酸水溶液中に抽出することによって、回収してもよい、一 実施例では、前記連続的接触処理が前駆物質を触媒粒子の入った反応領域に連続 的に導入し且つ前記反応領域、例えば触媒の充填ベッド又は流動ベッドを備えた フロータワー反応器から前記前駆物質を連続的に排出させることにより行われる 。別の実施例では、前記接触処理が前駆物質の入った反応領域に触媒粒子を連続 的に導入し且つ前記反応領域から前記触媒を連続的に排出させることにより行わ れる。更に別の実施例では、前記接触処理が、触媒粒子及び前駆物質を両方共反 応領域に連続的に導入し且つ該反応領域、例えば連続並流又は向流フロータワー がら前記粒子及び物質を排出させることにより行われる。

炭素フィブリルを連続的に製造する前記方法では、排出された前駆物質、触媒又 はその両方を処理して、望ましくない物質、例えば不純物、不活性触媒又はフィ ブリルの製造過程で生じた反応副産物を除去し、次いで反応領域に再導入し得る 。−具体例として前駆物質が一酸化炭素の場合には、主として一酸化炭素と二酸 化炭素と少量の不純物とからなる排出ガスを、該排出ガスの一部分を除去し且つ 比較的純粋な量の一酸化炭素を添加することによって処理し得る。別の方法とし て、排出ガスは、モノエタノールアミン（ＭＥ＾）のごとき適当な二酸化炭素吸 収化合物でスクラビングすることにより処理することもできる。更に別の処理方 法では、例えば排出ガスを炭素源の上又は中に通すことによって、排出ガス中に 存在する二酸化炭素を一酸化炭素に変換する。前駆物質が気体炭化水素の場合の 排出ガス処理は、フィブリル製造中に発生した水素を除去することを含み得る。

排出された触媒を処理し且つ再導入する別の実施例では、活性触媒を磁気手段に よって不活性触媒から分離することにより前記処理を行い得る。

炭素フィブリルを連続的に製造する別の方法として、金属含有粒子と会合したフ ィブリルの一部分を連続的に回収し、補給金属含有粒子で処理し、このように処 理したフィブリルを連続的に炭素含有気体化合物と接触させるようにしてもよい 、前記処理は実施例３８で説明するように触媒をフィブリル上に分散させること を含み得る。

本発明では、反応パラメータを適切に組合わせれば種々の炭素含有化合物を適切 な前駆物質として使用できる。現在好ましい具体例の１つとして、前駆物質は一 酸化炭素である。適切な前駆物質は炭化水素の場合もある。炭化水素前駆物質は 芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフ タレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物であり得る。この炭 化水素はまた非芳香族のもの、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プ ロピレンもしくはアセチレン又はこれらの混合物でもあり得る。現在好ましい別 の具体例では、入手し易さ、熱安定性及び毒性欠如という理由から、炭化水素が メタンである。このような炭化水素としては更に、酸素を含有してもよく、例え ば、メタノールもしくはエタノールのようなアルコール、アセトンのようなケト ン、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのようなアルデヒド、又は これらの混合物も含まれ得る。

特定前駆物質以外の重要な反応パラメータとしては、触媒の組成及び予処理、触 媒支持体、前駆物質温度、触媒温度、反応圧力、滞留時間もしくは生長時間、並 びに任意の希釈剤（例えば＾ｒ）、又は炭素と反応して気体生成物（例えばＣＯ ２、Ｈ２もしくはＨ２Ｏ）を発生させ得る化合物の存在及び濃度を含む供給組成 が挙げられる０反応パラメータは相互依存性が高く、これらの反応パラメータの 適切な組合わせは特定の前駆物質たる炭素含有化合物に依存すると考えられる。

また、反応パラメータを適切に組合わせれば、種々の遷移金属含有粒子を適当な 触媒として使用することもできると考えられる。現在好ましい具体例の１つでは 、金属含有粒子が直径約３．５〜約７０ナノメートルの粒子からなり、鉄、コバ ルトもしくはニッケル又はこれらの合金もしくは混合物を含む、適当な粒子はま た、フィブリル形成温度以下の温度、即ち約１２００℃以下の温度で金属粒子又 は金属酸化物粒子に熱分解する金属塩から誘導することもできる。このような金 属塩としては、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸塩、例えば シュウ酸鉄が挙げられる。

一実施例では、金属含有粒子を炭素と反応して気体生成物を発生させ得る化合物 の存在下で炭素含有化合物と接触させる。この場合の炭素と反応し得る化合物と しては、ＣＯ３、Ｈ２又はＨ２Ｏが挙げられる。

触媒粒子は適度に均一な直径を有し且つ互いに分離されているか、又は結合力の 弱い凝集体として集合しているにすぎないのが望ましい、これらの粒子は適当な 予処理を通して又は反応条件下で容易に活性化する限り、反応器に導入する前は 活性状態になくてもよい、一連の特定予処理条件の選択は、使用する特定の触媒 及び炭素含有化合物に依存し、また前述のごとき他の反応パラメータにも依存し 得る。予処理条件の具体例は後述の実施例の説明で述べる。

金属含有粒子は最適の物理的形態として、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カル ボン酸塩、硝酸塩等の形態に沈澱させ得る。そのためには、均一の極めて微細な 粒子を沈澱させ且つ安定させる公知のコロイド技術を使用し得る。−例として、 水和酸化第二鉄を直径数ナノメートルの容易に分散し得る均−球の形態で沈澱さ せる５ｐｉｒｏ他の方法は触媒の製造に極めて適している。Ｊ、Δｍ、ｃｈｅｍ 、ｓｏｃ、８８（１２）　：２７２１−２７２６（１９６６）　、阻（２）　： ５５５５−５５５９及び５５５９−５５６２（１９６７）参照。

これらの触媒粒子は化学的に適合した耐熱性支持体上にデポジットし得る。この ような支持体は反応条件下で固体状態を維持し、触媒にとって無害であり、必要 であればフィブリル形成後に生成フィブリルから容易に分離できるようなもので なければならない、適切な支持体材料としては、アルミナ、炭素、石英、ケイ酸 塩及びケイ酸アルミウム、例えばムライトが挙げられる。除去処理を容易にすべ く、これらの材料は反応器に対する出し入れが簡単な薄いフィルム又はプレート のような物理的形態を有するのが好ましい、炭素ｆｆｌ維又は予形成炭素フィブ リルも適当な支持体材料として使用し得ると考えられる。

触媒粒子を互いに分離させる好ましい方法の１つは、これらの粒子を炭素又は炭 素含有化合物、例えばカーバイドの中に、フィブリルを形成しないような条件の 下で封入することを含む、−具体例として触媒が鉄含有粒子の場合には、フィブ リルの形成には低すぎる温度、例えば８００℃未満で適当な時間にわたり、例え ば−酸化炭素又はアセチレンのごとき炭素含有化合物で粒子を処理して炭素又は 炭化鉄中に封入することにより前記封入を実施する。この方法の好ましい実施例 の１つでは、シュウ酸鉄粒子をアルゴン及びアセチレンの容量比９：１の混合物 により約４００℃で約１時間予処理する。この予処理の間にシュウ酸鉄粒子が熱 分解して、炭素含有ポリマー中に封入された鉄含有粒子に変換される。封入され た鉄粒子はその状態でフィブリル形成用触媒として使用するか、又はこれらの粒 子を適当な条件で、例えば空気又は酸素含有希釈ガスと約２時間３５０℃で接触 させることによって、酸化鉄粒子を形成するように酸化し得る。

触媒粒子はまた、有機ポリマー、例えばポリスチレン又は澱粉の中に封入しても よいと考えられる。

また、フィブリルの生長を反応器の容量全体にわたって開始させるようにすれば 、炭素フィブリルの生産性を増加させることができると考えられる。フィブリル の成長を開始させる方法は、細かく分割し且つ反応器の容量全体にわたって均等 に分配した触媒粒子を分散させることを含む。

粒子は予め形成しておくか、又は反応器内で金属含有蒸気を熱分解させることに よって形成してよい。−例として、鉄粒子はフェロセン蒸気から形成し得る。

反応温度は、触媒粒子がフィブリルを形成せしめるべく活性化するように十分高 くしなければならないが、炭素含有気体化合物が著しく熱分解して熱分解炭素を 形成するほど高くしてはならない、正確な温度範囲は、使用する特定の触媒系及 び炭素含有気体化合物に依存する０例えば、ベンゼンは運動学的熱的に約１００ ０℃まで安定しており、メタンは約９５０℃まで、アセチレンは約５００℃まで 安定している。

