CN117123793B - 介观结构的微米银、可低温烧结焊膏及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种介观结构的微米银、可低温烧结焊膏及其制备方法和应用，该介观结构的微米银采用如下步骤制备：分别配置包含银离子和包覆剂的前驱体溶液、包含还原剂的还原溶液；将所述前驱体溶液和所述还原溶液相互混合，在25℃～80℃下进行氧化还原反应一段时间，随后再滴加表面刻蚀剂或表面刻蚀剂溶液进行反应，对得到的溶液进行离心、取沉淀、清洗、干燥，得到表面具有介观结构的微米银颗粒；所述表面刻蚀剂为氯化铁、氯化亚铁、氯化钠中的至少一种。本发明的技术方案到的微米银颗粒表面具有介观尺寸的形状结构，得到的微米银焊膏在无需额外的添加剂下，即可均匀分散，且可以实现低温烧结、高温服役。

Description

介观结构的微米银、可低温烧结焊膏及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电子封装材料技术领域，尤其涉及一种介观结构的微米银、可低温烧结焊膏及其制备方法和应用。

背景技术

新一代半导体材料例如SiC、氮化镓等，可以在较高的温度下稳定工作服役并表现出优异的性能，同时随着电子元器件不断向着小型化、高功率化方向发展，这对电子封装互连材料提出了更高的要求，即其需要在更高的温度、更高的电流密度等更加极端的工作环境下稳定服役。现有的微米银焊膏虽然可以在一定温度下实现烧结互连，但是其性能仍存在一定的提升空间。

同时现有的微米银焊膏因其银颗粒本身尺寸为微米级，烧结活性相对于纳米、亚微米的银颗粒来说相对较低，因此在实际烧结过程中往往需要施加较高的温度或者压力，但是微米银焊膏由于其银颗粒为微米级依靠其本身微米尺寸带来的空间位阻效应可以实现很好的分散性。对于纳米银焊膏来说，其中的纳米银颗粒表面能较高，尽管其表面有包覆剂的存在，还是容易发生团聚现象且表面较厚的包覆层往往不利于实际烧结过程。因此如何把纳米、亚微米银焊膏与微米银焊膏的优势互相结合起来，提供一种分散性较好、不易团聚同时具有较高烧结活性可以在较低温度或者压力下烧结的银焊膏制备工艺显得尤为重要。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种介观结构的微米银、可低温烧结焊膏及其制备方法和应用，其焊膏中的银颗粒本身的微米级尺寸产生的空间位阻效应可以有效解决银颗粒团聚问题，且颗粒表面具有的介观级结构，可以提供更高的表面活性与更高的烧结活性。另一方面，本发明提供了一种可低温烧结具有介观结构的微米银焊膏的应用，该应用可以实现低温下的烧结形成致密的烧结接头并具有良好的性能，且无需添加额外的粘结剂。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种介观结构的微米银的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，分别配置包含银离子和包覆剂的前驱体溶液、包含还原剂的还原溶液、含有表面刻蚀剂的表面刻蚀溶液；步骤S2，将所述前驱体溶液和所述还原溶液相互混合，在25℃～80℃下进行氧化还原反应一段时间后，然后加入表面刻蚀剂或表面刻蚀剂溶液，再进行反应，对得到的溶液进行离心、取沉淀、清洗、干燥，得到表面具有介观结构的微米银颗粒；

所述表面刻蚀剂为氯化铁、氯化亚铁、氯化钠中的至少一种；

所述银离子与表面刻蚀剂的物质的量之比为10～50。

采用此技术方案，通过在前驱体溶液和所述还原溶液反应后的基础上，加入表面刻蚀剂，其中表面刻蚀剂起到刻蚀掉银颗粒表面的包覆剂、以及与反应形成的银颗粒表面的部分银离子反应的作用，使得到的微米银颗粒表面形成介观尺寸(100～150nm)的分形结构，微米银可以提供更高的表面活性，采用该微米银颗粒制备得到的银膏具有更高的烧结活性。

进一步的，得到的微米银颗粒的平均粒径为1～2μm。

进一步的，所述前驱体溶液中，银离子与包覆剂的物质的量之比为0.5～2.5；

进一步的，步骤S2中，所述前驱体溶液和所述还原溶液相互混合后，所述银离子与还原剂的物质的量之比为0.1～1.5。

作为本发明的进一步改进，所述前驱体溶液中，银离子来自于硝酸银、溴酸银、溴化银、氯化银、柠檬酸银、氟化银、碘酸银、碘化银、亚硝酸银、亚硝酸银、磷酸银、氯酸银、高氯酸银和四氟硼酸银中的一种或多种；所述包覆剂为柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫醇、聚乙二醇和聚丙烯酸中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、甲酸、柠檬酸钠、柠檬酸二钠、硫酸亚铁、抗坏血酸、抗坏血酸钠、羟胺、苯胺、葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、亚硫酸钠中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S1还包括配置表面刻蚀剂溶液，所述表面刻蚀剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇，异戊醇、一缩二乙二醇中的一种或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述表面刻蚀剂为氯化铁、氯化亚铁中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，氧化还原反应后，滴加表面刻蚀剂溶液进行反应。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，滴加表面刻蚀剂溶液的速度为1～5mL/min，反应0.5～1h。

