CN117063310A - 正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法，该正极活性材料能够实现具有优异的初始充放电效率、寿命特性和热稳定性的锂二次电池，其中本发明的正极活性材料包含：核部，所述核部包含其中Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物；和层状结构的壳部，所述壳部形成在核部上并且包含其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，并且所述正极活性材料满足本说明书中描述的公式1。

Description

正极活性材料及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2020年5月11日提交的韩国专利申请10-2021-0061016号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及正极活性材料及其制备方法，更特别地，涉及能够实现具有优异的初始充放电效率、寿命特性和热稳定性的锂二次电池的正极活性材料及其制备方法。
背景技术
对作为能源的二次电池的需求随着对移动装置和电动车辆的需求增加而显著增加，并且，在这些二次电池中，能量密度高且自放电率低的锂二次电池已经商业化并且被广泛使用。特别地，对高容量二次电池的需求随着近年来电动车辆市场的迅速扩大而增加。
为了改善二次电池的容量特性，已经开发了包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物例如NCM和NCMA，并且将其用作正极活性材料。特别地，已经开发和使用了包含大量镍的锂复合过渡金属氧化物。然而，镍含量高的锂复合过渡金属氧化物具有在长期寿命和热稳定性方面较差的问题。
通常，在锂复合过渡金属氧化物例如NCM和NCMA的制备期间，在通过将过渡金属原料例如硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在水中来制备过渡金属水溶液之后，在将过渡金属水溶液、阳离子络合剂和碱性化合物以均匀的速度添加至反应器中的同时进行共沉淀反应，以制备在粒子内部和外部具有均匀组成的氢氧化物形式的过渡金属前体，并且通常通过将过渡金属前体和锂原料混合、然后烧结混合物来制备在粒子内部和外部具有均匀组成的锂复合过渡金属氧化物。然而，通过上述方法制备的常规锂复合过渡金属氧化物难以实现足够的锂二次电池的寿命特性和热稳定性。
因此，存在开发可以实现具有优异的寿命特性和热稳定性以及优异的初始充放电效率的锂二次电池的正极活性材料的需求。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料和该正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料可以实现具有优异的初始充放电效率、寿命特性和热稳定性的锂二次电池。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供如下的正极活性材料，其制备方法，包含该正极活性材料的正极，和包含该正极的锂二次电池。
(1)本发明提供一种正极活性材料，其包含：核部，所述核部包含其中Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物；和层状结构的壳部，所述壳部形成在核部上，并且包含其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，其中正极活性材料满足公式1：
[公式1]
(2)本发明提供根据以上(1)所述的正极活性材料，其中壳部的厚度在100nm至600nm的范围内。
(3)本发明提供根据以上(1)或(2)所述的正极活性材料，其中正极活性材料的平均粒径(D50)在1μm至100μm的范围内。
(4)本发明提供根据以上(1)至(3)中任一项所述的正极活性材料，其中，其中Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物具有由化学式1表示的组成。
[化学式1]
Lix1[NiaCobM1c]O2
在化学式1中，
M1为选自Mn、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且
0.9≤x1≤1.1，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，和a+b+c＝1。
(5)本发明提供根据以上(1)至(4)中任一项所述的正极活性材料，其中，其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物具有由化学式2表示的组成。
[化学式2]
Lix2[MndM2e]O2
在化学式2中，
M2为选自Ni、Co、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且
0.9≤x2≤1.1，0.3≤d≤1，0≤e≤0.7，和d+e＝1。
(6)本发明提供一种制备以上(1)至(5)中任一项所述的正极活性材料的方法，其包括如下步骤：制备多层结构的正极活性材料用前体，其中镍、钴和锰中的两种以上元素在不同区域中沉淀；和将正极活性材料用前体与锂原料混合，并烧结混合物。
(7)本发明提供根据以上(6)所述的方法，其中所述制备正极活性材料用前体的步骤包括：在添加含有镍和钴的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，以形成镍-钴氢氧化物粒子；和在将含有镍、钴和锰的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有镍-钴氢氧化物粒子的反应溶液中的同时进行共沉淀反应，以在镍-钴氢氧化物粒子上形成镍-钴-锰氢氧化物。
(8)本发明提供根据以上(6)所述的方法，其中所述制备正极活性材料用前体的步骤包括：在添加含有镍的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行沉淀反应，以形成镍氢氧化物粒子；在将含有锰的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有镍氢氧化物粒子的反应溶液中的同时进行沉淀反应，以形成其中锰氢氧化物沉淀在镍氢氧化物粒子上的镍/锰氢氧化物粒子；和在将含有钴的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有镍/锰氢氧化物的反应溶液中的同时进行沉淀反应，以形成其中钴氢氧化物沉淀在镍/锰氢氧化物粒子上的镍/锰/钴氢氧化物粒子。
(9)本发明提供一种正极，其包含根据(1)至(5)中任一项所述的正极活性材料。
(10)本发明提供一种锂二次电池，其包含根据(9)所述的正极。
有益效果
本发明的正极活性材料通过包含锰含量高的壳部并且将壳部的厚度相对于正极活性材料的平均粒径(D50)调节至适当的水平，可以改善使用了该正极活性材料的锂二次电池的初始充放电效率、长期寿命特性和热稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的正极活性材料的截面的透射电子显微镜-能量色散X射线光谱(TEM-EDS)映射图像。
图2为比较例1中制备的正极活性材料的截面的TEM-EDS映射图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义从而最好地解释本发明的原则，被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义和本发明的技术思想相一致的含义。