炭素含有気体化合物がフィブリル形成活性触媒に必要な温度にほぼ等しいか又は それより下の温度で熱分解する場合には、触媒粒子を炭素含有気体化合物の温度 より高い温度に選択的に加熱し得る。このような選択的加熱は例えば電磁放射線 を用いて行い得る。

本発明の炭素フィブリルは任意の所望圧力で製造し得、最適圧力は経済上の観点 から決定されることになる。反応圧力は好ましくは１／１０ａｔｍ〜１０ａｔｍ にする０反応圧力はより好ましくは大気圧とほぼ同等にする。

−具体例としてフィブリルは、適当な鉄含有粒子を約１ｓｔＩＢの圧力で約１０ 秒から約３０分にわたり約１０００　’Ｃの温度で気体−酸化炭素に接触させる ことにより製造する。−酸化炭素対鉄含有粒子の乾燥重量ベースの比は約１００ ０＋１より大きくする。別の具体例としてフィブリルは、適当な鉄含有粒子を約 １　ａｔｉの圧力で約１分から約５分にわたり約１１００℃の温度で、約９＝１ の水素：ベンゼン混合物の形態のベンゼン（気体）と接触させることにより製造 する。炭素含有化合物対鉄含有粒子の乾燥重量ベースの比は約１０００：１より 大きくする。この方法の好ましい実施例の１つでは、前述のごとく、鉄含有粒子 を化学的に適合した耐熱性支持体で支持する。このような耐熱性支持体としては アルミナを使用するのが好ましい。

本発明の方法で製造されるフィブリルは生長すると高度に黒鉛化する。個々の黒 鉛炭素層は繊維の長軸の周りに木の年輪のように、又は六角形の網目のある金網 を巻いたもののように同心的に配置される。通常は直径数ナノメートルの中空柱 が存在するが、この核はより不規則に配置された炭素で部分的又は全体的に充た されることもある。核の周りの各炭素層は数百ナノメートルもの距離にわたって 延び得る６隣接層間の間隔は高分解能電子顕微鏡検査によって測定し得、単一結 晶黒鉛に関して観察される間隔、即ち約０．３３９〜０．３４８ナノメートルよ りほんの少しだけ大きいのが普通である。

このように小さいフィブリルの物理学的性質を直接測定する方法は存在していな い、しかしながら、これらのフィブリルを含む複合体の剛性は、より大きい十分 に黒鉛化した炭素に関して測定したヤング率から推定される。

本発明は、実質的に均一な複数のばらばらの本質的に円柱状の炭素フィブリルの 製造方法にも係わる。これら複数のフィブリルは、各フィブリルの直径がその他 の各フィブリルの直径とほぼ同じであるという意味で実質的に均一である、各フ ィブリルは、熱分解によってデポジットされた炭素を実質的に含まないのが好ま しい、このような複数のフィブリルの製造方法は、適当な金属含有粒子を適当な 圧力で適当な時間にわたり約８５０℃〜１２００℃の温度で前述のごとき適当な 炭素含有気体化合物と連続的に接触させることを含む、この方法を用いると、実 質的に均一のフィブリル、例えば各々が他の各フィブリルとほぼ同じ直径をもつ ようなフィブリルを製造することができる。

本発明はまた、前述のごとき炭素フィブリルを含む複合体、例えば構造材料とし て機能する複合体にも係わる。このような複合体は、熱分解もしくは非熱分解炭 素又は有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイ ミド、ポリフェニレン、ポリスルホン、ポリウレタンもしくはエポキシ樹脂から なるマトリクスも含む。

好ましい具体例としてはエラストマ、熱可塑性材料及び熱硬化性材料が挙げられ る。

本発明の複合体のマトリクスはまた、例えばセラミック材料又はガラスのごとき ポリマー無機酸化物である場合もある。°好ましい具体例としては、板ガラス及 びその他の成型ガラス、ケイ酸塩セラミクス及びその他の耐熱性セラミクス、例 えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。

本発明の複合体のマトリクスは更に、金属の場合もある。

適当な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チ タン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム及びこれらの合金並びに混合物が挙げら れる。

本発明の複合体のマトリクスはまた、接着剤の場合もある。

本発明の炭素フィブリルはマトリクス中に分散させるか、例えば電界、適当な剪 断作用もしくはコーミングによってマトリクス中で配向させるか、例えば浸漬に よってマトリクス中に埋封するか、又は例えばスプレーガンを用いてマトリクス 中に注入し得る。

炭素フィブリルはまた、セラミック材料のごとき多孔性マトリクス中で、その場 で製造することもできる。−具体例として、このようなその場での製造は、触媒 をセラミックマトリクス中に分散させ、炭素含有気体化合物を前記多孔性セラミ ックマトリクスに通すことによってマトリクス中で触媒の作用によりフィブリル を生長させることからなる。

また、複数の炭素フィブリルを、フィブリルマットを構成すべく製造することも できる。炭素フィブリルを連続的に製造する方法の一実施例として、フィブリル を支持プレート又はフィルタ上に集め又は回収することによりマットを形成する ことができる。適当な回収フィルタは、例えばスクリーンのような表面フィルタ 、並びに例えばモノマーか又はポリマーの低級オリゴマーを含む砂床又は液体床 のようなデプスフィルタ（ｄｅｐｔｈ　ｆｉｌｔｅｒ）である、別の実施例とし て、フィブリルを互いに絡ませてマットを構成してもよい。

本発明はまた、夫々炭素繊維、炭素プレート又は炭素フィブリルを含む「柔毛質 （ｆｕｒｒｙ）Ｊ繊維、「柔毛質」プレート又は分校フィブリルと、夫々前記繊 維、プレート又は分校フィブリルの外表面に付着する複数の炭素フィブリルとに も係わる。柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分校フィブリルの製造方法の１つは 、適当な金属含有粒子を夫々炭素繊維、プレート又はフィブリルの表面に分散さ せ、適当な時間にわたり適当な圧力で適当な炭素含有気体化合物と接触させるこ とからなる。

本発明はまた、前述のごときフィブリルマット、柔毛質繊維、柔毛質プレート又 は分枝フィブリルを含む複合体にも係わる。フィブリルマット、柔毛質繊維、柔 毛質プレート及び分校フィブリルは、炭素フィブリルに関して説明したのと同じ 方法、即ち分散、含浸、注入等によって複合体のマトリクス中に配置し得る。

前記炭素フィブリル、フィブリルマット、柔毛質繊維、柔毛質プレート及び分校 フィブリルは様々な用途で有用である。これら用途の一例として、構造材料の強 化がある。

この場合は該材料中に有効強化量の炭素フィブリル、柔毛質繊維、柔毛質プレー ト又は分校フィブリルを混入する。

別の用途例としては、電極又は電解キャパシタプレートの表面積を増加させる方 法が挙げられる。この場合は１つ以上の炭素フィブリル、マット、柔毛置引り柔 毛質プレート又は分校フィブリルを電極又は電解キャパシタプレートに付着させ る。更に別の用途として、触媒の支持がある。

この場合は触媒を本発明のフィブリル、マット、繊維又はプレートに付着させる 。このような触媒は電気化学的触媒であり得る。

更に別の用途として、物質の電気伝導率を増加させる方法が挙げられる。この方 法では、電気伝導率を増加させる有効量の炭素フィブリル、マット、柔毛質！！ 維、柔毛質プレート又は分校フィブリルを当該物質中に混入する。

更に別の用途として、物質の熱伝導率を増加させる方法もある。この方法では、 熱伝導率を増加させる有効量の炭素フィブリル、マット、柔毛質繊維、柔毛質プ レート又は分枝フィブリルを当該物質中に混入する。

別の用途として、物体を電磁放射線がら防護する方法にも使用できる。この場合 は、有効防護量の炭素フィブリル、マット、柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分 校フィブリルを当該物体に混入する。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

これらの実施例は本発明をより明らかにするためのものであって、請求の範囲に 記載の本発明を些かも限定することはないと理解されたい。

及１鰺 彬１ 以下の実施例で使用する下記の材料は市販のものを使用し得る：ベンゼン（試薬 用）、Ｆｅ（ＮＯｚ）ｓ、９Ｈ２０（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａｌｙ−ｚｅｄ　Ｃｒｙ ｓｔａｌ）、Ｆｅ５０＜、７ＨｚＯ（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａｌｙｚｅｄ　Ｇｒａｎ ｕｌａｒ）、ＫＮＯ３（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａｌｙｚｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）及び ＮａＨＣＯ３（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａｌｙ−ｚｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）はいずれも Ｊ、Ｔ、　Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙがら入手し得る。Ｃｏ（Ｃ ，Ｐ、にｒａｄｅ）、水素（Ｈ２）及びアルゴン（＾ｒ）は＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｅｍ１ｃａｌｓ。

