CN1170871C - 硅氧烷水凝胶聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧烷水凝胶聚合物，通过固化一种反应混合物制得，该反应混合物包括含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体。

Description

硅氧烷水凝胶聚合物
技术领域
本发明涉及通过将包括含硅氧烷单体的反应混合物固化而形成的聚合物，其经过水解形成硅氧烷水凝胶。另外，本发明还涉及这些硅氧烷水凝胶形成接触透镜的用途。
背景技术
水凝胶是含有平衡态水的水合交联聚合物体系。水凝胶一般是透氧且生物相容的，这使其成为制备生物医学元件，特别是接触或眼内透镜的优选材料。
普通水凝胶是由主要含有亲水性单体例如甲基丙烯酸2-羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮的单体混合物制得的。美国专利U.S.4,495,313、4,889,664和5,039,459公开了普通水凝胶的形成。这些普通水凝胶材料的透氧性与材料的水含量有关，一般低于20-30阻隔单位。对于由普通水凝胶材料制得的接触透镜，其透氧量只适于接触透镜的短期配戴，而在接触透镜的长期配戴(例如在不摘情况下配戴30天)过程中，该透氧量可能不足以保持健康的角膜。因此，已经并继续尝试提高普通水凝胶的透氧性。
一个提高水凝胶透氧性的公知方式是向水凝胶配方中加入含硅氧烷单体，于是制得硅氧烷水凝胶。含硅氧烷聚合物一般比普通水凝胶具有更高的透氧性。硅氧烷水凝胶已由固化一种混合物而制得，该混合物含有至少一种含硅氧烷单体和至少一种亲水性单体。或是含硅氧烷单体或是亲水性单体可以用作交联剂(交联剂是具有多个可聚合官能团的单体)，或者可以使用单独的交联剂。在美国专利U.S.4,954,587、5,010,141、5,079,319、5,115,056、5,260,000、5,336,797、5,358,995、5,387,632、5,451,617和5,486,579以及WO 96/31792中已经公开了硅氧烷水凝胶的形成。含硅氧烷单体常常与亲水性单体不相容。在这些参考文献中，以通常占反应混合物总重量的相对大的量，加入有机稀释剂正己醇、乙醇或正壬醇来加溶这些通常不相容的单体。大量的稀释剂使得难以重复地模塑硅氧烷水凝胶接触透镜，因为大量的稀释剂，如果挥发的话，在工艺过程中将导致大量稀释剂蒸发。而且如此大量烯释剂的使用可能有火灾危险，并常常产生韧性降低的聚合材料。大量稀释剂的使用也可能需要在较大尺寸模具中模塑聚合物，以补偿由聚合反应后去除稀释剂所引起的收缩。更严重的是，现有技术中所用稀释剂不足以溶解许多硅氧烷单体和大单体和亲水性单体的混合物，特别是与相对高含量的亲水性单体的混合物。这些混合物和所得到的聚合物是不透明的且无法用于接触透镜。
现有技术中已经公开了将亲水性单体和硅氧烷单体混合的其它尝试。这些尝试包括下面内容。
美国专利U.S.5,321,108、5,387,662和5,539,016中公开了一种方法是，避免加入高含量的稀释剂而形成硅氧烷水凝胶。这些专利描述了带有极性氟化接枝物或侧基的聚硅氧烷的使用，其中接枝物或侧基具有连于末端二氟取代碳原子上的氢原子。而这确实改进了硅氧烷和亲水性单体的特定混合物的相容性，但这需要复杂硅氧烷大单体的多步合成。
在ACS PMSE Proceeding，1997，76，34中公开了由异佛尔酮二异氰酸酯、二乙二醇、聚硅氧烷二醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯制得的硅氧烷大单体，和通过将这些大单体与亲水性单体混合制得的聚合物。
在ACS PMSE Proceeding，1997，76，36中描述了硅氧烷官能化的丙二酸酯大单体，和其与二甲基丙烯酰胺(DMA)的水凝胶共聚物。需要加入己醇以改进相容性。
在ACS PMSE Proceeding，1997，76，40中描述了富马酸酯封端的硅氧烷大单体，和其与甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)和DMA的共聚物。大量的己醇加入到单体混合物中。
在ACS PMSE Proceeding，1997，76，34中描述了甲基丙烯酸羟烷基酯封端的硅氧烷，和其与TRIS和DMA的聚合物。在每一端上仅有一个羟基的情况下，此类大单体与例如DMA的极性单体未必具有充分的相容性，很可能需要使用相对高含量的稀释剂。
在ACS PMSE Proceeding，1997，76，42中描述了甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(IEM)封端葡糖酸酰胺封端的硅氧烷大单体，和其与TRIS和DMA的共聚物。该合成方法需要使用有毒性的IEM。
WO 96/31792描述了一些硅氧烷大单体，和由这些大单体与亲水性单体例如DMA和HEMA和其它单体例如TRIS的混合物制得的各种硅氧烷水凝胶。其中描述了各种稀释剂以变化的量用于单体混合物中。
美国专利U.S.3,808,178公开了少量含硅氧烷单体和各种亲水性单体的共聚物的形成。
美国专利U.S.4,136,250中描述了由聚亚烷基二醇封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)反应制得的硅氧烷大单体，以及与亲水性单体例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)制得的共聚物。
在美国专利U.S.4,153,641中描述了在不使用稀释剂的情况下，双甲基丙烯酰氧基丁基聚二甲基硅氧烷和NVP的共聚物的制备，但是因为聚二甲基硅氧烷的分子量很低，因此所得到的聚合物很硬。