在本说明书中，表述“平均粒径(D50)”可以定义为粒子尺寸分布曲线中累积体积为50％处的粒径。平均粒径(D50)例如可以使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量几纳米至几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。
作为对于开发能够改善锂二次电池的长期寿命特性和热稳定性的正极活性材料进行大量研究的结果，本发明人发现，在将壳部的厚度相对于正极活性材料(其中所包含的壳部的锰含量高于核部)的平均粒径(D50)调节至适当水平的情况下，使用以上正极活性材料的锂二次电池的初始充放电效率、长期寿命特性和热稳定性优异，由此完成了本发明。
正极活性材料
首先，将描述根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料包含：核部，所述核部包含其中Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物；和层状结构的壳部，所述壳部形成在核部上，并且包含其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，并且满足以下公式1。
[公式1]
在本发明中，核部和壳部可以基于锂过渡金属氧化物中所含的Mn的摩尔比来划分。在构成核部的锂过渡金属氧化物中，由于Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上，因此Mn在全部过渡金属中的的摩尔比为20摩尔％以下。因此，在正极活性材料中，可以将其中存在Mn在全部过渡金属中的摩尔比为20摩尔％以下的锂过渡金属氧化物的部分划分为核部，并且可以将其中存在Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物划分为壳部。Mn在全部过渡金属中的摩尔比可以通过正极活性材料的截面的能量色散X射线光谱(EDS)映射或EDS线扫描来确认。
根据本发明的正极活性材料是在核部和壳部之间具有不同组成的正极活性材料，其中，由于在锂过渡金属氧化物的构成元素中使得寿命稳定性和热稳定性优异的Mn的量集中在对与电解质的反应敏感的粒子的表面上从而起到保护层的作用，因此使用以上正极活性材料的锂二次电池具有优异的长期寿命特性和热稳定性。
在其中核部中所含的锂过渡金属氧化物的Ni的摩尔比小于80摩尔％的情况下，由于如果壳部中Ni的摩尔比也低则正极活性材料整体中Ni的量低，因此可能无法制备高容量的锂二次电池，并且，如果壳部中Ni的摩尔比高，则存在使得寿命稳定性和热稳定性优异的Mn不会如本发明的目的那样集中在正极活性材料的表面上的问题。
在其中壳部中所含的锂过渡金属氧化物的Mn的摩尔比小于30摩尔％的情况下，由于Mn含量过低，因此Mn可能不会集中在正极活性材料的表面上。
本发明通过调节锰含量高的壳部的厚度，使得壳部的厚度相对于正极活性材料的平均粒径(D50)在0.005至0.15的范围内，可以实现具有完全连续的层状结构的壳部。根据公式1的值可以在0.005至0.15，具体地为0.006至0.14的范围内。在其中壳部的厚度相对于正极活性材料的平均粒径(D50)小于0.005的情况下，由于壳部的厚度与正极活性材料的尺寸相比过薄，因此可能形成岛形式的不连续的涂覆结构(可能没有整体覆盖核部)，因此，存在正极活性材料的热稳定性没有得到改善或较差的问题。另外，在其中壳部的厚度相对于正极活性材料的平均粒径(D50)大于0.15的情况下，由于壳部的厚度与正极活性材料的尺寸相比过厚，因此可能仅通过锰的生长而形成尖晶石结构，因此，存在正极活性材料的结构稳定性劣化的问题，以及例如当在锂二次电池中使用正极活性材料时可能会发生突然的电压下降或寿命特性劣化的问题。
根据本发明，壳部的厚度可以在100nm至600nm的范围内。例如，壳部的厚度可以在200nm至600nm，或100nm至300nm的范围内。在其中壳部的厚度在以上范围内的情况下，可以优化壳部作为粒子保护层的作用。
根据本发明，正极活性材料的平均粒径(D50)可以在1μm至100μm的范围内。正极活性材料的平均粒径(D50)可以具体地在3μm至50μm、例如4μm至20μm的范围内。在其中正极活性材料的平均粒径(D50)在以上范围内的情况下，容易控制制备正极期间正极活性材料的负载量，并且正极活性材料层可以形成为具有高的能量密度。
根据本发明，核部中所含的、其中Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物可以具有由如下化学式1表示的组成。在核部中所含的锂过渡金属氧化物中，由于Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上，因此Mn在全部过渡金属中的摩尔比为20摩尔％以下。
[化学式1]
Lix1[NiaCobM1c]O2
在化学式1中，M1为选自Mn、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且0.9≤x1≤1.1，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，和a+b+c＝1。
M1可以为选自Mn、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种。M1可以优选为Mn、Al、Zr或B。在其中另外包含元素M1的情况下，可以获得例如晶体结构稳定化和表面稳定化的效果。
x1表示锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中x1可以满足0.9≤x1≤1.1、0.95≤x1≤1.1或0.95≤x1≤1.05。当锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比满足以上范围时，由于可以良好地发展层状晶体结构，因此可以获得具有优异的电化学性能的正极活性材料。
a表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属组分中镍的摩尔比，其中a可以满足0.8≤a≤1、0.8≤a<1或0.85≤a<1。当镍的摩尔比满足以上范围时，可以实现高容量特性。
b表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属组分中钴的摩尔比，其中b可以满足0≤b≤0.2、0<b≤0.2或0<b≤0.15。
c表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属组分中元素M1的摩尔比，其中c可以满足0≤c≤0.2、0<c≤0.2或0<c≤0.15。
根据本发明，壳部中所含的、其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物可以具有由如下化学式2表示的组成。
[化学式2]
Lix2[MndM2e]O2
在化学式2中，M2为选自Ni、Co、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且0.9≤x2≤1.1，0.3≤d≤1，0≤e≤0.7，和d+e＝1。
M2可以为选自Ni、Co、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种。M2可以优选为Ni、Co、Al、Zr或B。在其中另外包含元素M2的情况下，可以获得例如晶体结构稳定化和表面稳定化的效果。