Ｉｎｃ　、　、＾Ｉｌｅｎｔｏｗｎ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａから入手し得 る。ＫＯＨ（Ｃ，Ｐ、Ｐｅ１ｌｅｔｓ）はＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　Ｉｎｃ、 、　Ｌｏｄｉ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙがら入手し得る。以下の実施例で使用する 水は脱イオン処理した。　Ｖｙｃｏｒガラス管はＣｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　 ｅｌｏｒｋｓ、　Ｃｏｒｎｉｎｇ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋから入手し得る。セラミック燃焼ボートはＣｏｏｒｓＰｏｒｃ ｅｌａｉｎ　Ｃｏ、、　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｃｏ１ｏｒａｄｏがら入手し得る。シュ ウ酸鉄結晶（脱水シュウ酸鉄（Ｉ　Ｉ）９９．９９９％）は＾１ｄｒｉｃｂ　Ｃ ｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、、　Ｎｉｌｗａｕｋｅｅ、　Ｗ ｉｓｅｏｎｓｉｎから入手し得る。澱粉溶液（Ｃｏｒｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　５ ｔａｒｃｈ　３００５）はＣＰＣＩｎＬｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ、、　 Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ　Ｃ１１ｆｆｓ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒａｅｙがら入手し得る。

ビスフェノールＡジグリジルエーテル（Ｄ（：ＥＢ＾）（＾ｒａｌｄｉｔｅ　６ ００５）はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、＋　＾ｒｄｓｌｅｙ、Ｎｅｗ　Ｙ ｏｒｋから入手し得る。

Ｄａｖｉｓｏｎ　ＳＭＲ−３７−１５３４ＳＲ＾アルミナは、平均微結晶サイズ １５オングストローム、平均凝集サイズ０．２ミクロン、平均粒径１５ミクロン のα−ベーマイトである。

Ｄｅｇｕｓｓａ＾ｌｕｍｉｎｕｓ　０ｘｉｄ　Ｃは表面積Ｌｏｏｍ”７ｇ、平均 粒径２００オングストローム、見掛は嵩密度６０ｇ／Ｌのγ−アルミナである。

Ｃａｂｏｔ　５ｔｅｒｌｉｎ８ＲＶ−９３４８炭素粉は、最低炭素含量９９．５ ％、表面積２５ｍ２／ｇ、平均粒径７５０オングストローム、見掛は密度１６１ ｂ／ｆｔ″のファーネスブラックである。

た毘 電子ま微鏡写真は総てＺｅｉｓｓ　ＥＭ−１０電子顕微鏡を用いて得た。

触１ノと設り一 実施例１：ｌＬＬへ１１ Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　＆　Ｉｎｔｅｒｆａｅｉａｌ　Ｓｃｉ、７４：２２７（１ ９８０）に記載のＳｕｇｉｍｏＬｏ及びＭａｔｉｊｅｖｉｅの方法に従って磁鉄 鉱分散液を調製した。電子顕微鏡検査の結果、粒径は１７５〜４００オングスト ロームの範囲であり、２６０オングストロームガはぼ平均的な値であった（第１ 図及び第２図）。

実施例２：触ＸｗグＪし遣− 磁気撹拌棒の付いた４オンス広ロガラスジヤーの中に１０ｇのＤａｖｉｓｏｎ　 ５ＨＲ−３７−１５３４ＳＲ＾アルミナ粉を入れた。撹拌した前記粉にＨ２０中 ０．８１Ｍ　Ｆｅ（ＮＯｓ）：＋を初期湿潤状態まで滴下した。必要又は４．１ ＋ａＬであった。

実施例３：１１１へ１１ 実施例２で得た湿潤粉の一部分を前記ジャー内で撹拌しながらホットプレート上 で乾燥するまで加熱した。温度はＮＯｘが発生する温度より低い温度に維持した 。

実施例４：触Ｊし生Ｕ璋− Ｄａｖｉｓｏｎ　ＳＭＲ−３７−１５３４ＳＲ＾アルミナ粉の一部分をＶｙｃｏ ｒ管内空気流中９００℃で９０分間■焼した。磁気撹拌棒付き４オンス広ロジヤ ー内に１．９９７７ｇの■焼した＾Ｉ２０．を入れた。

撹拌しながら、これに０．８１Ｍ　Ｆｅ（ＮＯｓ＞＋の水溶液を初期湿潤状態ま で滴下した。必要量は０．６＋ａＬであった。この湿潤粉をホットプレート上で 撹拌しながら乾燥させた。

実施例５：［へ１１ ４インチの蓋付き（ｃａｐｐａｂｌｅ）血清重合管内に０．４４ｇのＤｅｇｉｓ ａ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　０ｘｉｄ　Ｃ（燻蒸＾１２０３）を秤量供給した。この 管に蓋をしてアルゴン散布した（ａｒｇｏｎ　ｓｐａｒｇｅｄ）後、１ｍＬの０ ．５８　ＫＯＲと１ｗ＋Ｌの２．０Ｍ　ＫＮＯ３と６ｍＬの予濾過した脱イオン 水とを注入した。この混合物を５分間アルゴン散布にかけ、次いで２．ＯｓＬの ０．１０１Ｍ　ＦｅＳＯ４を注入した。この混合物を１分間アルゴン散布処理し た。この管を９０℃の油浴中に配宣し、アルゴン散布を５分間続けた。散布を停 止して、静止熟成を開始した。（油浴温度の制御が不完全であり、温度は１０５ ℃に上昇した。この浴を９０℃に冷却した。）合計熟成時間は２時間であった。

前記系を放置すると、白色沈澱物と透明な上澄みとに分離した。これを遠心分離 にかけて上澄みをデカンテーションで除去し、沈澱物を千Ｐ遇した脱イオン水中 に再懸濁させた。この操作を更に２回繰り返した。最終上澄みのｐＨは約８．５ であった。水をデカンテーションで除去し、沈澱物にアルゴンを吹きつけて半乾 燥状態にし、エタノール中に再懸濁させた。

実施例６：触にグＪε達− Ｄａｖｉｓｏｎ　ＳＭＲ−３７−１５３４ＳＲ＾アルミナ粉の一部分をＶｙｃｏ ｒ管内空気流中９００℃で２時間燻焼した。生成物１ｇを蓋付き４インチ重合管 内に配置し、アルミナを完全に覆うのに十分な量の１．６Ｍ　Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ 溶液を加えた。管に蓋をして、泡立ちが止むまで排気した。ガス抜きを行い、過 剰な液体をトガラス焼結フィルタでの沢過によって除去した。得られた湿潤ケー クをセラミックボート内空気流中５００℃で１時間燻焼した。

実施例７：ＬｔＪＬＬへｋｌ 遠心分離容器内で６．０６ｇのＦｅ（ＮＯｓ＞３ＪＬＯを５０ｍＬの予濾過脱イ オン８２０中に溶解した。この溶液に２．５２ｇのＮａＦＩＣＯｚを加えた。泡 立ちが止んだら、前記溶液を５分間アルゴン散布処理した。生成物Ｆｅ２０＝ゾ ルは透明な溶液であった。

Ｃａｂｏｔ　Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　ＲＶ−９３４８炭素粉の一部分をムライト管内 のＶｙｃｏｒボート内でアルゴン流中１１００℃で１時間燻焼した。これをアル ゴン雰囲気下で室温に冷却した。４インチの重合管に、約０．２５インチの層を 形成するのに十分な量の炭素を配置した。この管を排気処理し、２ｍＬのＦｅ２ ０＝溶液を加えた。泡立ちが止んだら管のガス抜きをし、該懸濁液をＨガラス焼 結漏斗でｒ過した。得られたケークを空気で乾燥させ、Ｖｙｃｏｒ管内アルゴン 流中５００℃で１時間加熱した。

実施例８：１」影へ４１ ４インチ重合管に０．４８７６ｙの坪焼したＣａｂｏｔ　Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　Ｒ Ｖ　−９３４８炭素粉末ヲ入しテ排気Ｌ、２．０１１）０．８１８ノＦｅ（ＮＯ ａ）溶液を添加した。発泡の終了後、管に通気してケーキを風乾した。

実施例９：触１グＪ【製− （赤外線用ＫＢＲディスク製造用の）ステンレスダイでＣａｂｏｔＳｔｅｒｌｉ ｎｇ　ＲＶ−９３４８粉末を圧縮してペレットを製造した。

０．１．２ｇのペレ・／トを４インチ重合管に入れて排気し、０．０５ｚジの新 しく調製したＦｅ２Ｏ３ゾル（実施例７と同様に調製）を添加した。管に通気し 固体を風乾した。