美国专利U.S.4,259,467描述了带有亲水性侧链和末端可聚合基团的聚硅氧烷聚合物的制备。其中描述的大单体一般需要多步合成工艺。
美国专利U.S.4,605,712描述了聚二甲基硅氧烷和DMA的共聚物。
美国专利U.S.4,661,573描述了在不加入稀释剂的情况下，形成的丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷和DMA的共聚物，但是所用聚二甲基硅氧烷单体具有很低的分子量，且所得到的透镜很硬。
美国专利U.S.4,703,097描述了亲水性N-乙烯基羧酰胺、甲基丙烯酸甲酯和聚硅氧烷甲基丙烯酸酯的共聚物。
美国专利U.S.5,010,141和5,079,319描述了通过用聚硅氧烷固化亲水性单体例如DMA或NVP，然后通过进一步改性以引入可聚合官能团，形成硅氧烷水凝胶预聚物。
美国专利U.S.5,070,169和5,070,170描述了由聚乙二醇或聚丙二醇和聚硅氧烷的嵌段共聚物形成的聚合物。
美国专利U.S.5,310,779、5,358,995、5,387,632和5,486,579描述了由聚硅氧烷单体和亲水性单体的共聚物制备硅氧烷水凝胶接触透镜。
美国专利U.S.5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了由含氟硅氧烷单体和亲水性单体例如DMA的共聚物制备接触透镜。
尽管存在现有技术中的所有尝试，但仍然需要以经济和有效的方式固化的硅氧烷水凝胶，这要求反应混合物中低含量的稀释剂，并能够用来制造具有高透氧性和合适水含量的软接触透镜。
发明内容
本发明提供了通过固化一种反应混合物制得的聚合物，该反应混合物包括线性或支化的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体。含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体优选是具有下面结构的嵌段或无规单体：
Figure C9910318100151
结构I
其中：
n是0～500，m是0～500且(n+m)＝10～500且更优选20～250；R2、R4、R5、R6和R7独立地为可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，优选未取代的单价烷基或芳基；R1、R3和R8独立地为可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，优选未取代的单价烷基或芳基，或具有下面的含氮结构：
Figure C9910318100152
结构II
条件是R1、R3和R8中至少一个与结构II相对应，其中R9是二价烷基例如-(CH2)s-，s为1～10、优选3～6且最优选3；
R10和R11独立地是H、可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，或具有下面的结构：
Figure C9910318100153
结构III
其中R14是H或包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺的单价可聚合基团，优选H或甲基丙烯酰基；R16或是H、可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，或是包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺的可聚合基团，优选用醇或甲基丙烯酸酯取代的烷基；R12、R13和R15独立地是H、可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，或R12和R15、或R15和R13可以键联在一起形成环状结构，条件是单体上至少一个、优选至少两个结构II基团包括可聚合基团，R12、R13和R15优选是H。
本发明也涉及一种软质接触透镜，包含一种硅氧烷水凝胶聚合物，该聚合物通过将包含线性或支化、嵌段或无规的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体的反应混合物固化制得，该单体的含量为5～90wt％并包含下面的结构：
结构I
其中：
n是0～500，m是0～500且n+m＝10～500；
R2、R4、R5、R6和R7独立地为用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，R1、R3和R8独立地为用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基；或具有下面的结构：
Figure C9910318100162
结构II
条件是R1、R3和R8中至少一个与结构II相对应，其中R9是-包括(CH2)s-的二价烷基，其中s是1～10；
R10和R11独立地是H、用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，以及R10和R11至少一个是具有下面的结构的化合物：
结构III
其中R14是H或甲基丙烯酰基；R16是用醇取代的烷基或甲基丙烯酸酯；R12、R13和R15是H，条件是单体上至少一些结构II基团包括可聚合基团，并且
所述反应混合物还包含反应性组分的20～50wt％的至少一种聚硅氧烷基烷基丙烯酸单体或聚硅氧烷基烷基甲基丙烯酸单体和反应性组分的10～50wt％的选自含乙烯基单体和含丙烯酸单体的亲水性单体。
根据上述的软质接触透镜，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体是：
Figure C9910318100172
所述聚硅氧烷基烷基丙烯酸单体或聚硅氧烷基烷基甲基丙烯酸单体是3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，且该亲水性单体是N，N-二甲基丙烯酰胺。
