CN117178024A - 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺前体组合物、清漆、及聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺前体组合物、清漆、及聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含具有下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺、和选自由下述通式(2‑1)、(2‑2)、(2‑3)及(2‑4)所示的化合物组成的组中的至少1种。(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为单键、‑NHCO‑、‑CONH‑、‑COO‑或‑OCO‑，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基，R3为碳数1～6的烷基。)

Description

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺前体组合物、清漆、及聚酰亚 胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺前体组合物、清漆、及聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性及耐热性，因此研究了其在电气/电子部件等领域中多样的利用。例如，期望聚酰亚胺膜基板替代用于液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的玻璃基板。因此，正在进行作为光学材料的性能得到满足的聚酰亚胺树脂的开发。
然而，近年来，随着电子设备的高功能化，电子部件需要同时满足各种要求性能。因此，在用于显示器的聚酰亚胺树脂中，正在进行如下尝试：通过配混多种添加剂，从而在树脂本来的性质上附加新的性质、提高本来的性质。
例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其以颜色不均与残留应力的降低为目的，含有：包含源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单位的聚酰亚胺前体、硅酮系表面活性剂、和有机溶剂。
另外，专利文献2中公开了一种柔性设备用基板，其以防止膜厚波动和设备的操作不良为目的，含有5％热分解温度为350℃以上的聚酰亚胺、和具有官能团的-Si(OH)3而成的化学结构的化合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/147958号
专利文献2：日本特开2016-225638号公报
发明内容
发明要解决的问题
对前述那样的聚酰亚胺膜，谋求替代用于图像显示装置的玻璃基板。在制造图像显示装置时，例如，TFT工序中，在聚酰亚胺上层叠有无机膜的状态下进行热处理，因此由聚酰亚胺产生的放出气体积存在聚酰亚胺与无机膜的层间，由此有时产生黄变。因此，谋求在层叠有无机膜的状态下的热处理而不产生色调变化。然而，难以兼顾耐热性与黄变的防止，即使通过配混添加剂而提高耐热性，也难以防止黄变。
另外，为了聚酰亚胺自身表现出无色透明性，也为了抑制分子间或分子内的电荷转移络合物形成，通常使用脂肪族二胺、含氟二胺。然而，例如在制造显示器时的、制造TFT的工序中的350℃以上这样的严苛条件下，脂肪族二胺与芳香族二胺相比欠缺刚性，因此难以表现耐热性，并且，含氟二胺也有在高温下产生黄变的问题。因此，谋求特别是耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜。
本发明正是鉴于这样的状况而做出的，本发明的课题为：提供耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺膜、以及可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物及清漆。
用于解决问题的方案
本发明人等发现包含聚酰亚胺与特定的硅烷化合物的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述课题，并完成了发明，所述聚酰亚胺包含源自特定的含氟二胺的重复单元、与源自具有特定的脂环结构或芳香族环的四羧酸的重复单元。
即，本发明涉及下述的[1]～[17]。
[1]一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含具有下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺、和选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基。式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。)
[2]根据前述[1]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述通式(1)所示的重复单元为下述通式(1-2)所示的重复单元。
(式(1-2)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述式(1)中的X为单键。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)中的X1为选自由下述式(3)、下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)组成的组中的至少1种。
(式(5)中，W为选自由单键、碳数1～16的有机基团组成的组中的至少1种。式(6)中，Z为选自由单键、碳数1～8的有机基团组成的组中的至少1种。式(7)中，R分别独立地为甲基或三氟甲基，m为1或2，n为0～4的整数。)
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述式(1)中的X1为选自由下述式(8)、下述式(9)及下述式(10)组成的组中的至少1种。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于前述聚酰亚胺的全部重复单元，前述式(1)所示的重复单元为10摩尔％以上。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺，前述硅烷化合物的总计含量为10ppm以上且50,000ppm以下。
[8]一种清漆，其含有前述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物和有机溶剂。
[9]一种聚酰亚胺膜，其通过将前述[8]所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。
[10]根据前述[9]所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为350℃以上。
[11]一种聚酰亚胺膜的制造方法，其将前述[8]所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
[12]一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：具有下述通式(11)所示的重复单元的聚酰亚胺前体、和选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
(式(11)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基。式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。)
[13]根据前述[12]所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，相对于聚酰亚胺前体，前述硅烷化合物的总计含量为10ppm以上且50,000ppm以下。
[14]一种清漆，其含有前述[12]或[13]所述的聚酰亚胺前体组合物和有机溶剂。
[15]一种聚酰亚胺膜，其通过将前述[14]所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。
[16]根据前述[15]所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为350℃以上。
[17]一种聚酰亚胺膜的制造方法，其将前述[14]所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺膜、以及可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物及清漆。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含具有下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺、和选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种。