実施例１０：ｕ毀Δ乳１ ４インチ重合管に空気中で９００℃で２時間埋填した０　、　２３゜のＤａｖｉ ｓｏｎ　ＳＭＲ−３７−１５３４アルミナを入れて排気し、２．Ｏｚｌの新しく 調製したＦｅ２Ｏ３ゾル（実施例７と同様に調製）を添加した。管に通気し固体 をトガラス焼結フィルターで炉別した。ケーキを風乾した。

フィブリルム　； 東１１殊遅上ミ陳− 実施例１１〜３３はフィブリル合成試験を説明する。実験の条件及び結果を表Ｉ にまとめる。特に注釈がなければ、フィブリル前駆物質は、容積比はぼ９：１の 水素：ベンゼン混合物の形態のベンゼンであり、ガス流量はＨ２及び＾ｒは３０ ０ｚｌ／ｓｉｎ、ＣＯ／ＩＩ２のＣＯは３００ｚｆｆ／ｗｉｎ″′ｃＬは１００ ｚｊ’／ｍｉｎ、＾ｒ／Ｃ５Ｈａ又はｌ１２／Ｃ６Ｈ，の２０℃ベンゼンを通る 静又は■、は３００ｉ＋１／ｗｉｎ（＾ｒ又はＨ２／Ｃｓ１ｌａの容積比的９： １）、反応装置をアルゴンで短時間掃気すること（ａ　ｂｒｉｅｆ　ａｒｇｏｎ 　ｐｕｒｇｅ）によって空気と水素とを常に分離する。実験手ｊ＠はどの試験で ６同じであるから実施例１１．１５及び２８について詳細に説明する。

（ａ＞１１鮭辻 実施例１の方法で調製した触媒を水に超音波分散し、セラミックボートに移した 。室温の電気炉内の１インチＶｙｃｏｒ（登録商標）管の中央にボートを置き、 室温の触媒をアルゴン流下１５分間で５００°Ｃに加熱した。この温度でガス混 合物は水素：ベンゼン（９：１）混合物に変えた。この組成物を６０分間反応装 置に導入した。

炭化水素流を止め、アルゴンで置換し、反応装置を室温に放冷した。ボートを管 から取り出し、ボートからある程度炭素を桶き取った。この炭素をエタノールに 超音波分散し、１０μｌのサンプルを電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真に よれば、はとんどの鉄粒子が５０〜１５０人の炭素シースに封入されていた（第 ３図）。

（ｂ）火１燵臣 実施例２の方法で調製した触媒をセラミックボートに分散させた。実施例１１で 使用したものと同じ電気炉内の１インチのＶｙｃｏｒ（登録商標）管の内部にボ ートを置き、空気下に炉の温度を室温から６０分間で５００℃に加熱した０反応 装置をアルゴンで短時間掃気した０次に水素下１５分間で温度を５００℃から９ ００℃に上昇させ、水素流下で９００℃に６０分間維持した。

次にガス流をベンゼン飽和水素に切り替えて９００℃に１８０分間維持した。ア ルゴン下で室温まで放冷後、実施例１１の手１項でサンプルを調製し、電子顕微 鏡で観察した。電子顕微鏡写真は直径１００〜４５０人の多数のフィブリルを示 した（第４図）。

（ｃ）支り匠引 実施例３で調製した触媒をセラミックボートに分散させた。実施例１１で使用し たものと同じ電気炉内の１インチムライト管の内部にボートを置いた。炉の温度 を室温から１５分間で５００℃に上昇させ、空気下で５００℃に６０分間維持し た。

反応装置をアルゴンで短時間掃気した０次に水素下で温度を５００℃から２０分 間で９００℃に上昇させ、水素流下で９００℃を６０分間維持した０次に同じ水 素流を維持しながら温度を更に２０分間で１１００℃に上昇させた。

次にガス流をベンゼン飽和水素に切り替えて１１００℃に５分間維持した。アル ゴン下で室温に放冷後、実施例１１の手順でサンプルを調製し、電子ま微鏡で観 察した。電子顕微鏡写真は、直径３０〜３００人のフィブリルを示したく第５図 ）。

紅、フィブリル合成試験 実施例成長温度触媒成長時間　子処理条件　フィブリルＮｏ、（”Ｃ）　Ｎｏ、 　（ｍｉｎ）　有無１１　５００　１　６０　２５−５００’Ｃに１５ｍ１ｎ（ ＾「）　無１２　７５０　１’　４２０　２３−７５０’Ｃ４：１４０ｍ１ｎ（ Ａｒ）　無１３　８００　３　１５　２２−５００”Ｃに１５ｍ１ｎ（空気）　 無５００℃で６０ｍ１ｎ（空気） ５００−９００℃に１５ｍ１ｎ（Ｌ） ９００℃で６０ｍ１ｎ（Ｈ２） ９００−８００℃に１１ｍ１ｎ（Ｈｚ）１４　９００　１２１８０　２１３５０ ’Ｃに２０ｍ１ｎ（Ｈ２）　有３５０’Ｃで１５ｍ１ｎ（Ｈ２） ３５０−４００℃に１０ｍ１ｎ（ＣＯ／Ｈ２）４００°Ｃで２１０ｍ１ｎ（ＣＯ ／１（２）４００−９００℃に２６ｍ１ｎ（Ａｒ）１５　９００　２　１８０　 ５００”Ｃテロ０ｍ１ｎ（空気）　有５００−９００’Ｃに１５ｍ１ｎ（Ｌ）９ ００℃で６０ｎｉｎ（Ｈ２） １６　９００　４　１８０　２４−９００”Ｃ４：３５ｍ１ｎ（Ａｒ）　有９０ ０°Ｃで６０ｉｉｎ（ｔ（ｚ） １７　９００　３　１５　８０　５００’Ｃニ１５ｍ１ｎ（空気）　無５００’ Ｃで６０ｉｉｎ（空気） ５００−９００℃に１５ｍ１ｎ（Ｈ２）９００℃で６０ｍ１ｎ（）１２） 実施例成長温度触媒成長時間　予処理条件　フィブリルＮｏ、（”Ｃ）　Ｎｏ、 　（＋ｍ１ｎ）　有無１８　９００　３　６０　２２−５００℃に１５＋ｎ１ｎ （空気）　無５００℃で６０ｍ１ｎ（空気） ５００−７５０℃に１０ｍ１ｎ（Ｈ２）７５０℃で７０ｍ１ｎ（Ｌ） ７５０−５００℃に１５＋＋＋１ｎ（Ｌ）５００℃で６０ｍ１ｎ（＾ｒ／Ｃ，Ｈ −）５００℃で９０ｓｉｎ（Ｉ（ｚ） ５００−９００°Ｃに２０ｍ１ｎ（Ｈ２）１９　９００　９　６０、　９０−９ ００℃に３０ｍ１ｎ（Ｈｚ）　無９００℃で６０ｍ１ｎ（Ｈ２） ９００℃で２５ｍ１ｎ（Ａｒ） ２０　９００　１　６０　２Ｂ−９００℃に２５ｍ１ｎ（Ａｒ）　無２１　９０ ０　１　５　２２０−９００℃に２０ｍ１ｎ（八ｒ）　無２２　１０００　１　 ５　２５２−１０００℃に３０ｍ１ｎ（Ａｒ）　無２３　１０００　１　１２０ 　３１−１０００°Ｃに８５ｖＡｉｎ（Ｈ２／Ｃｊ（ｓ）　無２４　１１００　 ５　５　２４−５００℃に１５ｍ１ｎ（Ａｒ）　無５００−９００℃に１５＋ａ ｉｎ（Ｈｚ）９００℃で６０ｍ１ｎ（Ｈｚ） ９００−１１００℃に１５ｍ１ｎ（Ｌ＞２５　１１００　１０　１　２４−５０ ０℃に５５ｍ１ｎ（空気）　無５００℃で６０ｍ１ｎ（空気） ５００−１１００℃に３０ｎｉｎ（Ｈ２）１１００℃で３０＋＊ｉｎ（Ｈｚ） 実施例成長温度触媒成長時間　予処理条件　フィブリルＮｏ、（’Ｃ）　Ｎｏ、 　（ｍａｉｎ）　有無２６　１１００　９　１　１４０−５００℃に１０ｍ１ｎ （＾ｒ）　無５００℃で６０ｍ１ｎ（＾ｒ） ５００−１１００℃に２６ｍ１ｎ（Ｌ）１１００℃で６０ｓ＋１ｎ（Ｈ２） ２７コ　１１００　５　５　２５−５００℃に２０ｍ１ｎ（＾ｒ）　無５００− ９００℃に２０ｍ１ｎ（Ｈ２）９００℃で６０ｍ１ｎ（Ｈ２） ９００−１１００℃に１５ｍ１ｎ（Ｌ）２８　１１００　３　５　２５−５００ ℃に１５ｍ１ｎ（空気）　有５００℃で６０ｉｉｎ（空気） ５００−９００℃に２０ｍ１ｎ（Ｈｚ）９００℃で６０ｍ１ｎ（Ｈ２） ９００−１１００℃に２０ｍ１ｎ（Ｈ２）２９　１１００　３　１　８５−５０ ０℃に１０ｍ１ｎ（空気）　有５００℃で６Ｏｎ＋ｉｎ（空気） ５００−９００℃に２０ｍ１ｎ（Ｈｚ）９００℃で６０＋＊１ｎ（Ｈ２） ９００−１１００℃に１０ｍ１ｎ（Ｈ２）３０　１１００　６　５　４２−５０ ０℃に１５ｍ１ｎ（＾ｒ）　有５００−９００’Ｃに１５ｍ１ｎ（Ｈｚ）９００ ℃で６０ｍ１ｎ（Ｈ２） ９００−１１００℃に１５＋ｎ１ｎ（Ｌ）実施例成長温度触媒成長時間　予処理 条件　フィブリルＮｏ、（℃）　Ｎｏ、　（ｓｉｎ）　有無３１　１１００　３ 　５　２６−５００°Ｃに２（ｌａｉｎ（空気）　有５００℃で６０ｍ１ｎ（空 気） ５００−７５０℃に１０謡１ｎ（Ｈ７）７５０℃で６０ｍ１ｎ（Ｈ＊） ７５０℃−５００℃に１０ｍ１ｎ（ｌｂ）５００℃で６０ｎｉｎ（＾ｒ／Ｃ５Ｈ −）５００℃で９０ｍ１ｎ（Ｈ２） ５００−１１００℃に３０輸ｉｎ（＾ｒ）３２　１１５０　８　１　９８−５０ ０℃に２０ｍ１ｎ（＾「）　無５００℃で６０ｍ１ｎ（＾ｒ） ５００−７５０℃に１０ｍ１ｎ（Ｈｚ）７５０℃で３０＋＋１ｎ（Ｈｚ） ７５０−１１５０℃に２０ｍ１ｎ（＾ｒ）１１５０℃で１５ｍ１ｎ（＾ｒ） ３３　１１５０　７　１　３０−１１５０℃に４５ｍ１ｎ（Ｌ）　無１１５０℃ で１５ｍ１ｎ（Ｌ） 表土の注： １、触媒１を、Ｈ２下１０分間で２７℃から３５０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ２下３ ０分間で３５０℃から５００℃に加熱し、ＣＯ／ｌ（２下５００℃に２４０分間 維持し、使用する前に室温に冷却した。