根据上述的软质接触透镜，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体是：
Figure C9910318100181
结构XIV。
与用现有技术中公开的含硅氧烷单体制得的混合物相比，本发明的优点是，这些新型含硅氧烷单体的使用提高了含硅氧烷单体与亲水性单体的反应混合物的相容性，因而使得制得的反应混合物具有较高含量的亲水性单体，或具有较高分子量的含硅氧烷单体，或具有降低的稀释剂含量，(对于一些反应混合物，没有稀释剂)。在其它实施方案中，例如其中将相对大量的亲水性基团，包括单独的羟烷基胺基团或与其它亲水性基团的结合体，引入到含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体中，实际上无需在用于形成硅氧烷水凝胶的单体共混物中包括亲水性单体。在该实施方案中，一般不需要稀释剂。
根据本发明制备的聚合物能够被用来制造接触透镜，该接触透镜将提供高透氧性、好的机械性能，并能够被经济和有效地制造。本发明的聚合物能够被用来制造要求生物相容性和高透氧性的生物医学元件。
此处所用术语“单体”指的是能够聚合的低分子量化合物(即一般具有数均分子量小于700)，和至中等一直到高分子量化合物或聚合物，有时指含有能够进一步聚合的官能团的大单体(即一般具有重复结构单元和数均分子量大于700)。因而术语“含硅氧烷单体”和“亲水性单体”当然包括单体、大单体和预聚物。预聚物是部分聚合的单体或能够进一步聚合的单体。
“可聚合基团”是当经历自由基聚合引发条件时能够聚合的碳碳双键。可聚合基团的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺。
“含硅氧烷单体”是单体、大单体或预聚物中含有至少两个[-Si-O-]重复单元的单体。优选地，在含硅氧烷单体中存在的总的Si和所连的O的量大于含硅氧烷单体总分子量的20wt％，更优选大于30wt％。
在根据结构I的优选的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体中，R2、R4、R5、R6、和R7独立地选自于甲基、苄基、苯基和乙基，更优选甲基；R1和R8都是根据结构II的含氮基团，R3选自于甲基、乙基、苯基和苄基，更优选甲基。本发明优选的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体一股每分子平均具有2～20个含氮基团，和每分子平均2～5个可聚合基团。
优选的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体具有下面的结构：
Figure C9910318100201
结构IV
其中取代基如上所定义，具有相同的优选基团，只是R3定义为烷基或芳基，可另外包括醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团，R9、R10和R11相应的定义同上述R9、R10和R11。
有用的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体包括下面结构：
Figure C9910318100202
结构V
或者结构V的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体改性成具有平均比值大于1的OH/可聚合基团，(OH/丙烯酸酯)：
结构VI，
结构VII，
Figure C9910318100212
结构VIII，
Figure C9910318100213
结构IX，
结构X，
Figure C9910318100222
结构XI，
结构XII，
Figure C9910318100224
结构XIII和
Figure C9910318100231
结构XIV
对于结构XIV，每分子中丙烯酸酯基团的平均数值是3。丙烯酸酯基团可以在末端或侧基上定位。
最优选的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体与结构V相对应。
含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体可以由具有可聚合基团的环氧官能化合物与具有氨基官能基团的聚硅氧烷反应制得。该反应一般在50℃～130℃加热下进行。可以使用引发剂例如N-苄基-N，N，N-三乙基碘化铵。反应一般需要3～20小时。可以使用的环氧官能化合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙基苯乙烯、乙烯基缩水甘油基醚和烯丙基缩水甘油基醚。可以使用的氨基官能化聚硅氧烷包括具有氨基烷基基团的那些，例如氨基丙基或N-乙基-3-氨基丙基基团，且这些基团可以定位在末端或侧基位置或两个位置。含硅氧烷单体的硅氧烷部分可能包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及具有连于硅的其它单价基团的硅氧烷，这些基团例如为取代或未取代的乙基、丙基、苄基和苯基。这些硅氧烷部分可以是支化或线性的。环氧官能化合物可以使用的摩尔量小于或等于胺官能化硅氧烷上N-H基团的摩尔量；然而优选使用摩尔过量的环氧官能化合物。不反应的多余量可以或是被聚合到最终聚合物中，或是在固化反应混合物之前从含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体中除去。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯通常能够用乙腈多步萃取而除去。