(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。
式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基。
式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。)
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜的理由尚不明确，但考虑如下。
对于本发明的聚酰亚胺树脂组合物，认为该硅烷化合物配位于聚酰亚胺的末端，或聚酰亚胺的末端与该硅烷化合物反应，从而特别是高温下的末端的副反应或分解劣化等可以得到抑制，进而源自含氟二胺的氟的脱离可以得到抑制，认为由此可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜。
<聚酰亚胺>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺具有下述通式(1)所示的重复单元。
(式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
出于耐热性的观点，前述式(1)中的X优选为单键。
即，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺优选具有下述通式(1-1)所示的重复单元。
(式(1-1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架。)
聚酰亚胺中包含的前述通式(1)所示的重复单元优选包含下述通式(1-2)所示的重复单元，更优选为下述通式(1-2)所示的重复单元。
(式(1-2)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
作为聚酰亚胺中包含的前述式(1-2)所示的重复单元，可以举出下述式(1-2-1)～(1-2-5)所示的重复单元，出于耐热性的观点，优选式(1-2-1)所示的重复单元。
即，前述式(1-2)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种，但出于耐热性的观点，X优选单键。
(式(1-2-1)～(1-2-5)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架。)
前述式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架。X1优选为从四羧酸二酐除去2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)而得者，所述四羧酸二酐是成为源自后述的四羧酸二酐的结构单元A的原料者。
同样地，式(1-1)、式(1-2)、式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-2-3)、式(1-2-4)及式(1-2-5)中，X1均为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架。X1优选为从四羧酸二酐除去2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)而得者，所述四羧酸二酐是成为源自后述的四羧酸二酐的结构单元A的原料者。
前述式(1)中的X1优选为选自由下述式(3)、下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)组成的组中的至少1种。
(式(5)中，W为选自由单键、碳数1～16的有机基团组成的组中的至少1种。
式(6)中，Z为选自由单键、碳数1～13的有机基团组成的组中的至少1种。
式(7)中，R分别独立地为甲基或三氟甲基，m为1或2，n为0～4的整数。)
W中的碳数1～16的有机基团包含分别任选具有取代基的烯基、亚苯基、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-。
Z中的碳数1～13的有机基团包含分别任选具有取代基的烯基、亚苯基、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-。
它们之中，前述式(1)中的X1更优选为选自由下述式(8)、下述式(9)及下述式(10)组成的组中的至少1种。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选为350℃以上，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上。通过聚酰亚胺的玻璃化转变温度为上述范围，使用聚酰亚胺树脂组合物得到的聚酰亚胺膜的耐热性优异、热处理后的色调变化少。
<聚酰亚胺的各结构单元>
前述聚酰亚胺包含前述通式(1)所示的重复单元，对构成该聚酰亚胺的结构单元进行说明。
聚酰亚胺具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B。
(结构单元A)
结构单元A为源自四羧酸二酐的结构单元，为选自由源自具有至少1个降冰片烷骨架的脂环式四羧酸二酐的结构单元(A1)及源自芳香族四羧酸二酐的结构单元(A2)组成的组中的至少1种，出于色调变化降低的观点，优选为结构单元(A1)，出于耐热性的观点，优选为结构单元(A2)，更优选含有源自具有至少1个降冰片烷骨架的脂环式四羧酸二酐的结构单元(A1)及源自芳香族四羧酸二酐的结构单元(A2)这两者。
作为赋予源自具有至少1个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)的四羧酸二酐，可以举出下述式(a1)所示的化合物、下述式(a2)所示的化合物、下述式(a3)所示的化合物等。
式(a1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)。式(a2)所示的化合物为5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(BNBDA)。式(a3)所示的化合物为十氢-1H,3H-4,10:5,9-二甲桥萘[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(DNDA)。
它们之中，优选为式(a1)所示的化合物，结构单元A优选包含源自式(a1)所示化合物的结构单元。
通过将源自式(a1)所示化合物的结构单元设为聚酰亚胺的结构单元，可以得到色调变化少的聚酰亚胺膜。
作为赋予源自芳香族四羧酸二酐的结构单元(A2)的四羧酸二酐，可以举出联苯基四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
它们之中，出于兼顾耐热性、和色调变化降低的观点，优选为选自由下述式(a4)所示的化合物及下述式(a5)所示的化合物组成的组中的至少1种，更优选为下述式(a4)所示的化合物。
即，结构单元A优选包含选自由源自下述式(a4)所示化合物的结构单元及源自下述式(a5)所示化合物的结构单元组成的组中的至少1种，更优选包含源自下述式(a4)所示化合物的结构单元。
式(a4)所示的化合物为联苯基四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可以举出下述式(a4s)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a4a)所示的2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a4i)所示的2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐(i-BPDA)。其中，优选下述式(a4s)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)。
式(a5)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)。
结构单元A包含结构单元(A1)和结构单元(A2)时，结构单元(A1)与结构单元(A2)的摩尔比[(A1)/(A2)]优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20，进一步优选为50/50～70/30。
结构单元A包含源自前述式(a4)所示化合物的结构单元时，出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-1)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
另外，结构单元A包含源自前述式(a5)所示化合物的结构单元时，出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物及前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