x2表示锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中x2可以满足0.9≤x2≤1.1、0.95≤x2≤1.1或0.95≤x2≤1.05。当锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比满足以上范围时，由于可以良好地发展层状晶体结构，因此可以获得具有优异的电化学性能的正极活性材料。
d表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属组分中锰的摩尔比，其中d可以满足0.3≤d≤1、0.3≤d<1或0.32≤d<1。当锰的摩尔比满足以上范围时，可以改善热稳定性和长期寿命特性。
e表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属组分中元素M2的摩尔比，其中e可以满足0≤e≤0.7、0<e≤0.7或0<e≤0.68。
在根据本发明的正极活性材料中，Mn浓度在正极活性材料的表面处比中心高。具体地，壳部中的Mn在全部过渡金属中的摩尔比可以在30摩尔％至100摩尔％、例如32摩尔％至100摩尔％的范围内，并且，核部中的Mn在全部过渡金属中的摩尔比可以在0摩尔％至20摩尔％、例如0摩尔％至15摩尔％的范围内。
正极活性材料的制备方法
接下来，将描述本发明的正极活性材料的制备方法。
根据本发明的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：(1)制备多层结构的正极活性材料用前体，其中镍、钴和锰中的两种以上元素在不同区域中沉淀；和(2)将正极活性材料用前体与锂原料混合，并烧结混合物。
(1)制备正极活性材料用前体
首先，制备多层结构的正极活性材料用前体，其中镍、钴和锰中的两种以上元素在不同区域中沉淀。
通常，为了制备包含镍、钴和锰的正极活性材料用前体，使用以下方法：将镍原料、钴原料和锰原料溶解在例如水的溶剂中以制备含有镍、钴和锰的金属溶液，将含有镍、钴和锰的溶液，铵阳离子络合剂，和碱性化合物添加至反应器中，并且进行共沉淀反应。如果使用如上所述的常规方法，则制备了镍-钴-锰氢氧化物，其中镍、钴和锰以均匀的组成分布在整个前体粒子中。
相反地，本发明的特征在于，镍、钴和锰中的两种以上元素包含在不同的单独溶液中，并且通过改变将它们添加在反应器中的时机来制备正极活性材料用前体。如果通过根据本发明的方法来制备正极活性材料，则制备了多层结构的正极活性材料用前体，其中镍、钴和锰中的两种以上元素在不同区域中沉淀，并且如果使用如上所述的多层结构的前体，则可以制备其中核部和壳部的组成不同的正极活性材料。
具体地，可以通过以下方法(I)或(II)制备多层结构的正极活性材料用前体，其中镍、钴和锰中的两种以上元素在不同区域中沉淀。
方法(I)：
首先，在添加含有镍和钴的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，以形成镍-钴氢氧化物粒子。如上所述，如果镍-钴氢氧化物粒子通过将镍和钴同时共沉淀来制备，则获得在整个粒子中镍和钴的浓度恒定的氢氧化物粒子。
在该情况下，共沉淀反应例如可以以如下方式进行：在反应溶液的pH在11.5至12.5、优选11.8至12.3范围内的条件下进行反应一段时间以形成氢氧化物粒子的核之后，将反应溶液的pH调节为低于以上pH，并且另外进行反应以使氢氧化物粒子生长。
含有镍和钴的金属溶液可以通过将镍原料和钴原料溶解在例如水的溶剂中来制备。
镍原料可以为镍的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且具体可以为NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、卤化镍，或其组合，但本发明不限于此。
钴原料可以为钴金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且具体可以为CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O，或其组合，但本发明不限于此。
如果需要，含有镍和钴的金属溶液可以进一步包含含有选自Mn、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种金属的原料。
铵阳离子络合剂可以为选自NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3中的至少一种，并且可以以其中以上化合物溶解在溶剂中的溶液形式添加在反应器内。在该情况下，可以将水，或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物用作溶剂。
碱性化合物可以为选自NaOH、KOH和Ca(OH)2中的至少一种，并且可以以其中以上化合物溶解在溶剂中的溶液形式添加在反应器内。在该情况下，可以将水，或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物用作溶剂。
接下来，停止添加含有镍和钴的金属溶液，并且在将含有镍、钴和锰的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有镍-钴氢氧化物粒子的反应溶液中的同时进行共沉淀反应。结果，获得其中在镍-钴氢氧化物粒子上形成镍-钴-锰氢氧化物的粒子。即，制备了两层结构的正极活性材料用前体，其中镍-钴-锰氢氧化物共沉淀在镍-钴氢氧化物粒子的表面上。
在该情况下，共沉淀反应可以在反应溶液的pH在11.0至12.0范围内的条件下进行。
含有镍、钴和锰的金属溶液可以通过将镍原料、钴原料和锰原料溶解在例如水的溶剂中来制备。
锰原料可以为锰金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物，并且具体可以为Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、卤化锰，或其组合，但本发明不限于此。
镍原料、钴原料、铵阳离子络合剂和碱性化合物与上述相同。
如果需要，含有镍、钴和锰的金属溶液可以进一步包含含有选自Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种金属的原料。
方法(II)：
首先，在添加含有镍的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行沉淀反应，以形成镍氢氧化物粒子。
在该情况下，镍氢氧化物的沉淀反应可以在反应溶液的pH在11.4至11.8范围内的条件下进行。当反应溶液的pH满足以上范围时，镍的沉淀可以顺利进行。
含有镍的金属溶液可以通过将镍原料溶解在例如水的溶剂中来制备。
如果需要，含有镍的金属溶液可以进一步包含含有选自Co、Mn、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种金属的原料。
镍原料、铵阳离子络合剂和碱性化合物与上述相同。
接下来，停止添加含有镍的金属溶液，并且在将含有锰的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有镍氢氧化物粒子的反应溶液中的同时进行沉淀反应，以形成其中锰氢氧化物沉淀在镍氢氧化物粒子上的镍/锰氢氧化物粒子。
在该情况下，锰氢氧化物的沉淀反应可以在反应溶液的pH在11.0以下、优选10.0至11.0范围内的条件下进行。当反应溶液的pH满足以上范围时，锰的沉淀顺利进行。
含有锰的金属溶液可以通过将锰原料溶解在例如水的溶剂中来制备。
如果需要，含有锰的金属溶液可以进一步包含含有选自Ni、Co、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种金属的原料。