氨基官能化硅氧烷与含酯的环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产生羟烷基氨基酯，其在通常反应条件下可能酯基转移，产生各种OH/可聚合基团(OH/酯)取代模式的混合物。每分子中可聚合基团的平均数可以是1～20，优选2～15且更优选2～6，但一般如果每分子含硅氧烷单体物料中可聚合基团的数目太低，相当大部分的含硅氧烷单体将不能聚合。另一方面，如果可聚合基团的数目太大，所得到的最终水凝胶聚合物将太硬。可聚合基团浓度的优选范围是约0.0002～约0.0016摩尔/克。更优选范围是0.0004～约0.001摩尔/克。提高每分子含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体中OH的平均数，一般将会增加硅氧烷水凝胶的水含量并提高与亲水性单体例如DMA的相容性，但是这也可能降低最终硅氧烷水凝胶的透氧性；因而OH的数目一般应等于或大于可聚合基团的数目。每分子中优选的平均数是1～40，更优选2～20。
用于制备硅氧烷水凝胶的反应混合物中的单体混合物，可以含有由一种或多种含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体组成的混合物。
在优选的实施方案中，亲水性单体加入到反应混合物中的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体中，该反应混合物用于形成本发明硅氧烷水凝胶。亲水性单体可以是现有技术中制备硅氧烷水凝胶所用的任何公知单体。优选的亲水性单体可以或是含丙烯酸或是含乙烯基的。此类亲水性单体本身可以用作交联剂。术语“乙烯基型”或“含乙烯基”单体指的是含有乙烯基(-CH＝CH2)的单体且一般具有高反应性。此类亲水性含乙烯基单体公知相对容易地聚合。可以引入到本发明水凝胶中的亲水性含乙烯基单体包括单体例如N-乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺和N-乙烯基甲酰胺。NVP是优选的。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸”单体是含有下面丙烯酸基团的单体：
CH2＝CRCOX
其中R是H或CH3，且X是O或N，这些单体也公知容易地聚合。本发明中有用的丙烯酸型单体的例子包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
本发明中能够使用的其它亲水性单体包括聚氧化亚乙基多元醇，其具有用含有可聚合双键的官能团置换的一个或多个端羟基。其例子包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基葡糖苷和乙氧基化的双酚A，它们与一或多摩尔当量的封端基团例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等反应以制备聚亚乙基多元醇，此多元醇具有通过键联部分例如氨基甲酸酯或酯基团与聚亚乙基多元醇连接的一个或多个末端可聚合烯属基团。
另外的例子是引入本文供参考的美国专利U.S.5,070,215中公开的亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，和引入本文供参考的美国专利U.S.4,910,277中公开的亲水性恶唑酮单体。对于本领域熟练技术人员来说其它合适的亲水性单体将是很显然的。
可以引入到本发明聚合物中的优选的亲水性单体包括亲水性单体例如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。更优选的亲水性单体选自于DMA、HEMA和NVP。DMA是最优选的。
在其它实施方案中，在或不在亲水性单体的存在下，非结构I硅氧烷单体的另外含硅氧烷单体也可以加入到单体混合物中。可以加入到反应混合物中的另外的含硅氧烷单体优选包括可聚合官能团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺和苯乙烯基官能团。可以加入到反应混合物中的另外的含硅氧烷单体的例子在引入本文供参考的美国专利U.S.4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461和5,070,215中公开。
合适的另外的含硅氧烷单体的优选例子是由下面结构表示的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体：
结构XV
其中R51是H或CH3，q是1～3且对于每一q，R52、R53和R54独立地为甲基、苄基、苯基或包含1～100个重复Si-O单元的单价硅氧烷链，p是1～10，r＝(3-q)，X是O或NR55，其中R55是H或具有1～4个碳原子的单价烷基，a是0或1，且L是二价连接基团，优选包含2～5个碳原子，也可包含醚或羟基，例如聚乙二醇链。根据结构XV的有用的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体在与此同时公开并引入本文供参考的Vanderlaan等人在“接触透镜”，U.S.序列号-(VTN-396)中进一步描述。
可以加入到反应混合物中的有用的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体的例子包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基甲酯、丙烯酸苯基四甲基二硅氧烷基乙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷。甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷是优选的。