结构单元A可以包含前述结构单元以外的结构单元。作为赋予那样的结构单元的四羧酸二酐没有特别限定，可以举出赋予结构单元(A1)以外的结构单元的脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐。
作为赋予结构单元(A1)以外的结构单元的脂环式四羧酸二酐，可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐等。
作为赋予源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元的脂肪族四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。
结构单元A中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
(结构单元B)
结构单元B为源自二胺的结构单元，包含源自式(b1)所示化合物的结构单元(B1)。
通过在结构单元B中包含结构单元(B1)，耐热性优异，特别是在与硅烷化合物组合时，降低黄色度的效果优异。
(式(b1)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
结构单元(B1)优选包含源自下述式(b11)所示化合物的结构单元(B11)。
另外，结构单元(B1)优选包含源自下述式(b12)所示化合物的结构单元(B12)。
(式(b12)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
结构单元(B12)包含选自由源自下述式(b121)所示化合物的结构单元(B121)、源自下述式(b122)所示化合物的结构单元(B122)、及源自下述式(b123)所示化合物的结构单元(B123)组成的组中的至少1种，其中出于耐热性的观点，优选包含源自下述式(b121)所示化合物的结构单元(B121)，更优选为源自下述式(b121)所示化合物的结构单元(B121)。
式(b121)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
通过在结构单元B中包含结构单元(B1)，可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜。
结构单元B可以包含结构单元(B1)以外的结构单元。作为赋予那样的结构单元的二胺没有特别限定，可以举出3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(4-BAAB)、1,4-苯二胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等式(b1)所示的化合物以外的芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
结构单元(B1)以外的结构单元之中，优选包含源自下述式(b2)所示化合物的结构单元(B2)。
式(b2)所示的化合物为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)。
结构单元B包含结构单元(B2)时，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20，进一步优选为50/50～70/30。
结构单元B中包含结构单元(B1)及结构单元(B2)时，出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物及前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
结构单元B中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
(聚酰亚胺的制造方法)
对于本发明的聚酰亚胺树脂组合物中含有的聚酰亚胺，可以通过使上述<聚酰亚胺的各结构单元>一栏中说明的赋予结构单元A的四羧酸成分与赋予结构单元B的二胺成分反应，从而制造。
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在10～110℃下进行0.5～30小时搅拌，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器并使之溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在10～110℃下进行0.5～30小时搅拌，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
酰亚胺化反应中，优选的是，使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边除去在制造时生成的水边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更加上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
上述中，出于操作性的观点，优选碱催化剂，更优选有机碱催化剂，进一步优选选自三乙胺及三亚乙基二胺中的1种以上，更进一步优选三乙胺。
对于酰亚胺化反应的温度，出于反应率及抑制凝胶化等的观点，优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，对于反应时间，在生成水开始馏出后，优选为0.5～10小时。
通过上述方法，可以得到在溶剂中溶解的聚酰亚胺溶液。
得到的溶液中的聚酰亚胺的浓度优选为1～50质量％，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～30质量％。
接着对本制造方法中使用的原料等进行说明。
[四羧酸成分]
对于用作本制造方法中的原料的四羧酸成分，作为赋予结构单元(A1)的化合物包含具有至少1个降冰片烷骨架的脂环式四羧酸二酐，以及作为赋予结构单元(A2)的化合物包含芳香族四羧酸二酐。
其中，作为赋予结构单元(A1)的化合物，可以优选举出式(a1)所示的化合物、式(a2)所示的化合物、式(a3)所示的化合物等，更优选式(a1)所示的化合物。
另外，作为赋予结构单元(A2)的化合物，可以优选举出式(a4)所示的化合物、式(a5)所示的化合物，更优选式(a4)所示的化合物。
包含赋予结构单元(A1)的化合物和赋予结构单元(A2)的化合物时，赋予结构单元(A1)的化合物与赋予结构单元(A2)的化合物的摩尔比[(A1)/(A2)]优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20，进一步优选为50/50～70/30。
四羧酸成分可以包含其他四羧酸二酐，作为其他四羧酸二酐没有特别限定，可以举出赋予结构单元(A1)的化合物以外的脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐。
四羧酸成分不限于四羧酸二酐，也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出四羧酸及该四羧酸的烷基酯。这些之中优选四羧酸二酐。
[二胺成分]
本制造方法中作为原料使用的二胺成分含有式(b1)所示的化合物作为赋予结构单元(B1)的化合物。
式(b1)所示的化合物之中，优选式(b11)所示的化合物及式(b12)所示的化合物，更优选式(b121)所示的化合物。
二胺成分中可以包含其他二胺，作为其他二胺没有特别限定，可以举出式(b1)所示的化合物以外的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺。
这些之中优选式(b2)所示的化合物。包含式(b2)所示的化合物时，式(b1)所示的化合物与式(b2)所示的化合物的摩尔比[(b1)/(b2)]优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20，进一步优选为50/50～70/30。
二胺成分不限于二胺，也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出与二胺对应的二异氰酸酯。这些之中优选二胺。
前述反应中，相对于四羧酸成分，二胺成分优选为0.9～1.1摩尔。
[封端剂]
另外，在聚酰亚胺的制造中，除前述四羧酸成分及二胺成分以外，还可以使用封端剂。
作为封端剂优选单胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔优选0.0001～0.1摩尔，更优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄基胺、4-甲基苄基胺、4-乙基苄基胺、4-十二烷基苄基胺、3-甲基苄基胺、3-乙基苄基胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它们之中，优选苄基胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可以将其一部分闭环。例如可以举出苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中，更优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。