作为本发明的进一步改进，所述前驱体溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇，异戊醇、一缩二乙二醇中至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述还原溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇，异戊醇、一缩二乙二醇中至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，进行氧化还原反应时，搅拌速率为250r/min～1200r/min，进一步的，氧化还原反应时间为0.5～2.5h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述清洗包括采用去离子水、无水乙醇或丙酮进行洗涤清洗，然后于3000～4500r/min离心洗涤至少3次。

进一步的，清洗结束后在真空度小于0.01MPa的条件下50℃干燥10h得到所述微米银颗粒。

本发明还公开了一种介观结构的微米银，采用如上任意一项所述的介观结构的微米银的制备方法制备得到。

本发明还公开了一种可低温烧结焊膏，其包括如上所述的介观结构的微米银和有机溶剂；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇、正戊醚、异戊醚中的一种或至少两种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述介观结构的微米银和有机溶剂的质量比为8-9:1-2。

本发明还公开了如上所述的可低温烧结焊膏的应用，所述可低温烧结焊膏用于电子元器件焊接互连封装中。

作为本发明的进一步改进，包括如下步骤：

将所述可低温烧结焊膏通过点胶或者印刷的方法涂敷于需要连接的材料、基板或待封接部位，然后置于烘箱中进行90-110℃，20-40min排胶处理；

将需要连接的芯片置于经过排胶的材料或者基板上，进行热压烧结，所述热压烧结的温度为150～250℃，所述热压压力为5～20MPa。进一步的，所述烧结时间为10-30min。进一步的，排胶温度为100℃，时间为30mim。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，通过氧化还原反应制备得到一种有介观结构的微米银颗粒，通过表面刻蚀剂的添加，表面刻蚀剂会刻蚀掉银颗粒表面的有机物与部分银离子，刻蚀剂中含有的氯离子会和银离子发生结合产生刻蚀作用，从而在制备得到的微米银颗粒表面生长刻蚀出亚微米级即介观尺寸的形状结构。进一步的，将该微米银颗粒与有机溶剂相互混合，得到一种可低温烧结具有介观结构的微米银焊膏，且无需额外的添加剂，即可实现微米银颗粒的均匀分散。这种微米银焊膏因其表面存在着介观尺寸的分形结构提升了烧结活性，从而最低可以在160℃与压力辅助作用下实现烧结，所得到的焊接接头剪切强度高、具有良好的抗氧化性与导电性能同时可以在高温下稳定服役，实现“低温烧结、高温服役”。同时使用该微米银膏制备得到的焊点具有良好的性能，剪切强度最高可以达到50MPa以上，可以很好的应用在电子封装领域。

附图说明

图1是本发明实施例1中微米银颗粒的场发射扫面电子显微镜图(SEM,×50000)。

图2是本发明实施例1中微米银颗粒的场发射扫面电子显微镜图(SEM,×5000)。

图3是本发明实施例1中微米银颗粒的XRD图。

图4是本发明实施例1中微米银焊膏的DSC-TG图。

图5是本发明实施例1中的烧结焊点剪切断口的场发射扫面电子显微镜图(SEM,×5000)。

图6是本发明对比例1中的微米银颗粒的场发射扫面电子显微镜(SEM,×50000)图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种表面具有介观结构的微米银颗粒，采用如下步骤制备得到：

将6.8g硝酸银、2.35g聚乙烯吡咯烷酮分散在150mL去离子水中搅拌均匀，得到前驱体溶液。将7.04g抗坏血酸分散在50mL的去离子水中搅拌均匀，得到还原溶液。将0.20g氯化铁溶液溶解在20mL的去离子水中，得到表面刻蚀剂溶液——氯化铁溶液。在75℃下搅拌速度为500r/min时将还原溶液以1mL/s的速度滴加到前驱体溶液中，反应45min后，再将氯化铁溶液以2.5mL/min的速率滴加到反应溶液中，再反应1h。等反应结束后离心取沉淀，3500r/min去离子水离心洗涤3次后再用无水乙醇清洗一次，随后将沉淀放置在真空度小于0.01MPa的条件下50℃干燥10h得到表面具有介观结构的微米银颗粒。