任选地，在有或没有一种或多种亲水性单体的存在下，其它含硅氧烷单体和交联剂的混合物可以加入到反应混合物中，例如在引入本文供参考的1997年10月9日公开的美国序列号08/948,128“硅氧烷水凝胶聚合物”(VIN-0381)中描述的那些。能够存在于反应混合物中的其它单体包括紫外吸收单体、反应性着色剂等。另外的加工助剂例如脱模剂或湿润剂也可加入到反应混合物中。
优选的实施方案包括结构I的含硅氧烷单体、另外的含硅氧烷单体和亲水性单体。更优选的实施方案包括上述更优选的结构I的含硅氧烷单体、更优选的另外的含硅氧烷单体和更优选的亲水性单体。
反应混合物中优选包括聚合反应引发剂。聚合反应引发剂可以是在适当升温下产生自由基的化合物例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等，或者聚合反应引发剂可以是光致引发剂体系例如芳族α-羟基酮或叔胺加二酮。光致引发剂体系的说明性例子是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，和樟脑醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的混合物。引发剂以有效量用于反应混合物中，例如反应混合物中每100重量份反应性组分，约0.1～2重量份。根据所用的聚合反应引发剂，可以适当选择热或可见光或紫外线或其它方式引发反应混合物中单体的聚合反应。优选的引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，且优选的聚合反应引发方式是UV线。
一般在固化反应混合物(被定义为含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体和任何任选的物质例如亲水性单体、另外的含硅氧烷单体、稀释剂、交联剂、引发剂、脱模剂、着色剂和惰性添加剂等，它们在固化之前先混合)之后，将所得到的聚合物用溶剂处理以除去稀释剂(如果用的话)或任何微量的未反应组分，然后水合形成水凝胶。所用溶剂可以是水(或水溶液例如生理盐水)，或根据稀释剂(如果用的话)的溶解特性和/或任何残留的未聚合单体的溶解特性，溶剂可以是有机液体，例如乙醇、甲醇、异丙醇、其混合物或诸如此类，或一种或多种此类有机液体与水的混合物。溶剂可以通过用纯水或生理盐水萃取而除去，纯水或生理盐水除去溶剂并水合聚合物以制备硅氧烷水凝胶。本发明的硅氧烷水凝胶和接触透镜优选包含以硅氧烷水凝胶总重量计的2～50wt％的水，更优选15～45wt％的水，最优选20～40wt％的水。这些硅氧烷水凝胶尤其适合于制备接触透镜或眼内透镜，优选软质接触透镜。
在接触透镜制备中模塑反应混合物的各种方法是公知的，包括旋转浇铸和静态浇铸。旋转浇铸方法在美国专利U.S.3,408,429和3,660,545中公开，静态浇铸方法在美国专利U.S.4,113,224和4,197,266中公开。制备包含本发明聚合物的接触透镜的优选方法是硅氧烷水凝胶的直接模塑，这是经济的，并能够对于水合透镜的最终形状进行精确控制。对于此方法，将反应混合物放入具有最终所需硅氧烷水凝胶即水溶胀聚合物形状的模具中，且反应混合物经过的条件使单体聚合以制得具有最终所需产品大致形状的聚合物。然后，该聚合物混合物任选地用溶剂并用水处理，制备出最终尺寸和形状与起始模塑聚合物制品的尺寸和形状非常相似的硅氧烷水凝胶。该方法可以用于形成接触透镜，并在引入本文供参考的美国专利U.S.4,495,313、4,680,336、4,889,664和5,039,459中进一步描述。制备硅氧烷水凝胶之后，透镜优选用亲水性涂料涂敷。向透镜中加入亲水性涂料的一些方法已在现有技术包括美国专利U.S.3,854,982和3,916,033；WO 91/04283和EPO93810399中加以描述。
存在于反应混合物中的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体的优选范围是反应混合物中反应性组分的约5～100wt％，更优选约10～90wt％，最优选约15～80wt％。反应性组分是反应并变成最终硅氧烷水凝胶一部分的物质。如果另外的含硅氧烷单体存在于反应混合物中，那么含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体和另外的含硅氧烷单体在反应混合物中混合的优选范围是反应混合物中反应性组分的约5～100wt％，更优选约10～90wt％，最优选约15～80wt％。如果亲水性单体存在于反应混合物中，那么其优选范围是反应混合物中反应性组分的约5～80wt％，更优选约10～60wt％，最优选约20～50wt％。反应混合物中稀释剂的优选范围是总反应混合物的约0～70wt％，更优选约0～50wt％，最优选约0～20wt％。所需稀释剂的量根据反应性组分的特性和相对量并根据存在于含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体中的亲水性基团的量而变化，但是所要求稀释剂的量实际上一般小于现有技术中公开的聚硅氧烷单体的量。例如含有分子量大于2000或3000、且特别大于5000的α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷和相对大量即大于反应混合物的20％或25％或特别大于30％的亲水性单体的混合物，一般需要较高量的稀释剂，但是如果此处描述的新型含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体中之一用于代替α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，则需要较少量的稀释剂。