[溶剂]
对于用于前述聚酰亚胺的制造的溶剂，只要为可以溶解生成的聚酰亚胺的溶剂即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、三(二甲胺基)膦等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、甲乙酮、环戊酮、甲基环戊酮等酮系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，进一步优选N-甲基-2-吡咯烷酮。上述反应溶剂可以单独或混合2种以上使用。
<硅烷化合物>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含的硅烷化合物为选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
(式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基。式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。)
通过包含该硅烷化合物，可以得到具有耐热性，且低黄色度的膜。
出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物、及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物及前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
式(2-1)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基，但优选选自由氢及苯基组成的组中的至少1种，更优选氢。
式(2-1)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选乙基。
式(2-2)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选乙基。
式(2-3)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选甲基。
式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基，但优选碳数1～6的烷基。
式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选乙基。
前述硅烷化合物可以使用市售品，作为优选的市售品的硅烷化合物，可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制KBE9007N(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、式(2-2)中R3为乙基的化合物)、KBM9659(三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，式(2-3)中R3为甲基的化合物)、KBM573(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，式(2-3)中R3为甲基的化合物)、KBE9103P(3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺，式(2-3)中R3为乙基的化合物)、KBE903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，式(2-3)中R3为乙基的化合物)、KBM903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷，式(2-3)中R3为甲基的化合物)等。
相对于聚酰亚胺，前述硅烷化合物的含量优选为10ppm以上且50,000ppm以下，更优选为1,000ppm以上且20,000ppm以下，进一步优选为2,000ppm以上且15,000ppm以下，更进一步优选为3,000ppm以上且12,000ppm以下，更进一步优选为3,000ppm以上且8,000ppm以下。通过硅烷化合物的量为该范围内，可以得到具有耐热性，且即使热处理后色调变化也少的膜。需要说明的是，本说明书中，“ppm”表示质量百万分率。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的玻璃化转变温度优选为350℃以上，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上。聚酰亚胺树脂组合物的玻璃化转变温度为上述范围，从而可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜。
[清漆]
本发明的清漆含有前述聚酰亚胺树脂组合物及有机溶剂。即，包含前述聚酰亚胺、前述硅烷化合物、及有机溶剂，该聚酰亚胺及该硅烷化合物溶解于有机溶剂中。
对于有机溶剂，为溶解聚酰亚胺及硅烷化合物的溶剂即可，没有特别限定，但优选将作为聚酰亚胺的制造中使用的溶剂的上述化合物单独使用或将2种以上混合使用。
本发明的清漆可以为将上述聚酰亚胺溶液本身溶解于硅烷化合物而得者，或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步混合稀释溶剂与硅烷化合物并溶解而得者。
本发明的清漆包含的聚酰亚胺具有溶剂溶解性，因此可以成为在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含3～40质量％的聚酰亚胺，更优选包含5～30质量％。清漆的粘度优选为0.1～100Pa·s，更优选为0.1～20Pa·s。清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在不损害聚酰亚胺膜的要求特性的范围内，本发明的清漆可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以适用公知的方法。例如，在通过上述的制造方法得到的聚酰亚胺的溶液中，混合前述硅烷化合物并溶解，根据需要混合进一步的溶剂并调整浓度，从而可以得到。
[聚酰亚胺膜、及聚酰亚胺膜的制造方法]
本发明的聚酰亚胺膜优选使用前述清漆制造。
使用本发明的清漆制造聚酰亚胺膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以通过在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布本发明的清漆、或成形为膜状，并将溶剂除去，从而制造聚酰亚胺膜。
即，对于本发明的聚酰亚胺膜，优选为将前述清漆涂布于支撑体上并加热而得到的聚酰亚胺膜，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法优选为将前述清漆涂布于支撑体上并加热的方法。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度可以根据用途等适宜选择，但优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。另外，优选为250μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为20μm以下。通过厚度为上述范围，实用性的使用成为可能。
对于聚酰亚胺膜的厚度，通过调整清漆的固体成分浓度、粘度，可以容易地控制。
本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为350℃以上，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上。通过聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为上述范围，耐热性优异，且热处理后的色调变化少。
本发明的聚酰亚胺膜可以适宜地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的膜。本发明的聚酰亚胺膜特别适宜用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
[聚酰亚胺前体组合物]
本发明的聚酰亚胺前体组合物包含具有下述通式(11)所示重复单元的聚酰亚胺前体、以及选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
(式(11)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。
式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基。
式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。)
使用前述那样的聚酰亚胺树脂组合物可以得到聚酰亚胺膜，此外，通过将本发明的聚酰亚胺前体组合物酰亚胺化，也可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜。