锰原料、铵阳离子络合剂和碱性化合物与上述相同。
接下来，停止添加含有锰的金属溶液，并且在将含有钴的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有镍/锰氢氧化物的反应溶液中的同时进行沉淀反应，以形成其中钴氢氧化物沉淀在镍/锰氢氧化物粒子上的镍/锰/钴氢氧化物粒子。通过以上方法可以制备三层结构的镍/锰/钴氢氧化物，其中镍氢氧化物、锰氢氧化物和钴氢氧化物是依次沉淀的。
在该情况下，钴氢氧化物的沉淀反应可以在反应溶液的pH在11.0至11.4范围内的条件下进行。当反应溶液的pH满足以上范围时，钴的沉淀可以顺利进行。
含有钴的金属溶液可以通过将钴原料溶解在例如水的溶剂中来制备。
如果需要，含有钴的金属溶液可以进一步包含含有选自Ni、Mn、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种金属的原料。
钴原料、铵阳离子络合剂和碱性化合物与上述相同。
可以通过方法(I)或(II)制备多层结构的正极活性材料用前体，其中镍、钴和锰中的两种以上元素在不同区域中沉淀。如果前体粒子生长至期望的粒径，则反应结束，并且将正极活性材料用前体从反应溶液中分离然后干燥，以获得正极活性材料用前体。
(2)将正极活性材料用前体与锂原料混合，并烧结混合物
接下来，将通过上述方法制备的正极活性材料用前体与锂原料混合，然后烧结，以制备根据本发明的正极活性材料。
锂原料，例如可以包含含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
正极活性材料用前体和锂原料的混合可以通过固相混合来进行，并且正极活性材料用前体与锂原料的混合比可以在满足最终制备的正极活性材料中各组分的原子分数的范围内来确定。例如，正极活性材料用前体和锂原料可以以这样的量混合：过渡金属：Li的摩尔比在1:0.8至1:1.2、优选1:0.85至1:1.15、更优选1:0.9至1:1.1的范围内。在其中前体和锂原料在以上范围内混合的情况下，可以制备表现出优异的容量特性的正极活性材料。
作为参照，对于其中镍氢氧化物、锰氢氧化物和钴氢氧化物依次沉淀的三层结构的镍/锰/钴氢氧化物，在与锂原料混合之后，具有高扩散性的钴容易在烧结期间渗入粒子中，以制备其表面上锰含量高的正极材料。
另外，如果需要，在烧结期间，可以进一步混合含掺杂元素的材料。掺杂元素例如可以为选自Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且含掺杂元素的原料可以为含掺杂元素的乙酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物或羟基氧化物。
烧结可以在600℃至1,000℃下、例如在700℃至900℃下进行，并且烧结时间可以在5小时至30小时、例如8小时至15小时的范围内，但本发明不限于此。
本发明可以在烧结后进一步包括混合含涂覆元素的原料并进行热处理的工序。在该情况下，根据本发明的正极活性材料可以涂覆有涂层。
含涂覆元素的原料中所含的金属元素可以为Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y。含涂覆元素的原料可以为含有金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在其中金属元素为B的情况下，可以使用硼酸(H3BO3)。
相对于锂过渡金属氧化物，可以以200ppm至2,000ppm(0.02重量％至0.2重量％)的重量包含含涂覆元素的原料。在其中含涂覆元素的原料的量在以上范围内的情况下，可以改善电池的容量，并且形成的涂层可以抑制电解液和锂过渡金属氧化物之间的直接反应，从而改善电池的长期性能特性。
热处理可以在200℃至400℃的温度范围内进行。在其中热处理温度在以上范围内的情况下，可以在维持过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。热处理可以进行1小时至10小时。在其中热处理时间在以上范围内的情况下，可以形成适当的涂层并且可以改善生产效率。
正极
接下来，将描述根据本发明的正极。
根据本发明的正极包含上述根据本发明的正极活性材料。具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
由于以上已经描述了正极活性材料，因此将省略其详细描述，并且以下将仅详细描述其余的构造。
正极集电器可以包含具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要其在电池的电压范围内不具有反应性，并且正极活性材料层容易粘附至其上即可。作为正极集电器，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器的厚度通常为3μm至500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，从而改善正极活性材料的粘附性。正极集电器例如可以以各种形状来使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
如果需要，除了正极活性材料以外，正极活性材料层还可以任选地包含导电材料和粘合剂。
在该情况下，相对于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、例如85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当以以上范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
使用导电材料来向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有适合的电子传导性而不在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属例如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电管，例如碳纳米管；导电晶须，例如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料和集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸，以及其氢用Li、Na或Ca取代的聚合物，或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
可以根据正极的常规制备方法来制备正极，不同之处在于，使用上述正极活性材料。具体地，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的正极活性材料层形成用组合物(正极浆料)涂覆在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延涂覆的正极集电器来制备正极。
溶剂可以为本领域中常用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑浆料的涂覆厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解和分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且可以使得具有在用于正极制备的后续涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，溶剂的使用量就可以是足够的。