在优选的反应混合物中，10～60wt％、更优选15～50wt％的反应性组分是含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体，20～50wt％的反应性组分是另外的含硅氧烷单体，优选聚(甲基)丙烯酸硅氧烷基烷基酯，(更优选具有结构XV)，10～50wt％的反应性组分是亲水性单体，(更优选DMA)，且0.1～1.0wt％的反应性组分是UV或可见光活性的光致引发剂，0～20wt％的总反应混合物是稀释剂，优选仲或叔醇，更优选叔醇。
本发明的反应混合物可以通过本领域熟练人员公知的任何方法制得，例如振动或搅拌，并通过前面描述的方法制备聚合物制品或元件。对于一些单体反应混合物，优选在稍高于室温例如30-40℃，或低于室温例如0-10℃下固化反应混合物，以便阻止组分的相分离。
具体实施方式
下面的实施例进一步描述本发明。实施例中使用的一些物质说明如下：
“DAROCURE 1173”     2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，
“DMA”                         N，N-二甲基丙烯酰胺
“MBM”                         3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷
制备1-聚硅氧烷单体的制备
将500gα，ω-双氨基丙基聚二甲基硅氧烷(5000MW)和68g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合并在搅拌下在100℃加热10小时。产物用1500ml乙腈萃取5次以除去残留甲基丙烯酸缩水甘油酯，残留乙腈在减压下除去，得到透明油。IR：3441，2962，1944，1725，1638，1612，1412cm-1。该产物称之为“甲基丙烯酸缩水甘油酯和5000MW的α，ω-双氨基丙基聚二甲基硅氧烷的反应产物”或换句话说是双(N，N-双-2-羟基-2-甲基丙烯酰氧基丙基)氨基丙基聚二甲基硅氧烷。
实施例1
将38.2重量份的制备1的产物与反应性组分的28.8重量份MBM、33重量份DMA，以及1份DAROCUR 1173混合，并用3-甲基3-戊醇稀释以制备含有9wt％稀释剂的反应混合物。所得到的反应混合物是透明、均相溶液。向聚丙烯接触透镜模具中填料，关闭模具，并用来自荧光UV源的总量为3.2J/cm2紫外线辐射30分钟时段。打开模具，将透镜脱模入异丙醇，然后转移到去离子水中。
透镜是透明的，并具有拉伸模量205±12g/mm2，断裂伸长率133±37％，平衡水含量24.2±0.2％。拉伸性能用InstronTM 1122型拉伸测试仪测定。平衡水含量(EWC)用重量分析测定并表示如下：
％EWC＝100×(水合透镜物料-干燥透镜物料)/水合透镜物料
实施例2-16
用实施例1的配方制备反应混合物，但是使用表1中所列配方和稀释剂含量。所有反应混合物和透镜都是透明的。
比较例1-4
使用实施例5、6、8和17的配方制备反应混合物，但是使用α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(5000MW)代替实施例1的产物并使用所需最小量的3-甲基-3-戊醇稀释剂，以制备在水合后能制得透明透镜的反应混合物。比较例1-4的反应混合物的组成列于表2中。
表1-水凝胶单体配方和性能
    实施例     1     2     3     4
    组成预聚物大单体MBMDMADarocur％稀释剂EWC(％)模量(psi)％伸长Dk(barrers) 38.228.8330.4924.2±0.2205±12133±37142.3 33.533.5330.4723.3±0.3178±11156±39144.9 27.639.4330.4522.4±0.2136±4168±48145.1 22.344.7330.4424.2±0.3109±3200±58109.3
    实施例     5     6     7     8
    组成预聚物大单体MBMDMADarocur％稀释剂EWC(％)模量(psi)％伸长Dk(barrers) 37.127.9350.41026.1±0.3179±5151±42118.8 32.532.5350.4725.8±0.3215±7106±30129.6 26.838.2350.4525.8±0.3132±6195±65116.5 21.743.3350.41125.8±0.1101±4179±47107.9
    实施例     9     10     11     12
    组成预聚物大单体MBMDMADarocur％稀释剂EWC(％)模量(psi)％伸长Dk(barrers) 35.426.6380.41229.4±0.3215±799±22106.6 3131380.4730.0±0.3175±7132±40115.7 25.536.5380.4726.6±0.2132±51166±51104.9 20.741.3380.4526.7±0.3106±4204±55100.3
    实施例     13     14     15     16
    组成预聚物大单体MBMDMADarocur％稀释剂EWC(％)模量(psi)％伸长Dk(barrers) 34.225.8400.41232.1±0.1218±11110±34112.4 3030400.41131.2±0.2170±6130±51104.6 24.735.3400.4831.6±0.3131±4185±5390.8 2040400.4931.7±0.295±3203±4792.3
表2-用于比较的反应混合物
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
    PDMS*     20.0     37.1     22.3     26.8