<聚酰亚胺前体>
本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰亚胺前体具有下述通式(11)所示的重复单元。
(式(11)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
出于耐热性的观点，前述式(11)中的X优选为单键。
即，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰亚胺前体优选具有下述通式(11-1)所示的重复单元。
(式(11)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
对于聚酰亚胺中包含的前述通式(11)所示的重复单元，优选包含下述通式(11-2)所示的重复单元，更优选为下述通式(11-2)所示的重复单元。
(式(11-2)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
作为聚酰亚胺中包含的前述式(11-2)所示的重复单元，可以举出下述式(11-2-1)～(11-2-5)所示的重复单元，出于耐热性的观点，优选式(11-2-1)所示的重复单元。
即，前述式(11-2)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种，但出于耐热性的观点，X优选单键。
(式(11-2-1)～(11-2-5)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
前述式(11)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架。X2优选为从四羧酸二酐除去2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)而得者，所述四羧酸二酐是成为源自后述的四羧酸二酐的结构单元AA的原料者。
同样地，在式(11-1)、式(11-2)、式(11-2-1)、式(11-2-2)、式(11-2-3)、式(11-2-4)及式(11-2-5)中，X2均为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架。X2优选为从四羧酸二酐除去2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)而得者，所述四羧酸二酐是成为源自后述的四羧酸二酐的结构单元AA的原料者。
前述式(11)中的X2优选为选自由下述式(3)、下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)组成的组中的至少1种。
(式(5)中，W为选自由单键、碳数1～16的有机基团组成的组中的至少1种。
式(6)中，Z为选自由单键、碳数1～13的有机基团组成的组中的至少1种。
式(7)中，R分别独立地为甲基或三氟甲基，m为1或2，n为0～4的整数。)
W中的碳数1～16的有机基团包含分别任选具有取代基的烯基、亚苯基、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-。
Z中的碳数1～13的有机基团包含分别任选具有取代基的烯基、亚苯基、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-。
它们之中，前述式(11)中的X2更优选为选自由下述式(8)、下述式(9)及下述式(10)组成的组中的至少1种。
前述式(11)中，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基，优选为氢。
<聚酰亚胺前体的各结构单元>
前述聚酰亚胺前体包含前述通式(11)所示的重复单元，对构成该聚酰亚胺前体的结构单元进行说明。
聚酰亚胺前体具有源自四羧酸二酐的结构单元AA及源自二胺的结构单元BA，但各结构单元与前述<聚酰亚胺的各结构单元>中说明的结构单元相同。即，源自四羧酸二酐的结构单元AA与源自四羧酸二酐的结构单元A相同，优选的结构单元也相同，源自二胺的结构单元BA与源自二胺的结构单元B相同，优选的结构单元也相同。以下进行详细说明。
(结构单元AA)
结构单元AA为源自四羧酸二酐的结构单元，为选自由源自具有至少1个降冰片烷骨架的脂环式四羧酸二酐的结构单元(AA1)、及源自芳香族四羧酸二酐的结构单元(AA2)组成的组中的至少1种，出于色调变化降低的观点，优选为结构单元(AA1)，出于耐热性的观点，优选为结构单元(AA2)，更优选均含有：源自具有至少1个降冰片烷骨架的脂环式四羧酸二酐的结构单元(AA1)、及源自芳香族四羧酸二酐的结构单元(AA2)。
作为赋予源自具有至少1个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(AA1)的四羧酸二酐，可以举出下述式(a1)所示的化合物、下述式(a2)所示的化合物、下述式(a3)所示的化合物等。
式(a1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)。式(a2)所示的化合物为5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(BNBDA)。式(a3)所示的化合物为十氢-1H,3H-4,10:5,9-二甲桥萘[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(DNDA)。
它们之中，优选为式(a1)所示的化合物，结构单元AA优选包含源自式(a1)所示化合物的结构单元。
通过将源自式(a1)所示化合物的结构单元设为聚酰亚胺前体的结构单元，可以得到色调变化少的聚酰亚胺膜。
作为赋予源自芳香族四羧酸二酐的结构单元(AA2)的四羧酸二酐，可以举出联苯基四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
它们之中，出于兼顾耐热性、以及色调变化降低的观点，优选为选自由下述式(a4)所示的化合物及下述式(a5)所示的化合物组成的组中的至少1种，更优选为下述式(a4)所示的化合物。
即，结构单元AA优选包含选自由源自下述式(a4)所示化合物的结构单元、及源自下述式(a5)所示化合物的结构单元组成的组中的至少1种，更优选包含源自下述式(a4)所示化合物的结构单元。
式(a4)所示的化合物为联苯基四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可以举出下述式(a4s)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a4a)所示的2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a4i)所示的2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐(i-BPDA)。其中，优选下述式(a4s)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)。
式(a5)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)。
结构单元A包含结构单元(AA1)和结构单元(AA2)时，结构单元(AA1)与结构单元(AA2)的摩尔比[(AA1)/(AA2)]优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20，进一步优选为50/50～70/30。
结构单元AA中包含源自前述式(a4)所示化合物的结构单元时，出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-1)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物、及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
另外，结构单元AA中包含源自前述式(a5)所示化合物的结构单元时，出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物、及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物及前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
结构单元AA可以包含前述结构单元以外的结构单元。作为赋予那样的结构单元的四羧酸二酐没有特别限定，但可以举出赋予结构单元(AA1)以外的结构单元的脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐。
作为赋予结构单元(AA1)以外的结构单元的脂环式四羧酸二酐，可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐等。
作为赋予源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元的脂肪族四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。