另外，作为另一种方法，正极可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在正极集电器上来制备。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
锂二次电池具体地包含正极、设置为面向正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且以下将仅详细描述其余的构造。
另外，锂二次电池可以进一步可选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，和密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，和铝镉合金。另外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且，类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，从而改善负极活性材料的粘附性。负极集电器，例如，可以以各种形状来使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
除了负极活性材料以外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳；可以与锂合金化的(半)金属类材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以将金属锂薄膜用作负极活性材料。另外，低结晶碳和高结晶碳二者都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，并且高结晶碳结晶碳的典型实例可以为不规则、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青系碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青，和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的粘合的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶，及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用导电材料，例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟碳化合物；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过以下来制备：将通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中制备的负极活性材料层形成用组合物涂覆在负极集电器上，并且将涂覆的负极集电器干燥，或者可以通过以下来制备：将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分离，并且提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作隔膜而没有特别限制，只要其是在锂二次电池中常用的即可，特别地，可以使用对电解质的保湿能力高，并且对电解质离子的转移阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，从聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物制备的多孔聚合物膜，或者具有两层以上的层叠结构。另外，可以使用一般的多孔无纺布，例如，由熔点高的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，从而确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包含可以在锂二次电池的制备中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以将任何有机溶剂用作有机溶剂而没有特别限制，只要其可以起参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质的作用即可。具体地，可以将以下用作有机溶剂：酯系溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮系溶剂，例如环己酮；芳香烃系溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯系溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈，例如R-CN(其中R为直链、支化或环状C2-C20烃基，并且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。这些溶剂中，可以使用碳酸酯系溶剂，并且，例如，可以使用具有可以增加电池的充放电性能的高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)，和低粘度直链碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要其为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐的阴离子可以为选自以下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。如果锂盐的浓度包含在以上范围内，则由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了以上电解质组分以外，电解质中还可以进一步包含至少一种添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯系化合物，例如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在该情况下，相对于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此锂二次电池适合用于便携装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，例如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含锂二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块，和包含电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统中的至少一种中大型装置的电源。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单体中，并且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
中大型装置的实例可以为电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统，但中大型装置不限于此。
优选实施方案
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。
实施例和比较例
实施例1：Ni、Co共沉淀→Ni、Co、Mn共沉淀