将上述微米银颗粒按照质量份计算，将微米银颗粒8份和松油醇2份置于行星搅拌机中搅拌均匀，制备得到一种可低温烧结微米银焊膏。

对该方法所制备得微米银焊膏进行互连焊接测试，通过印刷、排胶、热压烧结获得互连接头，当烧结温度为175℃，保温时间10min，辅助压力为15MPa时获得的互连接头剪切强度达到50MPa以上。

取上述得到的表面具有介观结构的微米银颗粒，使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒的形貌，采用X射线衍射仪(XRD)对其进行物相图谱分析，使用同步热分析仪器对得到微米银焊膏进行热重与差热分析，以及使用场发射扫描电子显微镜观察剪切后得到互连接头断面。结果分别为图1、图2、图3、图4和图5所示。从图1中可以看到，微米银颗粒的表面存在着大量介观尺寸结构，介观尺寸结构均匀的分布在微米银颗粒的表面；从图2中可以看到微米银颗粒的分散性良好，没有明显团聚现象，粒径均一、形状一致。从图3可以看到金属银单质的特征峰，其中没有氧化银或第二相物质的特征峰。从图4中可以看到该微米银焊膏升温过程中的热重变化与吸放热情况，可以看到该种微米银膏在较低温度175℃左右即可发生烧结。图5可以看到互连接头进行剪切测试后的断面情况，可以看到在低温热压烧结作用下颗粒与颗粒之间形成了一定的烧结颈。

实施例2

一种表面具有介观结构的微米银颗粒，采用如下步骤制备得到：

将10g硝酸银、7.0g柠檬酸钠分散在250mL去离子水中搅拌均匀为前驱体溶液，将10g抗坏血酸钠分散在75mL的去离子水中搅拌均匀为还原溶液，将0.16g氯化亚铁溶液溶解在25mL的去离子水中。

在60℃下搅拌速度为500r/min时将还原溶液以1mL/s的速度滴加到前驱体溶液中，反应45min后再将氯化亚铁溶液以2.5mL/min的速率滴加到反应溶液中，再反应1h。等反应结束后离心取沉淀，3500r/min去离子水洗涤3次后再用无水乙醇清洗一次，随后将沉淀放置在真空度小于0.01MPa的条件下50℃干燥10h得到表面具有介观结构的微米银颗粒。

制备所得的微米银颗粒的SEM图、XRD图和内部结构与实施例1中的类似，表明该微米银颗粒的物相为金属银单质，没有其它杂质，颗粒没有发生团聚现象，分散良好，粒径均一。

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中添加的氯化铁质量变为0.67g，其他条件与实施例1相比完全相同。

制备所得的微米银颗粒的SEM图如图6所示，可以看到对于该对比例来说由于表面刻蚀剂的过量添加，会导致球形颗粒被完全刻蚀为片状颗粒。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中添加的氯化铁质量变为0.12g，其他条件与实施例1相比完全相同。

制备所得的银颗粒表面没有被刻蚀，即对于该对比例来说，由于表面刻蚀剂的少量添加，其较低的含量无法产生刻蚀效果。

实施例3

一种可低温烧结微米银焊膏，包括按照质量份计算的微米银颗粒8份和2份乙二醇制成，其中微米银颗粒与实施例1的制备方法相同。

上述低温烧结微米银焊膏的制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种可低温烧结微米银焊膏，包括按照质量份计算的微米银颗粒9份和1份正戊醚制成，其中微米银颗粒与实施例1的制备方法相同。

上述低温烧结微米银焊膏的制备方法与实施例1相同。

实施例5

一种可低温烧结微米银焊膏，包括按照质量份计算的微米银颗粒9份和2份丙三醇制成，其中微米银颗粒与实施例1的制备方法相同。

上述低温烧结微米银焊膏的制备方法与实施例1相同。

实施例6

一种可低温烧结微米银焊膏，包括按照质量份计算的微米银颗粒8份和1份异戊醚制成，其中微米银颗粒与实施例1的制备方法相同。

上述低温烧结微米银焊膏的制备方法与实施例1相同。

实施例7

一种可低温烧结的微米银焊膏的制备方法与实施例1相同，区别在于热压烧结过程的压力为5MPa。

实施例8

一种可低温烧结的微米银焊膏的制备方法与实施例1相同，区别在于热压烧结过程的时间为30min。

实施例9

一种可低温烧结的微米银焊膏的制备方法与实施例1相同，区别在于热压烧结过程的压力为10MPa。

实施例10

一种可低温烧结的微米银焊膏的制备方法与实施例1相同，区别在于热压烧结过程的温度为225℃。

将各实施例制备得到的微米银焊膏放置于镀银铜板、铜基板、镀银硅芯片之间然后进行热压烧结，具体的烧结条件如下表1所示：

表1各实施例与对比例的微米银焊膏的应用

	烧结温度(℃)	压力(MPa)	烧结时间(min)
				实施例1	175	15	10
实施例3	200	10	10
				实施例4	225	5	10
实施例5	250	20	10
				实施例6	160	20	10
实施例7	175	5	10
				实施例8	175	15	30
实施例9	175	10	10
				实施例10	225	15	10