结构单元AA中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
(结构单元BA)
结构单元BA为源自二胺的结构单元，包含源自式(b1)所示化合物的结构单元(BA1)。
通过在结构单元BA中包含结构单元(BA1)，耐热性优异，特别是与硅烷化合物组合时，降低黄色度的效果优异。
(式(b1)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
结构单元(BA1)优选包含源自下述式(b11)所示化合物的结构单元(BA11)。
另外，结构单元(BA1)优选包含源自下述式(b12)所示化合物的结构单元(BA12)。
(式(b12)中，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。)
结构单元(BA12)包含选自由源自下述式(b121)所示化合物的结构单元(BA121)、源自下述式(b122)所示化合物的结构单元(BA122)、及源自下述式(b123)所示化合物的结构单元(BA123)组成的组中的至少1种，其中出于耐热性的观点，优选包含源自下述式(b121)所示化合物的结构单元(BA121)，更优选为源自下述式(b121)所示化合物的结构单元(BA121)。
式(b121)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
通过在结构单元BA中包含结构单元(BA1)，可以得到耐热性优异、热处理后的色调变化少的聚酰亚胺膜。
结构单元BA也可以包含结构单元(BA1)以外的结构单元。作为赋予那样的结构单元的二胺没有特别限定，可以举出3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(4-BAAB)、1,4-苯二胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等式(b1)所示的化合物以外的芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
结构单元(BA1)以外的结构单元之中，优选包含源自下述式(b2)所示化合物的结构单元(BA2)。
式(b2)所示的化合物为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)。
结构单元BA包含结构单元(BA2)时，结构单元(BA1)与结构单元(BA2)的摩尔比[(BA1)/(BA2)]优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20，进一步优选为50/50～70/30。
结构单元BA中包含结构单元(BA1)及结构单元(BA2)时，出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物、及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物及前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
结构单元BA中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
(聚酰亚胺前体的制造方法)
对于本发明的聚酰亚胺前体组合物中含有的聚酰亚胺前体，可以通过使上述的赋予结构单元AA的四羧酸成分及赋予结构单元BA的二胺成分反应而制造。即，可以通过使在<聚酰亚胺的各结构单元>一栏中说明了的、赋予结构单元A的四羧酸成分及赋予结构单元B的二胺成分反应而制造。需要说明的是，相对于四羧酸成分的二胺成分的量设为0.9～1.1摩尔是优选的。
本制造方法中使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出将四羧酸成分、二胺成分、溶剂、以及根据需要的封端剂投入反应器，在0～120℃、优选5～80℃的范围下进行1～72小时搅拌的方法等。
在80℃以下反应的情况下，聚酰亚胺前体的分子量不依赖聚合时的温度历程而变动，并且也可以抑制热酰亚胺化的进行，因此可以稳定地制造聚酰胺酸即聚酰亚胺前体。
通过上述方法，可以得到在溶剂中溶解的具有聚酰胺酸结构的聚酰亚胺前体溶液。
得到的溶液中的聚酰亚胺前体的浓度优选为1～50质量％，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～30质量％。
<硅烷化合物(聚酰亚胺前体组合物中包含的硅烷化合物)>
本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的硅烷化合物为选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物、及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
(式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基。式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。)
通过包含该硅烷化合物，可以得到具有耐热性，且低黄色度的膜。
出于无色透明性及耐热性的观点，本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的硅烷化合物优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物、前述通式(2-3)所示的化合物、及前述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，更优选为选自由前述通式(2-2)所示的化合物及前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，进一步优选为选自由前述通式(2-3)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物。
式(2-1)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基，但优选选自由氢及苯基组成的组中的至少1种，更优选氢。
式(2-1)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选乙基。
式(2-2)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选乙基。
式(2-3)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选甲基。
式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基，但优选碳数1～6的烷基。
式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基，但优选选自由甲基及乙基组成的组中的至少1种，更优选乙基。
前述硅烷化合物可以使用市售品，作为优选的市售品的硅烷化合物，可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的KBE9007N(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、式(2-2)中R3为乙基的化合物)、KBM9659(三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、式(2-3)中R3为甲基的化合物)、KBM573(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，式(2-3)中R3为甲基的化合物)、KBE9103P(3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺，式(2-3)中R3为乙基的化合物)、KBE903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，式(2-3)中R3为乙基的化合物)、KBM903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷，式(2-3)中R3为甲基的化合物)等。
相对于聚酰亚胺前体，前述硅烷化合物的含量优选为10ppm以上且50,000ppm以下，更优选为1,000ppm以上且20,000ppm以下，进一步优选为2,000ppm以上且15,000ppm以下，更进一步优选为3,000ppm以上且12,000ppm以下，更进一步优选为3,000ppm以上且8,000ppm以下。通过硅烷化合物的量为该范围，可以得到具有耐热性，且即使热处理后色调变化也少的膜。需要说明的是，本说明书中，“ppm”表示质量百万分率。
[清漆(含有聚酰亚胺前体组合物的清漆)]
本发明的清漆含有前述的聚酰亚胺前体组合物及有机溶剂。即，包含前述聚酰亚胺前体、前述硅烷化合物、及有机溶剂，该聚酰亚胺前体及该硅烷化合物溶解于有机溶剂中。
有机溶剂只要为溶解聚酰亚胺前体及硅烷化合物的溶剂即可，没有特别限定，但优选将作为聚酰亚胺前体的制造中使用的溶剂的上述化合物单独使用，或将2种以上混合使用。