将NiSO4和CoSO4以使得Ni:Co的摩尔比为95:5的量添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将NiSO4和CoSO4和MnSO4以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为61:5:34的量添加至蒸馏水中，以单独制备浓度为2.4M的第二金属溶液。另外，准备浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
在将18L去离子水、0.025L NaOH水溶液和0.71L NH4OH水溶液放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器而除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。
然后，在向反应器中分别以5.0L/hr的速度添加第一金属溶液、以3.0L/hr的速度添加NaOH水溶液、并且以0.70L/hr的速度添加NH4OH水溶液的同时，在11.9的pH下进行沉淀反应0.2小时，以形成镍-钴氢氧化物粒子的核。其后，在依次降低搅拌速度，并且添加NaOH并使用pH传感器将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时，进行共沉淀反应38.2小时，以制备包含镍-钴氢氧化物粒子的核部。
其后，在停止添加第一金属溶液并且添加NaOH并使用pH传感器将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并搅拌的同时，进行沉淀反应9.6小时，以制备正极活性材料用前体，其中镍-钴-锰氢氧化物沉淀在包含镍-钴氢氧化物粒子的核部上。整个正极活性材料用前体粒子的Ni:Co:Mn摩尔比为88:5:7。
将如上所述制备的正极活性材料用前体、LiOH·H2O和Al(OH)3混合，使得Ni+Co+Mn:Li:Al的摩尔比为0.98:1.05:0.02，在765℃下烧结13小时，研磨、洗涤、并干燥，以制备正极活性材料。所制备的整个正极活性材料粒子的Ni:Co:Mn:Al摩尔比为86:5:7:2。
其后，将1,000ppm(0.1重量％)的H3BO3与如上所述制备的正极活性材料混合，并且在空气气氛中在295℃下热处理5小时，以制备B涂覆的正极活性材料。
实施例2：Ni沉淀→Mn沉淀→Co沉淀
将NiSO4添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将MnSO4添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第二金属溶液。将将CoSO4添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第三金属溶液。另外，准备浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
在将18L去离子水、0.025L NaOH水溶液和0.71L NH4OH水溶液放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器而除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。
然后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行沉淀反应42.2小时。在该情况下，将反应溶液的pH维持在11.6。
其后，在停止添加第一金属溶液并且通过添加NaOH并使用pH传感器而将反应溶液的pH调节至10.8至11.0的范围内之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行沉淀反应3.4小时。
然后，在停止添加第二金属溶液并且通过添加NaOH并使用pH传感器而将反应溶液的pH调节至11.4之后，分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加第三金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并且进行沉淀反应2.4小时，以制备正极活性材料用前体。整个正极活性材料用前体粒子的Ni:Co:Mn摩尔比为88:5:7。
将如上所述制备的正极活性材料用前体、LiOH·H2O和Al(OH)3混合，使得Ni+Co+Mn:Li:Al的摩尔比为0.98:1.05:0.02，在765℃下烧结13小时，研磨、洗涤、并干燥，以制备正极活性材料。所制备的整个正极活性材料粒子的Ni:Co:Mn:Al摩尔比为86:5:7:2。
其后，将0.1重量％的H3BO3与如上所述制备的正极活性材料混合，并且在空气气氛中在295℃下热处理5小时，以制备B涂覆的正极活性材料。
实施例3：Ni、Co共沉淀→Ni、Co、Mn共沉淀
将NiSO4和CoSO4以使得Ni:Co的摩尔比为95:5的量添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为5:5:90的量添加至蒸馏水中，以单独制备浓度为2.4M的第二金属溶液。另外，准备浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
在将18L去离子水、0.025L NaOH水溶液和0.71L NH4OH水溶液放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器而除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。
然后，在向反应器中分别以5.00L/hr的速度添加第一金属溶液、以3.00L/hr的速度添加NaOH水溶液、并且以0.70L/hr的速度添加NH4OH水溶液的同时，在11.9的pH下进行沉淀反应0.2小时，以形成镍-钴氢氧化物粒子的核。其后，在依次降低搅拌速度，并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时，进行共沉淀反应64.2小时，以制备包含镍-钴氢氧化物粒子的核部。
其后，在停止添加第一金属溶液并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并搅拌的同时，进行沉淀反应5.6小时，以制备正极活性材料用前体，其中镍-钴-锰氢氧化物沉淀在包含镍-钴氢氧化物粒子的核部上。整个正极活性材料用前体粒子的Ni:Co:Mn摩尔比为88:5:7。
将如上所述制备的正极活性材料用前体、LiOH·H2O和Al(OH)3混合，使得Ni+Co+Mn:Li:Al的摩尔比为0.98:1.05:0.02，在765℃下烧结13小时，研磨、洗涤、并干燥，以制备正极活性材料。所制备的整个正极活性材料粒子的Ni:Co:Mn:Al摩尔比为86:5:7:2。
其后，将0.1重量％的H3BO3与如上所述制备的正极活性材料混合，并且在空气气氛中在295℃下热处理5小时，以制备B涂覆的正极活性材料。
实施例4：Ni、Co共沉淀→Ni、Co、Mn共沉淀
将NiSO4和CoSO4以使得Ni:Co的摩尔比为95:5的量添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为61:5:34的量添加至蒸馏水中，以单独制备浓度为2.4M的第二金属溶液。另外，准备浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
在将18L去离子水、0.025L NaOH水溶液和0.71L NH4OH水溶液放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器而除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。