２、触媒１を炭素繊維に支持させた。

３、約１８：１のＨ２：Ｃ，Ｈ，を供給した。

実施例３４：封　触　の創造 セラミック燃焼ボートに２０ｘｇのシュウ酸鉄結晶を塗布し、容積比９：１の＾ ｒ：ｃ２Ｈ２によって４００℃で１時間処理した。炭素含有ポリマー中の金属鉄 粒子又は鉄含有粒子の均一分散液が得られた。

実施例３５．　亡　のＪ造 実施例３４で調製した鉄含有粒子の均一分散液を流動空気中で急激な温度上昇と 粒子溶融とが生じないように２時間を要してゆっくりと３５０℃に加熱した。炭 素含有化合物が燃焼によって除去され、３０〜１００人の粉末酸化鉄が得られた 。

実施例３６：ＬＬＬへ１１ 実施例３５で調製した酸化鉄粒子をＨ２で還元すると粒度範囲３０〜１００人の 鉄粒子が得られる。

実施例３７：シたライブ１ルのＩ造 実施例３５で調製した酸化鉄粒子を流動アルゴン中で１１００℃に加熱し純粋Ｃ Ｏによって１１００°Ｃで１５分間処理する０次にＣＯ流を停止しアルゴンで置 換して反応装置を室温に冷却する。ある量の炭素をセラミックボートから掻き取 ってエタノールに超音波分散させ、電子顕微鏡で観察する。３０〜１００人の範 囲の炭素フィブリルが得られる。

実施例３８：フィブリル　の　の 実施例３７で調製した炭素フィブリルを掻き取って焼結ガラスフィルター漏斗上 に移し、新しく調製した２％澱粉溶液で湿潤した。湿っているうちにフィブリル を０．８１８のＦｅ（ＮＯｚ）ｓ溶液で処理する。余剰の液体を除去しフィブリ ルを室温で１晩風乾する。

実施例３９：　フィブリルのｆ／ｊ造 実施例３８で調製したフィブリルを少量掻き取ってセラミックボートに移し、電 気炉内の１インチのアルミナ管に入れる。管をアルゴンで掃気しながら温度を１ ｉｏｏ°Ｃに上昇させる。−酸化炭素を１５分間導入する。ＣＯ流を停止してア ルゴンで置換し、反応装置を冷却する。

ある量の炭素をセラミックボートから掻き取ってエタノールに超音波分散させる 。サンプルを電子顕微鏡で観察すると、直径５０〜３００人の範囲の新しい炭素 フィブリルが見再利用ＣＯと補給ＣＯとから成るＣＯ流を実施例３８で調製した 触媒と共に流通反応塔に供給してもよい、流通塔はレンガでライニングされ直径 約０．３〇−及び全高２０ｍである（第６図）。

再利用ＣＯと補給ＣＯとの混合流は塔の頂部から導入され、セラミックストリッ プヒーター内を流下して１１００℃に加熱される。触媒は星形フィーダーによっ てＣＯ流に供給される。

反応ゾーンを通過するガス流は０．１６−秒でゾーンの長さは約１０−である、 低温（１００℃）ガスを噴射して反応を停止させる。得られたフィブリルを多孔 質セラミックフィルターに収集し、廃ガスを約１．３気圧に再圧縮する０反応装 置で形成された未知の不純物と供給ＣＯに含まれていた未知の不純物とのバラン スをとるために廃ガスがら少量を除去する。

補給ＣＯを添加する前に流をＫＯＩ（床（直径０．５ＴａＸ長さ２Ｍ）に通す０ 次にこの流を２つに分け、９ｙ７秒を熱交換器にバイパスし、残りの３ｇ７秒を 反応塔に再循環させる。

３時間後、システムを停止し、冷却し、セラミックフィルターを取り出す、フィ ルターに絡み付いたマット状炭素フィブリルが得られた。フィブリルをフィルタ ーがら掻き取りこれを使用して複合材料を形成する。

実施側４１：１丸彬１ケ１Ｌ １００重量部のＤＧＥＢ＾と、３６重量部のＤＯ５硬化剤と、０．５重量部のＢ Ｆ、　ＭＥ＾促進剤とから成るエポキシ樹脂系を使用し、実施例４０で調製した マットを湿潤し、得られた物（ｎａｓｓ）をプルを１０枚裁断し、加熱ダイに入 れる。１００℃で３時間熱間圧縮して複合材料（ｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｔｅ）を形 成する。複合材料をディスクから取り出し、１２０℃で２４時間及び１７５℃で ４時間乾燥する。

ＦＩＧ、／ ＦＩＧ、２ Ｆ／６．３ １らユ」二」 ＦＩｏ、４ Ｆ／θ、５ Ｌユ」」う ｒ！０．６ 手続補正書 昭和６３年１０月１４五回 特許庁長官　古　１）文　毅　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０１３１７２、発明の名称　新規の炭素 フィブリル、その製造方法及び該炭素フィブリルを含む組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ハイピリオン・カタリシス・ インターナショナル・インコーホレイテッド４、代　理　人　東京都新宿区新宿 １丁目１番１４号　山田ビル８、補正の内容 （１）請求の範囲を別紙のとおり補正する。

■　明細書中、第８頁第１４〜１５行の「炭素含有化気体合物」を、「炭素含有 気体化合物」と補正する。

■　間中、第８頁第１９行の［会合した状態で（ｉｎａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　 Ｗｉｔｈ）　Ｊを、「共に」と補正する。