本发明的清漆可以为上述聚酰亚胺前体溶液本身溶解于硅烷化合物中而得者，或者也可以为对该聚酰亚胺前体溶液进一步混合稀释溶剂与硅烷化合物，并溶解而得者。
本发明的清漆可以进一步含有脱水催化剂。
作为脱水催化剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。它们可以单独或将2种以上组合使用。
本发明的清漆包含的聚酰亚胺前体具有溶剂溶解性，因此可以成为在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含3～40质量的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，更优选包含5～30质量％。清漆的粘度优选0.1～100Pa·s，更优选0.1～20Pa·s。清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在不损害聚酰亚胺膜的要求特性的范围内，本发明的清漆可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以适用公知的方法。例如，在通过上述的制造方法得到的聚酰亚胺前体的溶液中混合前述硅烷化合物并溶解，根据需要混合进一步的溶剂并调整浓度，从而可以得到。
[聚酰亚胺膜、及使用聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺膜的制造方法]
本发明的聚酰亚胺膜优选使用前述清漆制造。
本发明的聚酰亚胺膜为将前述聚酰亚胺前体酰亚胺化而得者，因此包含含有通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺。
使用本发明的清漆制造聚酰亚胺膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布本发明的清漆、或成形为膜状后，将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热除去，得到聚酰胺酸膜，将该聚酰胺酸膜中的聚酰胺酸通过加热而酰亚胺化(脱水闭环)，从而可以制造聚酰亚胺膜。
即，本发明的聚酰亚胺膜优选为将前述清漆涂布于支撑体上并加热而得到的膜，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法优选为将前述清漆涂布于支撑体上并加热的方法。
作为使含有聚酰亚胺前体组合物的清漆干燥而得到聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)膜时的加热温度，优选为50～150℃。作为将聚酰亚胺前体加热从而酰亚胺化时的加热温度，优选为350～450℃，更优选为380～420℃。另外，加热时间通常为1分钟～6小时，优选为5分钟～2小时，更优选为15分钟～1小时。通过设为这样的温度/时间，得到的聚酰亚胺膜的物性变得良好。
加热气氛可以举出空气气体、氮气气体、氧气气体、氢气气体、氮气/氢气混合气体等，但为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选氧气浓度为100ppm以下的氮气气体、包含氢气浓度为0.5％以下的氮气/氢气混合气体。
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限于热酰亚胺化，也可以适用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度可以根据用途等适宜选择，但优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。另外，优选为250μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为20μm以下。
对于聚酰亚胺膜的厚度，通过调整清漆的固体成分浓度、粘度，可以容易地控制。
本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为350℃以上，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上。通过聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为上述范围，耐热性优异，热处理后的色调变化少。
本发明的聚酰亚胺膜适宜用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的膜。本发明的聚酰亚胺膜特别适宜用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受到这些实施例的任何限制。
实施例及比较例中得到的膜的各物性通过如下所示的方法测定。
(1)膜厚度
膜厚度使用膜厚测定器Filmetrics F20(Filmetrics Japan,Inc.制)测定。
(2)总透光率、黄色指数(YI)
对于总透光率及YI，依据JIS K7136、YI ASTM E313-05(D光源、65°)，使用NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制色彩/浊度同时测定器“COH7700”进行测定。
(3)层叠膜评价
模仿图像显示装置用显示器的制造工序，制造层叠膜并进行热处理，通过目视评价热处理后的色调变化。层叠膜如下制造。
将实施例及比较例中得到的聚酰亚胺膜不剥离，而在聚酰亚胺膜上通过溅射成形厚度300nm的SiO2膜，在其上形成厚度1230nm的ITO(氧化铟锡)膜，在400℃下进行1小时退火(加热)。
对退火前后的层叠膜的黄变(黄色系的颜色浓度的增加)的有无，通过目视按照下述的基准进行评价。
无(无黄变):退火前后的层叠膜中未见到黄变(无色调变化)
有(有黄变):退火前后的层叠膜中见到黄变(有色调变化)
若为无(无黄变)，则热处理后的色调变化少，为良好。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其简称等如下所述。
<四羧酸成分>
CpODA:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(ENEOS株式会社制；式(a1)所示的化合物)
s-BPDA:3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(Mitsubishi Chemical Corporation制，式(a4s)所示的化合物)
BPAF:9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制；式(a5)所示的化合物)
<二胺成分>
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(SEIKA CORPORATION制；式(b121)所示的化合物)
BAFL:9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制；式(b2)所示的化合物)
<硅烷化合物>
KBE9007N:3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，式(2-2)中R3为乙基的化合物)
KBM9659:三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，式(2-3)中R3为甲基的化合物)
KBM573:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，式(2-1)中R1为苯基、R2为氢原子、R3为甲基的化合物)
KBE9103P:3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，式(2-4)中R1为甲基、R2为丁基、R3为乙基的化合物)
KBE903:3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，式(2-1)中R1及R2为氢原子、R3为乙基的化合物)
KBM903:3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，式(2-1)中R1及R2为氢原子、R3为甲基的化合物)
TEOS:四乙氧基硅烷
<表面调节剂>
BYK-378:硅酮系表面调节剂(BYK Japan KK株式会社制)
实施例及比较例中使用的溶剂及催化剂的简称如下所述。
GBL:γ-丁内酯(Mitsubishi Chemical Corporation制)
TEA:三乙胺(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)
TEDA:三亚乙基二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
〈实施例1〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB 19.214g(0.060摩尔)、BAFL13.938g(0.040摩尔)、GBL 126.903g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm搅拌而得到溶液。