    MBM     40.0     27.9     44.7     38.2
    DMA     40.0     35.0     33.0     35.0
    Darocur     0.4     0.4     0.4     0.4
    ％稀释剂     22.5     20.6     10.9     15.7
*PDMS＝α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(5000MW)
制备2-第二聚硅氧烷单体的制备
将2.48g 1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、83.62g八甲基环四硅氧烷、13.37g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、0.1g氢氧化钾和10.0g水在搅拌下混合并加热到145℃，除去水和乙醇共沸物。然后将混合物冷却到60℃，并加入0.13g乙酸。混合物搅拌一小时并经过硅藻土过滤。产物在约1乇下加热到145℃脱挥发分。
将10g上面制备的氨基官能化聚硅氧烷流体与1.33g缩水甘油和0.729g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合。观察到中度放热。使混合物反应3天，在此期间内其变得很粘。产物是含侧基羟烷基胺官能化硅氧烷的单体。
实施例17
将2.42g制备2产物与0.29g 3-甲基3-戊醇和0.027g Darocur 1173混合。通过将该混合物放入接触透镜模具中并将模具暴露在UV线下制备透镜。水合透镜是软且透明的。
实施例18
将1.19g制备2产物与0.50g TRIS、0.30g DMA和0.027g Darocur 1173混合。通过将该混合物放入聚苯乙烯接触透镜模具中并将模具暴露在UV线下制备透镜。水合透镜是软且透明的。
实施例19
将1.21g制备2产物与0.726g DMA、0.484g TRIS和0.027g Darocur 1173混合。通过将该混合物放入接触透镜模具中并将模具暴露在UV线下制备透镜。水合透镜是软且透明的。
实施例20
将0.689g制备2产物与0.25g DMA、0.31g TRIS和0.027g Darocur 1173混合。通过将该混合物放入聚苯乙烯接触透镜模具中并将模具暴露在UV线下制备透镜。水合透镜是软且透明的。
表1说明，与需要加入2-3倍的3-甲基-3-戊醇以制备透明反应混合物的表2中所示比较例相比，实施例1到16需要少量稀释剂就能提供透明反应混合物和接触透镜。这些实施例说明，本发明含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体在制备接触透镜的反应混合物中具有相容性上的改进。
实施例17到20显示本发明含侧基羟烷基胺官能化硅氧烷的单体，能够在有或没有亲水性单体和另外的含硅氧烷单体存在下的反应混合物中，用于制备透明接触透镜。
参考特定的实施方案已经说明了本发明；然而在下面权利要求范围内的变化，对于本领域普通熟练人员来说是很显然的。

Claims (16)

1、一种硅氧烷水凝胶聚合物，通过固化一种反应混合物制备，该反应混合物包含5～90wt％的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体，该单体包含下面的结构：
Figure C991031810002C1
结构I
其中：
n是0～500，m是0～500且n+m＝10～500；
R2、R4、R5、R6和R7独立地为用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，R1、R3和R8独立地为用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，或具有下面的结构：
结构II
条件是R1、R3和R8中至少一个与结构II相对应，其中R9是二价烷基；
R10和R11独立地是H、用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，以及R10和R11至少一个是具有下面的结构的化合物：
结构III
其中R14是H或甲基丙烯酰基；R16是用醇取代的烷基或甲基丙烯酸酯；R12、R13和R15是H，条件是单体上结构II基团中至少之一包括可聚合基团，并且
所述反应混合物还包含反应性组分的10～50wt％的选自含乙烯基单体和含丙烯酸单体的亲水性单体。
2、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中n+m是20～250；R2、R4、R5、R6和R7独立地为未取代的单价烷基或芳基；R9是-(CH2)s-，其中s是1～10；R14是H或甲基丙烯酰氧基；R16或是用醇取代的烷基或是甲基丙烯酸酯；且R12、R13和R15是H。
3、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中R2、R4、R5、R6和R7独立地选自甲基、苄基、苯基和乙基；R1和R8都是与结构II相对应的基团，且R3选自甲基、乙基、苯基和苄基。
4、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体平均每分子具有2～20个氮基团，和2～5个可聚合基团。
5、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体具有下面结构：
Figure C991031810003C2
结构IV