（４）　間中、第９頁第１４行の［金属含有粒子と会合したフィブリルの一部分 」を、「金属含有粒子に付着しているフィブリル」と補正する。

■　間中、第９頁第１５行の「補給金属含有粒子と」を、「補給用の金属含有粒 子と共に」と補正する。

■　間中、第１０頁第１６行の「が挙げられる。」を、「などで支持されてもよ い。」と補正する。

（７）間中、第１１頁第１２行の「本発明は、本質的に円柱状であるほぼ均一の 複数の別個」を、「本発明は、実質的に均一な複数の本質的に円柱状」と補正す る。

■　間中、第１７頁第２行の「会合状態」を、「付着した状態」と補正する。

■　間中、第１８頁第１５行の「と会合」を、「に付着」と補正する。

００　回申、第１８頁第１５行の「の一部分」を削除する。

ａｔ＋　間中、第１８頁第１６行の［補給金属含有粒子で」を、［補給用の金属 含有粒子と共に］と補正する。

請求の範囲 （１）　約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約５ 倍より大きく約１００倍より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的 に連続的な多重層から成る外側領域と不連続な内側コア領域とをもち、各層とコ アとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心的に配置されていることを特徴 とする本質的に円柱状の個々の炭素フィブリル。

（２）　コアが中空であることを特徴とする請求項１記載のフィブリル。

（３）内側コア領域が、外側領域の規則配列した炭素原子はど規則的でない炭素 原子を含むことを特徴とする請求項１記載のフィブリル。

（４）　規則配列した炭素原子が黒鉛状であることを特徴とする請求項１記載の フィブリル。

（５）　長さが直径の約２０倍より大きいことを特徴とする請求項１記載のフィ ブリル。

（６）　直径が約７〜２５ｎ―の範囲であることを特徴とする請求項１記載のフ ィブリル。

（７）内側コア領域が約２ｎｍより大きい直径をもつことを特徴とする請求項１ 記載のフィブリル。

（８）約３．５〜約７Ｏｎａｍの範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約５ 倍より大きく約１００倍より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的 に連続的な多重層から成る外側領域と不連続な内側コア領域とをもち、各層とコ アとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心的に配置されていることを特徴 とする複数の炭素フィブリル。

（９）請求項１記載の炭素フィブリルを製造するための、約３．５〜約７Ｏｎ− の範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約１０２倍より大きい長さをもち、 規則配列した炭素原子の実質的に連続的な多重層から成る外側領域と不連続な内 側コア領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心 的に配置されていることを特徴とする本質的に円柱状の個々の炭素フィブリルを 処理して前記炭素フィブリルを製造することを特徴とする炭素フィブリルの製造 方法。

（１０）適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを約り５０℃〜約 １２００℃の範囲の温度で適当な圧力下に適当な時間接触させる工程を含み、乾 燥重量に基づいた金属含有粒子に対する炭素含有化合物の割合が少なくとも約１ ００：１であることを特徴とする請求項１記載の炭素フィブリルの製造方法。

（１１）適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを約り５０℃〜約 １２００℃の範囲の温度で適当な圧力下に適当な時間連続的に接触させ、得られ たフィブリルを回収することを特徴とする炭素フィブリルの連続製造方法。

（１２）連続的な接触が、金属含有粒子を収容した反応ゾーンに気体状炭素含有 化合物を連続的に導入し、反応ゾーンから気体状炭素含有化合物を連続的に導出 することによって行なわれることを特徴とする請求項１１記載の方法。

（１３）連続的な接触が、所定量の気体状炭素含有化合物を収容した反応ゾーン に金属含有粒子を連続的に導入し、反応ゾーンから金属含有粒子を連続的に導出 することによって行なわれることを特徴とする請求項１１記載の方法。

（１４）連続的な接触が、金属含有粒子と気体状炭素含有化合物を反応ゾーンに 連続的に導入し、反応ゾーンから金属含有粒子と気体状炭素含有化合物とを連続 的に導出することによって行なわれることを特徴とする請求項１１記載の方法。

（１５）　導出された気体状炭素含有化合物を、いがなる不要物質をも除去する ように処理し、次に反応ゾーンに連続的に再導入することを特徴とする請求項１ ２記載の方法。

（１６）気体状炭素含有化合物が一酸化炭素であり、処理が、反応ゾーンから導 出された一酸化炭素から二酸化炭素を除去する処理であることを特徴とする請求 項１５記載の方法。

（１７）導出された金属含有粒子を、いがなる不要物質をも除去し且つ炭素フィ ブリルを回収するように処理し、このように処理された粒子を次に反応ゾーンに 連続的に再導入することを特徴とする請求項１３記載の方法。

（１８）炭素フィブリルが金属含有粒子と会合して回収されることを特徴とする 請求項１１記載の方法。

（１９）　粒子に会合した炭素フィブリルが連続的に回収されることを特徴とす る請求項１８記載の方法。

（２０）　このように回収された粒子に会合した炭素フィブリルの一部分を追加 量の金属含有粒子で処理し、このように処理されたフィブリルを気体状炭素含有 化合物と接触せしむべく連続的に再導入することを特徴とする請求項１９記載の 方法。

（２１）金属含有粒子と炭素含有化合物との接触が、炭素と反応して気体状生成 物を生成し得る化合物の存在下に行なわれることを特徴とする請求項１１記載の 方法。

（２２）　炭素と反応し得る化合物がＣＯ□、Ｈ２又はＨ２Ｏであることを特徴 とする請求項２１記載の方法。

（２３）　炭素含有化合物が一酸化炭素であることを特徴とする請求項１１記載 の方法。

（２４）　炭素含有化合物が炭化水素であることを特徴とする請求項１１記載の 方法。

（２５）　炭化水素が酸素を含有することを特徴とする請求項２４記載の方法。

（２６）　酸素含有炭化水素が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト ン、メタノール、エタノール又はその混合物であることを特徴とする請求項２５ 記載の方法。

（２７）　炭化水素が芳香族であることを特徴とする請求項２４記載の方法。

（２８）　芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチル ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はその混合物であるこ とを特徴とする請求項２７記載の方法。

（２９）炭化水素が非芳香族であることを特徴とする請求項２４記載の方法。

（３０）　炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン又は アセチレン又はその混合物であることを特徴とする請求項２９に記載の方法。

（３１）　炭化水素がメタンであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。

（３２）金属含有粒子が、約３．５〜７０ｎｍの範囲の直径をもつ鉄−、コバル ト−１又はニッケルー含有粒子を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。

（３３）　金属含有粒子が、化学的に適合した（ｃｏｍ−ｐａｔｉｂｌｅ）耐熱 支持体に支持されていることを特徴とする請求項１１記載の方法。

（３４）支持体がアルミナであることを特徴とする請求項３３記載の方法。

（３５）支持体が炭素であることを特徴とする請求項３３記載の方法。

（３６）炭素が炭素繊維であることを特徴とする請求項３５記載の方法。

（３７）炭素が炭素フィブリルであることを特徴とする請求項３５記載の方法。

（３８）　炭素が炭素プレートであることを特徴とする請求項３５記載の方法。

（３９）支持体がシリケートであることを特徴とする請求項３３記載の方法。

（４０）　シリケートがケイ酸アルミニウムであることを特徴とする請求項３９ 記載の方法。

（４１）　金属含有粒子が金属塩から誘導されたことを特徴とする請求項１１記 載の方法。

（４２）金属塩がシュウ酸鉄であることを特徴とする請求項４１記載の方法。

（４３）金属含有粒子が炭素又は炭素含有化合物に封入されていることを特徴と する請求項１１記載の方法。

（４４）金属含有粒子が有機ポリマーに封入されていることを特徴とする請求項 ４２記載の方法。

（４５）有機ポリマーがポリスチレンであることを特徴とする請求項４４記載の 方法。

（４６）有機ポリマーが澱粉であることを特徴とする請求項４４記載の方法。

（４７）　時間が約１０秒〜約３０分間、圧力が約１７１０気圧〜約１０気圧、 金属含有粒子が鉄含有粒子、気体状炭素含有化合物が一酸化炭素、温度が約り０ ０℃〜約１１５０℃であることを特徴とする請求項１１記載の方法。

（４８）時間が約１０分間、圧力が約１気圧、炭素含有化合物が一酸化炭素、温 度が約１０００℃であることを特徴とする請求項４７記載の方法。

（４９）　時間が約１〜約５分間、圧力が約１気圧、炭素含有化合物が一酸化炭 素、温度が約１１００℃であることを特徴とする請求項４７記載の方法。

（５０）鉄含有粒子が化学的に適合した耐熱支持体に支持されていることを特徴 とする請求項４７記載の方法。

（５１）耐熱支持体がアルミナ、炭素繊維又は炭素フィブリルであることを特徴 とする請求項５０記載の方法。

（５２）金属含有粒子を独自に約８５０℃〜約１８００℃の範囲の温度に加熱し 、粒子の温度を気体状炭素含有化合物の温度より高温にすることを特徴とする請 求項１１記載の方法。

（５３）粒子を電磁放射線で加熱することを特徴とする請求項５２記載の方法。

（５４）請求項１０記載の方法で製造された炭素フィブリル。

（５５）適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを約８５０℃〜約 １２００℃の範囲の温度で適当な圧力下に適当な時間連続的に接触させることを 特徴とする実質的に均一な複数の本質的に円柱状の炭素フィブリルの製造方法。