然后，在向反应器中分别以5.00L/hr的速度添加第一金属溶液、以3.00L/hr的速度添加NaOH水溶液、并且以0.70L/hr的速度添加NH4OH水溶液的同时，在11.9的pH下进行沉淀反应0.2小时，以形成镍-钴氢氧化物粒子的核。其后，在依次降低搅拌速度，并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时，进行共沉淀反应15.4小时，以制备包含镍-钴氢氧化物粒子的核部。
其后，在停止添加第一金属溶液并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并搅拌的同时，进行沉淀反应4.4小时，以制备正极活性材料用前体，其中镍-钴-锰氢氧化物沉淀在包含镍-钴氢氧化物粒子的核部上。整个正极活性材料用前体粒子的Ni:Co:Mn摩尔比为88:5:7。
将如上所述制备的正极活性材料用前体、LiOH·H2O和Al(OH)3混合，使得Ni+Co+Mn:Li:Al的摩尔比为0.98:1.05:0.02，在765℃下烧结13小时，研磨、洗涤、并干燥，以制备正极活性材料。所制备的整个正极活性材料粒子的Ni:Co:Mn:Al摩尔比为86:5:7:2。
其后，将0.1重量％的H3BO3与如上所述制备的正极活性材料混合，并且在空气气氛中在295℃下热处理5小时，以制备B涂覆的正极活性材料。
比较例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量在蒸馏水中混合，以制备浓度为2.4M的金属溶液。另外，准备浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
在将18L去离子水、0.025L NaOH水溶液和0.71L NH4OH水溶液放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器而除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。
然后，在通过分别以3.8L/hr、2.3L/hr和0.54L/hr的速度添加金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液而将反应溶液的pH维持在11.2至11.9的同时，进行共沉淀反应48小时，以制备正极活性材料用前体。整个正极活性材料用前体粒子的Ni:Co:Mn摩尔比为88:5:7。
将如上所述制备的正极活性材料用前体、LiOH·H2O和Al(OH)3混合，使得Ni+Co+Mn:Li:Al的摩尔比为0.98:1.05:0.02，在765℃下烧结13小时，研磨、洗涤、并干燥，以制备正极活性材料。所制备的整个正极活性材料粒子的Ni:Co:Mn:Al摩尔比为86:5:7:2。
其后，将0.1重量％的H3BO3与如上所述制备的正极活性材料混合，并且在空气气氛中在295℃下热处理5小时，以制备B涂覆的正极活性材料。
比较例2
将NiSO4和CoSO4以使得Ni:Co的摩尔比为95:5的量添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为5:5:90的量添加至蒸馏水中，以单独制备浓度为2.4M的第二金属溶液。另外，准备浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
在将18L去离子水、0.025L NaOH水溶液和0.71L NH4OH水溶液放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器而除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。
然后，在向反应器中分别以5.00L/hr的速度添加第一金属溶液、以3.00L/hr的速度添加NaOH水溶液、并且以0.70L/hr的速度添加NH4OH水溶液的同时，在11.9的pH下进行沉淀反应0.2小时，以形成镍-钴氢氧化物粒子的核。其后，在依次降低搅拌速度，并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时，进行共沉淀反应67.5小时，以制备包含镍-钴氢氧化物粒子的核部。
其后，在停止添加第一金属溶液并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并搅拌的同时，进行沉淀反应5.3小时，以制备正极活性材料用前体，其中镍-钴-锰氢氧化物沉淀在包含镍-钴氢氧化物粒子的核部上。整个正极活性材料用前体粒子的Ni:Co:Mn摩尔比为88:5:7。
将如上所述制备的正极活性材料用前体、LiOH·H2O和Al(OH)3混合，使得Ni+Co+Mn:Li:Al的摩尔比为0.98:1.05:0.02，在765℃下烧结13小时，研磨、洗涤、并干燥，以制备正极活性材料。所制备的整个正极活性材料粒子的Ni:Co:Mn:Al摩尔比为86:5:7:2。
其后，将0.1重量％的H3BO3与如上所述制备的正极活性材料混合，并且在空气气氛中在295℃下热处理5小时，以制备B涂覆的正极活性材料。
比较例3
将NiSO4和CoSO4以使得Ni:Co的摩尔比为95:5的量添加至蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的第一金属溶液。将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得Ni:Co:Mn的摩尔比为68:5:27的量添加至蒸馏水中，以单独制备浓度为2.4M的第二金属溶液。另外，准备浓度为8.0M的NaOH水溶液和浓度为5.1M的NH4OH水溶液。
在将18L去离子水、0.025L NaOH水溶液和0.71L NH4OH水溶液放入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器而除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。
然后，在向反应器中分别以5.00L/hr的速度添加第一金属溶液、以3.00L/hr的速度添加NaOH水溶液、并且以0.70L/hr的速度添加NH4OH水溶液的同时，在11.9的pH下进行沉淀反应0.2小时，以形成镍-钴氢氧化物粒子的核。其后，在依次降低搅拌速度，并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第一金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时，进行共沉淀反应13小时，以制备包含镍-钴氢氧化物粒子的核部。
其后，在停止添加第一金属溶液并且添加NaOH并使用pH传感器，以将反应溶液的pH调节至11.4之后，在分别以5.00L/hr、3.00L/hr和0.70L/hr的速度添加第二金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并搅拌的同时，进行沉淀反应4.8小时，以制备正极活性材料用前体，其中镍-钴-锰氢氧化物沉淀在包含镍-钴氢氧化物粒子的核部上。整个正极活性材料用前体粒子的Ni:Co:Mn摩尔比为88:5:7。
将如上所述制备的正极活性材料用前体、LiOH·H2O和Al(OH)3混合，使得Ni+Co+Mn:Li:Al的摩尔比为0.98:1.05:0.02，在765℃下烧结13小时，研磨、洗涤、并干燥，以制备正极活性材料。所制备的整个正极活性材料粒子的Ni:Co:Mn:Al摩尔比为86:5:7:2。