其中R2、R4、R5、R6和R7独立地选自甲基、苄基、苯基和乙基；R3是用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团取代的或未取代的烷基或芳基，R9独立地是-(CH2)s-，其中s是1～10；且R10和R11独立地是H、用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，或具有下面结构：
结构III
其中R14是H或甲基丙烯酰基；R16是用醇取代的烷基或甲基丙烯酸酯；R12、R13和R15是H，条件是单体上结构II基团中至少之一包括可聚合基团。
6、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体选自
Figure C991031810004C2
结构V，
结构VI，
Figure C991031810005C2
结构VII，
Figure C991031810005C3
结构VIII，
Figure C991031810006C1
结构IX，
Figure C991031810006C2
结构X，
Figure C991031810006C3
结构XI，
Figure C991031810007C1
结构XII，
Figure C991031810007C2
结构XIII和
结构XIV。
7、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体是：
结构V。
8、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该亲水性单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
9、权利要求1的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该反应混合物还包含另外的含硅氧烷单体。
10、权利要求9的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该另外的含硅氧烷单体是聚硅氧烷基烷基丙烯酸单体或聚硅氧烷基烷基甲基丙烯酸单体。
11、权利要求9的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该另外的含硅氧烷单体具有结构：
结构XV
其中R51是H或CH3，q是1～3且对于每一q，R52、R53和R54独立地为甲基、苄基、苯基或包含1～100个重复Si-O单元的单价硅氧烷链，p是1～10，r＝3-q，X是O或NR55，其中R55是H或具有1～4个碳原子的单价烷基，a是0或1，且L是二价连接基团。
12、权利要求9的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该另外的含硅氧烷单体选自甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基甲酯、丙烯酸苯基四甲基二硅氧烷基乙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷，N，N-二甲基丙烯酰胺。
13、权利要求9的硅氧烷水凝胶聚合物，其中该反应混合物包含反应性组分的10～60wt％的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体，反应性组分的20～50wt％的另外的含硅氧烷单体，和反应性组分的10～50wt％的亲水性单体。
14、一种软质接触透镜，包含一种硅氧烷水凝胶聚合物，该聚合物通过将包含线性或支化、嵌段或无规的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体的反应混合物固化制得，该单体的含量为5～90wt％并包含下面的结构：
Figure C991031810009C1
结构I
其中：
n是0～500，m是0～500且n+m＝10～500；
R2、R4、R5、R6和R7独立地为用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，R1、R3和R8独立地为用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基；或具有下面的结构：
Figure C991031810009C2
结构II
条件是R1、R3和R8中至少一个与结构II相对应，其中R9是-包括(CH2)s-的二价烷基，其中s是1～10；
R10和R11独立地是H、用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的或未取代的单价烷基或芳基，以及R10和R11至少一个是具有下面的结构的化合物：
结构III
其中R14是H或甲基丙烯酰基；R16是用醇取代的烷基或甲基丙烯酸酯；R12、R13和R15是H，条件是单体上至少一些结构II基团包括可聚合基团，并且
所述反应混合物还包含反应性组分的20～50wt％的至少一种聚硅氧烷基烷基丙烯酸单体或聚硅氧烷基烷基甲基丙烯酸单体和反应性组分的10～50wt％的选自含乙烯基单体和含丙烯酸单体的亲水性单体。
15、权利要求14的软质接触透镜，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体是：
所述聚硅氧烷基烷基丙烯酸单体或聚硅氧烷基烷基甲基丙烯酸单体是3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，且该亲水性单体是N，N-二甲基丙烯酰胺。
16、权利要求14的软质接触透镜，其中该含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体是：
Figure C991031810011C1
结构XIV。
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