（５６）請求項５５記載の方法で製造された実質的に均一な複数の炭素フィブリ ル。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約５倍よ り大きく約１００倍より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的に連 続的な多重層から成る外側領域と不連続な内側コア領域とをもち、各層とコアと がフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心的に配置されていることを特徴とす る本質的に円柱状の不連続炭素フィブリル。 ２．コアが中空であることを特徴とする請求項１記載のフィブリル。 ３．内側コア領域が、外側領域の規則配列した炭素原子ほど規則的でない炭素原 子を含むことを特徴とする請求項１記載のフィブリル。 ４．規則配列した炭素原子が黒鉛状であることを特徴とする請求項１記載のフィ ブリル。 ５．長さが直径の約２０倍より大きいことを特徴とする請求項１記載のフィブリ ル。 ６．直径が約７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のフィブ リル。 ７．内側コア領域が約２ｎｍより大きい直径をもつことを特徴とする請求項１記 載のフィブリル。 ８．約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約５倍よ り大きく約１００倍より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の本質的に連 続的な多重層から成る外側領域と不連続な内側コア領域とをもち、各層とコアと がフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心的に配置されていることを特徴とす る本質的に円柱状の不連続炭素フィブリルの集合。 ９．請求項１記載の炭素フィブリルを製造するための、約３．５〜約７０ｎｍの 範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約１０２倍より大きい長さをもち、規 則配列した炭素原子の実質的に連続的な多重層から成る外側領域と不連続な内側 コア領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心的 に配置されていることを特徴とする本質的に円柱状の不連続炭素フィブリルを処 理して前記炭素フィブリルを製造することを特徴とする炭素フィブリルの製造方 法。 １０．適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを約８５０℃〜約１ ２００℃の範囲の温度で適当な圧力下に適当な時間接触させる工程を含み、乾燥 重量に基づいた金属含有粒子に対する炭素含有化合物の割合が少なくとも約１０ ０：１であることを特徴とする請求項１記載の炭素フィブリルの製造方法。 １１．適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを約８５０℃〜約１ ２００℃の範囲の温度で適当な圧力下に適当な時間連続的に接触させ、得られた フィブリルを回収することを特徴とする炭素フィブリルの連続製造方法。 １２．連続的な接触が、金属含有粒子を収容した反応ゾーンに気体状炭素含有化 合物を連続的に導入し、反応ゾーンから気体状炭素含有化合物を連続的に導出す ることによって行なわれることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．連続的な接触が、所定量の気体状炭素含有化合物を収容した反応ゾーンに 金属含有粒子を連続的に導入し、反応ゾーンから金属含有粒子を連続的に導出す ることによって行なわれることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １４．連続的な接触が、金属含有粒子と気体状炭素含有化合物を反応ゾーンに連 続的に導入し、反応ゾーンから金属含有粒子と気体状炭素含有化合物とを連続的 に導出することによって行なわれることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １５．導出された気体状炭素含有化合物を、いかなる不要物質をも除去するよう に処理し、次に反応ゾーンに連続的に再導入することを特徴とする請求項１２記 載の方法。 １６．気体状炭素含有化合物が一酸化炭素であり、処理が、反応ゾーンから導出 された一酸化炭素から二酸化炭素を除去する処理であることを特徴とする請求項 １５記載の方法。 １７．導出された金属含有粒子を、いかなる不要物質をも除去し且つ炭素フィブ リルを回収するように処理し、このように処理された粒子を次に反応ゾーンに連 続的に再導入することを特徴とする請求項１３記載の方法。 １８．炭素フィブリルが金属含有粒子と会合して回収されることを特徴とする請 求項１１記載の方法。 １９．粒子に会合した炭素フィブリルが連続的に回収されることを特徴とする請 求項１８記載の方法。 ２０．このように回収された粒子に会合した炭素フィブリルの一部分を追加量の 金属含有粒子で処理し、このように処理されたフィブリルを気体状炭素含有化合 物と接触せしむべく連続的に再導入することを特徴とする請求項１９記載の方法 。 ２１．金属含有粒子と炭素含有化合物との接触が、炭素と反応して気体状生成物 を生成し得る化合物の存在下に行なわれることを特徴とする請求項１１記載の方 法。 ２２、炭素と反応し得る化合物がＣＯ２、Ｈ２又はＨ２Ｏであることを特徴とす る請求項２１記載の方法。 ２３．炭素含有化合物が一酸化炭素であることを特徴とする請求項１１記載の方 法。 ２４．炭素含有化合物が炭化水素であることを特徴とする請求項１１記載の方法 。 ２５．炭化水素が酸素を含有することを特徴とする請求項２４記載の方法。 ２６．酸素含有炭化水素が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、 メタノール、エタノール又はその混合物であることを特徴とする請求項２５記載 の方法。 ２７．炭化水素が芳香族であることを特徴とする請求項２４記載の方法。 ２８．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベン ゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はその混合物であることを 特徴とする請求項２７記載の方法。 ２９．炭化水素が非芳香族であることを特徴とする請求項２４記載の方法。 ３０．炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン又はアセ チレン又はその混合物であることを特徴とする請求項２９に記載の方法。 ３１．炭化水素がメタンであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。 ３２．金属含有粒子が、約３．５〜７０ｎｍの範囲の直径をもつ鉄ー、コバルト ー、又はニッケルー含有粒子を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法． ３３．金属含有粒子が、化学的に適合した（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）耐熱支持体 に支持されていることを特徴とする請求項１１記載の方法。 ３４．支持体がアルミナであることを特徴とする請求項３３記載の方法。 ３５．支持体が炭素であることを特徴とする請求項３３記載の方法。 ３６．炭素が炭素繊維であることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３７．炭素が炭素フィブリルであることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３８．炭素が炭素プレートであることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３９．支持体がシリケートであることを特徴とする請求項３３記載の方法。 ４０．シリケートがケイ酸アルミニウムであることを特徴とする請求項３９記載 の方法。 ４１．金属含有粒子が金属塩から誘導されたことを特徴とする請求項１１記載の 方法。 ４２．金属塩がシュウ酸鉄であることを特徴とする請求項４１記載の方法。 ４３．金属含有粒子が炭素又は炭素含有化合物に封入されていることを特徴とす る請求項１１記載の方法。 ４４．金属含有粒子が有機ポリマーに封入されていることを特徴とする請求項４ ２記載の方法。 ４５．有機ポリマーがポリスチレンであることを特徴とする請求項４４記載の方 法。 ４６．有機ポリマーが澱粉であることを特徴とする請求項４４記載の方法。 ４７．時間が約１０秒〜約３０分間、圧力が約１／１０気圧〜約１０気圧、金属 含有粒子が鉄含有粒子、気体状炭素含有化合物が一酸化炭素、温度が約９００℃ 〜約１１５０℃であることを特徴とする請求項１１記載の方法。 ４８．時間が約１０分間、圧力が約１気圧、炭素含有化合物が一酸化炭素、濃度 が約１０００℃であることを特徴とする請求項４７記載の方法。 ４９．時間が約１〜約５分間、圧力が約１気圧、炭素含有化合物が一酸化炭素、 温度が約１１００℃であることを特徴とする請求項４７記載の方法。 ５０．