其后，将0.1重量％的H3BO3与如上所述制备的正极活性材料混合，并且在空气气氛中在295℃下热处理5小时，以制备B涂覆的正极活性材料。
实验例
实验例1：检查正极活性材料的组成、平均粒径和壳部的厚度
(1)平均粒径(D50)
实施例1至4和比较例1至3的各个正极活性材料的平均粒径(D50)使用粒子尺寸分布测量仪器(S-3500，Microtrac公司)来测量，并且其结果示出在下表1中。
(2)壳部的厚度
在用碳涂覆实施例1至4和比较例1至3的各个正极活性材料之后，通过使用FIB(聚焦离子束)仪器(Helios NanoLab 450，FEI公司)用离子束照射样品来制备可以检查粒子截面的薄膜样品(厚度为约100nm)。将薄膜样品放置在透射电子显微镜(TEM)的网格上，使用TEM(Talos F200X，FEI公司)获得粒子的截面的能量色散X射线光谱(EDS)映射图像，并且测量存在其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物的部分(壳部)的厚度。测量结果示出在下表1中。图1和图2分别为实施例1和比较例1的正极活性材料粒子的截面的TEM-EDS映射图像。
[表1]
实验例2：初始充放电效率和高温寿命特性评价
将实施例1至4和比较例1至3的各个正极活性材料、导电材料(FX35)和粘合剂(KF9700和BM730H以1.35:0.15的重量比的混合物)以97.5:1:1.5的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，以制备正极浆料。用正极浆料涂覆铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后压延使得孔隙率为24％，以制备各个正极。
将Li金属盘用作负极。
在通过将隔膜设置在正极和负极之间来制备电极组件之后，通过将电池组件设置在电池壳中，然后将电解液注入电池壳内来制备各个锂二次电池。在该情况下，作为电解液，使用其中将1M LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二乙酯以3:3:4的体积比混合的有机溶剂中的电解液。
在将如上所述制备的各个锂二次电池在25℃下以恒流/恒压(CC/CV)模式(终止电流0.05C)以0.1C的恒流充电至4.25V，然后以CC模式放电至3.0V以测量初始充放电效率之后，在45℃下在3.0V至4.25V的范围内以0.33C的恒定电流重复充放电循环30次，以计算第30次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的百分比，作为容量保持率(％)，容量保持率示出在下表2中。在该情况下，1C＝200mA/g。
实验例3：热稳定性评价
在将实验例2中的各个锂二次电池在25℃下以CC/CV模式(终止电流0.05C)以0.2C的恒定电流充电至4.25V之后，将电池在充电状态下拆解，用DMC洗涤正极，通过使用差示扫描量热仪(DSC)在以10℃/min升温的同时测量热流，并且将所得的起始点和发热值示出在下表2中。
[表2]
参照表1和表2可以确认，使用其中各个正极活性材料的核部和壳部满足根据本发明的组成，并且壳部的厚度与正极活性材料的平均粒径(D50)的比在0.005至0.15的范围内的实施例1至4的正极活性材料的锂二次电池与使用比较例1至3的正极活性材料的锂二次电池相比，具有更好的初始充放电效率、高温寿命特性和热稳定性。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其包含：
核部，所述核部包含其中Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物；和
层状结构的壳部，所述壳部形成在所述核部上，并且包含其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物，
其中所述正极活性材料满足公式1：
[公式1]
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述壳部的厚度在100nm至600nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的平均粒径(D50)在1μm至100μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述其中Ni在全部过渡金属中的摩尔比为80摩尔％以上的锂过渡金属氧化物具有由化学式1表示的组成：
[化学式1]
Lix1[NiaCobM1c]O2
其中，在化学式1中，
M1为选自Mn、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且
0.9≤x1≤1.1，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，和a+b+c＝1。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述其中Mn在全部过渡金属中的摩尔比为30摩尔％以上的锂过渡金属氧化物具有由化学式2表示的组成：
[化学式2]
Lix2[MndM2e]O2
其中，在化学式2中，
M2为选自Ni、Co、Al、B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一种，并且
0.9≤x2≤1.1，0.3≤d≤1，0≤e≤0.7，和d+e＝1。
6.一种制备权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
制备多层结构的正极活性材料用前体，其中镍、钴和锰中的两种以上元素在不同区域中沉淀；和
将所述正极活性材料用前体与锂原料混合，并烧结混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述制备正极活性材料用前体的步骤包括：
在添加含有镍和钴的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，以形成镍-钴氢氧化物粒子；和
在将含有镍、钴和锰的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有所述镍-钴氢氧化物粒子的反应溶液中的同时进行共沉淀反应，以在所述镍-钴氢氧化物粒子上形成镍-钴-锰氢氧化物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述制备正极活性材料用前体的步骤包括：
在添加含有镍的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行沉淀反应，以形成镍氢氧化物粒子；
在将含有锰的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有所述镍氢氧化物粒子的反应溶液中的同时进行沉淀反应，以形成其中锰氢氧化物沉淀在所述镍氢氧化物粒子上的镍/锰氢氧化物粒子；和
在将含有钴的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物添加至含有所述镍/锰氢氧化物的反应溶液中的同时进行沉淀反应，以形成其中钴氢氧化物沉淀在所述镍/锰氢氧化物粒子上的镍/锰/钴氢氧化物粒子。
9.一种正极，其包含权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求9所述的正极。
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