在该溶液中添加CpODA 23.063g(0.060摩尔)、s-BPDA 11.768g(0.040摩尔)后，投入GBL 31.726g及作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g，通过加热套加热，用大约20分钟将反应体系内温度升至190℃。收集馏去的成分，将转速配合粘度上升而调整，并将反应体系内温度保持在190℃而进行5小时回流。
之后，以固体成分浓度成为10质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至120℃后，进而进行大约1小时搅拌而均一化，从而得到聚酰亚胺清漆。
在得到的清漆100g中以KBE9007N相对于聚酰亚胺为5000ppm、BYK-378相对于聚酰亚胺为1000ppm的方式添加，并进行30分钟搅拌而均一化，得到聚酰亚胺组合物清漆。
接着在玻璃板(AGC Inc.制、AN-100)上，通过旋涂法涂布得到的聚酰亚胺组合物清漆，在热板上保持80℃、20分钟，之后移至热风干燥机，在氮气气氛下，以升温速度5℃/min升温至400℃，在氮气气氛下、热风干燥机中，在400℃下加热30分钟，使溶剂蒸发，得到聚酰亚胺膜。将评价结果示于表1。需要说明的是，所有评价均以附着于玻璃板的状态下进行，为包含玻璃板的结果。
〈实施例2～7及比较例2〉
代替KBE9007N，分别以表1所示的量使用表1所示的硅烷化合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到聚酰亚胺膜。将结果示于表1。需要说明的是，所有评价均以附着于玻璃板的状态下进行，为包含玻璃板的结果。
〈比较例1〉
除未使用KBE9007N以外，通过与实施例1相同的方法得到聚酰亚胺膜。将结果示于表1。需要说明的是，所有评价均以附着于玻璃板的状态下进行，为包含玻璃板的结果。
〈实施例8〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB 17.613g(0.055摩尔)、BAFL15.680g(0.045摩尔)、GBL 107.673g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中添加CpODA 34.594g(0.090摩尔)、BPAF 4.584g(0.010摩尔)后，投入GBL 26.918g及作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.506g、TEDA 0.056g，通过加热套加热，用大约20分将反应体系内温度升至190℃。收集馏去的成分，将转速配合粘度上升而调整，并将反应体系内温度保持在190℃而进行5小时回流。
之后，以固体成分浓度成为10质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步进行约1小时搅拌而均一化，得到聚酰亚胺清漆。
在得到的清漆100g中以KBE9007N相对于聚酰亚胺为5000ppm、BYK-378相对于聚酰亚胺为1000ppm的方式投入，并进行30分钟搅拌而均一化，得到聚酰亚胺组合物清漆。
接着在玻璃板(AGC Inc.制、AN-100)上，通过旋涂法涂布得到的聚酰亚胺组合物清漆，在热板上保持80℃、20分钟，之后，移至热风干燥机，在氮气气氛下，以升温速度5℃/min升温至400℃，在氮气气氛下、热风干燥机中，在400℃下加热30分钟，使溶剂蒸发，从而得到聚酰亚胺膜。将评价结果示于表1。需要说明的是，所有评价均以附着于玻璃板的状态下进行，为包含玻璃板的结果。
〈实施例9～11及比较例4〉
代替KBE9007N，分别以表1所示的量使用表1所示的硅烷化合物，除此以外，通过与实施例8相同的方法得到聚酰亚胺膜。将结果示于表1。需要说明的是，所有评价均以附着于玻璃板的状态下进行，为包含玻璃板的结果。
〈比较例3〉
除不使用KBE9007N以外，通过与实施例8相同的方法得到聚酰亚胺膜。将结果示于表1。需要说明的是，所有评价均以附着于玻璃板的状态下进行，为包含玻璃板的结果。
[表1]
如表1所示，可知从本发明的聚酰亚胺树脂组合物得到的聚酰亚胺膜的耐热性优异、热处理后的无色性也优异、色调变化少。

Claims (17)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含具有下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺、和
选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，
式(1)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种，
式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基，
式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的重复单元为下述通式(1-2)所示的重复单元，
式(1-2)中，X1为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)中的X为单键。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)中的X1为选自由下述式(3)、下述式(4)、下述式(5)、下述式(6)及下述式(7)组成的组中的至少1种，
式(5)中，W为选自由单键、碳数1～16的有机基团组成的组中的至少1种，
式(6)中，Z为选自由单键、碳数1～13的有机基团组成的组中的至少1种，
式(7)中，R分别独立地为甲基或三氟甲基，m为1或2，n为0～4的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)中的X1为选自由下述式(8)、下述式(9)及下述式(10)组成的组中的至少1种，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于所述聚酰亚胺的全部重复单元，所述式(1)所示的重复单元为10摩尔％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺，所述硅烷化合物的总计含量为10ppm以上且50,000ppm以下。
8.一种清漆，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物和有机溶剂。
9.一种聚酰亚胺膜，其通过将权利要求8所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为350℃以上。
11.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其将权利要求8所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
12.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：具有下述通式(11)所示的重复单元的聚酰亚胺前体、和
选自由下述通式(2-1)所示的化合物、下述通式(2-2)所示的化合物、下述通式(2-3)所示的化合物及下述通式(2-4)所示的化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物，
式(11)中，X2为具有脂环结构或芳香族环的4价基团，所述脂环结构具有至少1个降冰片烷骨架，R4及R5分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、碳数3～9的烷基甲硅烷基，X为选自由单键、-NHCO-、-CONH-、COO-及-OCO-组成的组中的至少1种，
式(2-1)及式(2-4)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～6的烷基、苯基、或碳数1～6的氨基烷基，
式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)及式(2-4)中，R3为碳数1～6的烷基。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，相对于聚酰亚胺前体，所述硅烷化合物的总计含量为10ppm以上且50,000ppm以下。
14.一种清漆，其含有权利要求12或13所述的聚酰亚胺前体组合物和有机溶剂。
15.一种聚酰亚胺膜，其通过将权利要求14所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为350℃以上。
17.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其将权利要求14所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
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