鉄含有粒子が化学的に適合した耐熱支持体に支持されていることを特徴と する請求項４７記載の方法。 ５１．耐熱支持体がアルミナ、炭素繊維又は炭素フィブリルであることを特徴と する請求項５０記載の方法。 ５２．金属含有粒子を独自に約８５０℃〜約１８００℃の範囲の温度に加熱し、 粒子の温度を気体状炭素含有化合物の温度より高温にすることを特徴とする請求 項１１記載の方法。 ５３．粒子を電磁放射線で加熱することを特徴とする請求項５２記載の方法。 ５４．請求項１０記載の方法で製造された炭素フィブリル。 ５５．適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを約８５０℃〜約１ ２００℃の範囲の温度で適当な圧力下に適当な時間連続的に接触させることを特 徴とする本質的に円柱状の不連続炭素フィブリルの実質的に均一な集合の製造方 法。 ５６．請求項５５記載の方法で製造された炭素フィブリルの実質的に均一な集合 。 ５７．マトリクス中に請求項１記載の炭素フィブリルの集合を含む複合材料。 ５８．マトリクスが有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項５７記載の複合 材料。 ５９．マトリクスが無機ポリマーを含むことを特徴とする請求項５７記載の複合 材料。 ６０．マトリクスが金属を含むことを特徴とする請求項５７記載の複合材料。 ６１．マトリクス中に分散した炭素フィブリルを含むことを特徴とする複合材料 。 ６２．マトリクスが接着剤であることを特徴とする請求項６１記載の複合材料。 ６３．マトリクスがセラミック材料であることを特徴とする請求項６１記載の複 合材料。 ６４．分散フィブリルがマトリクス内部で配向していることを特徴とする請求項 ６１記載の複合材料。 ６５．請求項１記載の炭素フィブリルとマトリクスとを含むことを特徴とする複 合材料。 ６６．フィブリルに支持された金属含有粒子を含むことを特徴とする物質組成物 。 ６７．多数フィブリルを含むフィブリルマット。 ６８．請求項６７のフィブリルマットとマトリクスとを含む複合材料。 ６９．炭素繊維と該繊維の外面に付着する多数炭素フィブリルとを含む柔毛質繊 維。 ７０．炭素プレートと該アレートの外面に付着する多数炭素フィブリルとを含む 柔毛質プレート。 ７１．第１炭素フィブリルと第１フィブリルの外面に付着する多数フィブリルと を含む物質組成物。 ７２．マトリクス中に分散した炭素フィブリルを製造することを特徴とする請求 項６１記載の複合材料の製造方法。 ７３．金属含有粒子をフィブリルの外面に分散させることを特徴とする請求項６ ６記載の物質組成物の製造方法。 ７４．フィブリルマットを形成するように多数炭素フィブリルを調製することを 特徴とする請求項６７記載のフィブリルマットの製造方法。 ７５．フィブリルマットにマトリクスを含浸させることを特徴とする請求項６８ 記載の複合材料の製造方法。 ７６．多数の金属含有粒子を炭素繊維の外面に分散させ、繊維の外面に付着する 炭素フィブリルが得られるように、炭素繊維と適当な気体状炭素含有化合物とを 適当な圧力下に適当な時間接触させることを特徴とする請求項６９記載の柔毛質 繊雄の製造方法。 ７７．多数の金属含有粒子を炭素プレートの外面に分散させ、プレートの外面に 付着する炭素フィブリルが得られるように、プレートと適当な気体状炭素含有化 合物とを適当な圧力下に適当な時間接触させることを特徴とする請求項７０記載 の柔毛質プレートの製造方法。 ７８．請求項１記載のフィブリルをマトリクス中に分散させることを特徴とする 請求項６５記載の複合材料の製造方法。 ７９．有効強化量の請求項１記載の炭素フィブリルを構造用材料に混入すること を特徴とする構造用材料の強化方法。 ８０．導電性向上に有効な量の請求項１記載の炭素フィブリルを材料に混入する ことを特徴とする材料の導電性の向上方法。 ８１．熱伝導性向上に有効な量の請求項１記載の炭素フィブリルを材料に混入す ることを特徴とする材料の熱伝導性の向上方法。 ８２．１種類以上の請求項１記載のフィブリルを付着させることを特徴とする電 極又は電解コンデンサプレートの表面積の増加方法。 ８３．請求項１に記載のフィブリルに触媒を付着させることを特徴とする触媒の 支持方法。 ８４．触媒が電気化学触媒であることを特徴とする請求項８３記載の方法。 ８５．有効遮蔽量の請求項１記載の炭素フィブリルを物体に混入することを特徴 とする電磁放射線から物体を遮蔽する方法。 ８６．有効強化量の請求項６７記載のフィブリルマットを構造用材料に混入する ことを特徴とする構造用材料の強化方法。 ８７．導電性向上に有効な量の請求項６７記載のフィブリルマットを材料に混入 することを特徴とする材料の導電性の向上方法。 ８８．熱伝導性向上に有効な量の請求項６７記載のフィブリルマットを材料に混 入することを特徴とする材料の熱伝導性の向上方法。 ８９．１種類以上の請求項６７記載のフィブリルマットを電極又は電解コンデン サプレートに付着させることを特徴とする電極又は電解コンデンサプレートの表 面積の増加方法。 ９０．請求項６７に記載のフィブリルマットに触媒を付着させることを特徴とす る触媒の支持方法。 ９１．触媒が電気化学触媒であることを特徴とする請求項９０記載の方法。 ９２．有効遮蔽量の請求項６７記載のフィブリルマットを物体に混入することを 特徴とする電磁放射線から物体を遮蔽する方法。 ９３．有効強化量の請求項６９記載の柔毛質繊維を構造用材料に混入することを 特徴とする構造用材料の強化方法。 ９４．導電性向上に有効な量の請求項６９記載の柔毛質繊維を材料に混入するこ とを特徴とする材料の導電性の向上方法。 ９５．熱伝導性向上に有効な量の請求項６９記載の柔毛質繊維を材料に混入する ことを特徴とする材料の熱伝導性の向上方法。 ９６．１本以上の請求項６９記載の柔毛質繊維を電極又は電解コンデンサプレー トに付着させることを特徴とする電極又は電解コンデンサプレートの表面積の増 加方法。 ９７．請求項６９に記載の柔毛質繊維に触媒を付着させることを特徴とする触媒 の支持方法。 ９８．触媒が電気化学触媒であることを特徴とする請求項９７記載の方法。 ９９．有効遮蔽量の請求項６９記載の柔毛質繊維を物体に混入することを特徴と する電磁放射線から物体を遮蔽する方法。 １００．有効強化量の請求項７０記載の柔毛質プレートを構造用材料に混入する ことを特徴とする構造用材料の強化方法。 １０１．導電性向上に有効な量の請求項７０記載の柔毛質プレートを材料に混入 することを特徴とする材料の導電性の向上方法。 １０２．熱伝導性向上に有効な量の請求項７０記載の柔毛質プレートを材料に混 入することを特徴とする材料の熱伝導性の向上方法。 １０３．１枚以上の請求項７０記載の柔毛質プレートを電極又は電解コンデンサ プレートに付着させることを特徴とする電極又は電解コンデンサプレートの表面 積の増加方法。 １０４．請求項７０に記載の柔毛質プレートに触媒を付着させることを特徴とす る触媒の支持方法。 １０５．触媒が電気化学触媒であることを特徴とする請求項１０４記載の方法。 １０６．有効遮蔽量の請求項７０記載の柔毛質プレートを物体に混入することを 特徴とする電磁放射線から物体を遮蔽する方法。 １０７．炭素又は炭素含有化合物に封入された多数の不連続非融合金属含有触媒 粒子を含み、このように封入された粒子が約３５０℃より高温で非融合状態に維 持されることを特徴とする物質組成物。 １０８．粒子が、直径約３．５〜７０ｎｍの範囲の鉄−、コバルト−、又はニッ ケル−含有粒子であることを特徴とする請求項１０７記載の物質組成物。 １０９．粒子が鉄含有粒子であることを特徴とする請求項１０８記載の物質組成 物。 １１０．粒子が金属又は金属酸化物粒子に熱分解する金属塩から誘導されたこと を特徴とする請求項１０８記載の物質組成物。 １１１．金属塩がシュウ酸鉄であることを特徴とする請求項１１０記載の物質組 成物。 １１２．粒子が、化学的に適合した耐熱支持体に支持されていることを特徴とす る請求項１０７記載の組成物。 １１３．支持体が炭素、炭素繊維又は炭素フィブリルであることを特徴とする請 求項１１２記載の物質組成物。 １１４．粒子が有機ポリマーに封入されていることを特徴とする請求項１０７記 載の物質組成物。 １１５．有機ポリマーがポリスチレンであることを特徴とする請求項１１４記載 の物質組成物。 １１６．有機ポリマーが澱粉であることを特徴とする請求項１１４記載の物質組 成物。 １１７．請求項１０７記載の触媒を反応に添加することを特徴とする反応の触媒 方法。 １１８．金属含有粒子を炭素含有化合物に封入するために、金属含有粒子と炭素 含有化合物とを８００℃未満の適当な温度で適当な時間処理することを特徴とす る請求項１０７に記載の触媒粒子の製造方法。 １１９．金属含有粒子が鉄含有粒子であることを特徴とする請求項１１８記載の 方法。 １２０．炭素含有化合物がＣＯであることを特徴とする請求項１１８記載の方法 。 １２１．炭素含有化合物がアセチレンであることを特徴とする請求項１１８記載 の方法。 １２２．時間が約１時間、温度が約２００℃〜約６００℃、金属含有粒子がシュ ウ酸鉄、炭素含有化合物がアセチレンであることを特徴とする請求項１１８記載 の方法。 １２３．請求項１１１記載の鉄含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを約８ ５０℃〜約１２００℃の範囲の温度で適当な圧力下に適当な時間接触させること を特徴とする本質的に円柱状の炭素フィブリルの製造方法。