采用Try Precision公司的MFM1200推拉力试验机对焊接接头在室温下进行剪切强度测试，剪切速率为300μm/s。测试结果如表2所示。

表2各实施例和对比例制备得到微米银焊膏的应用性能和测试结果

	焊接接头的剪切强度(MPa)
		实施例1	56.2
实施例3	63.3
		实施例4	59.0
实施例5	112.5
		实施例6	38.5
实施例7	21.7
		实施例8	78.2
实施例9	40.7
		实施例10	90.7

由表2可以看到，该方法制备得到的表面具有介观结构的微米银焊膏制备的烧结后的焊接接头在低温下烧结具有较高的剪切强度，成功实现了低温连接、高温服役。本发明以较低成本的原料作为反应物，反应条件低耗环保，制备流程简单。同时制备得到的微米银颗粒分散性良好、其表面均具有一致的介观尺寸结构、可批量化生产并应用于电子封装材料领域。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种介观结构的微米银的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，分别配置包含银离子和包覆剂的前驱体溶液、包含还原剂的还原溶液；

步骤S2，将所述前驱体溶液和所述还原溶液相互混合，在75℃~80℃下进行氧化还原反应0.5-2.5h后，然后加入表面刻蚀剂或表面刻蚀剂溶液进行反应0.5-1h，对得到的溶液进行离心、取沉淀、清洗、干燥，得到表面具有介观结构的微米银颗粒；所述微米银颗粒的平均粒径为1~2μm，所述介观结构的微米银颗粒表面形成介观尺寸为100~150 nm的分形结构；

所述表面刻蚀剂为氯化铁、氯化亚铁、氯化钠中的至少一种；所述包覆剂为柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫醇、聚乙二醇和聚丙烯酸中的至少一种；

所述银离子与表面刻蚀剂的物质的量之比为10~50。

2.根据权利要求1所述的介观结构的微米银的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液中，银离子来自于硝酸银、溴酸银、溴化银、氯化银、柠檬酸银、氟化银、碘酸银、碘化银、亚硝酸银、磷酸银、氯酸银、高氯酸银和四氟硼酸银中的一种或多种；所述前驱体溶液中，银离子与包覆剂的物质的量之比为0.5~2.5。

3.根据权利要求1所述的介观结构的微米银的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、甲酸、柠檬酸钠、柠檬酸二钠、硫酸亚铁、抗坏血酸、抗坏血酸钠、羟胺、苯胺、葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、亚硫酸钠中的至少一种；步骤S2中，所述前驱体溶液和所述还原溶液相互混合后，所述银离子与还原剂的物质的量之比为0.1~1.5。

4.根据权利要求1所述的介观结构的微米银的制备方法，其特征在于：步骤S1还包括配置表面刻蚀剂溶液，所述表面刻蚀剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇，异戊醇、一缩二乙二醇中的一种或两种以上的混合物；

所述前驱体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇，异戊醇、一缩二乙二醇中至少一种；

所述还原溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇，异戊醇、一缩二乙二醇中至少一种。

5. 根据权利要求1所述的介观结构的微米银的制备方法，其特征在于：步骤S2中，进行氧化还原反应时，搅拌速率为250 r/min~1200 r/min；步骤S2中，所述清洗包括采用去离子水、无水乙醇或丙酮进行洗涤清洗，然后于3000~4500 r/min离心洗涤至少3次。

6.一种介观结构的微米银，其特征在于：采用如权利要求1~5任意一项所述的介观结构的微米银的制备方法制备得到。

7.一种可低温烧结焊膏，其特征在于：其包括如权利要6所述的介观结构的微米银和有机溶剂；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇、正戊醚、异戊醚中的一种或至少两种的混合物。

8.根据权利要求7所述的可低温烧结焊膏，其特征在于：所述介观结构的微米银和有机溶剂的质量比为8-9:1-2。

9.如权利要求7所述的可低温烧结焊膏的应用，其特征在于：所述可低温烧结焊膏用于电子元器件焊接互连封装中。

10.根据权利要求9所述的可低温烧结焊膏的应用，其特征在于，包括如下步骤：

将所述可低温烧结焊膏通过点胶或者印刷的方法涂敷于需要连接的材料、基板或待封接部位，然后置于烘箱中进行90~110℃，20-40min排胶处理；

将需要连接的芯片置于经过排胶的材料或者基板上，进行热压烧结，所述热压烧结的温度为150~250℃，所述热压压力为5~20 MPa。