CN117209727A

CN117209727A - 一种超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN117209727A
Application number: CN202311273446.7A
Authority: CN
Inventors: 徐立新; 柴园园; 叶会见
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2023-09-28
Filing date: 2023-09-28
Publication date: 2023-12-12

Abstract

本发明公开了一种超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将甘油和丁二酸在锡类催化剂作用下进行熔融聚合反应；(2)再将熔融聚合所得产物进行高温真空处理以除去小分子单体和副产物水，所述高温真空处理的温度与步骤(1)中的熔融聚合反应温度相同，得到超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂。本发明提供了制得的超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂在增塑PVC中的应用。本发明合成的超支化琥珀酸增塑剂具有优良的生物相容性，用于增塑PVC具有更优异的增塑效果，可以大幅度提高PVC材料的力学性能和抗迁移性。

Description

一种超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的制备方法和在增塑PVC中的应用，属于塑料助剂领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是最重要的热塑性聚合物之一，通常用于各种应用，即建筑，医疗设备，玩具和食品包装。然而，由于低热稳定性和固有刚性(具有玻璃化转变温度(Tg)在80℃左右)，这种聚合物在室温下的适用性非常有限。为了调整其性能并扩大其适用范围，使用了不同的添加剂，特别强调低分子量增塑剂。增塑剂是一种添加助剂，可添加到塑料中以增加其柔软、可塑性和变形性。增塑剂的引入可以提高PVC的性能、成本效益和生产效率。增塑剂的种类繁多，目前常用的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、环氧化大豆油类、环氧化脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、醋酸丙酯类等。邻苯二甲酸酯是一种低分子量增塑剂，占生产柔性PVC所用增塑剂总消费量的80％以上，主要是因为它们与PVC相容性好，价格具有竞争力然而，由于它们的低分子量，它们从PVC基质中迁移出来是不可避免的。然而，这种不希望的迁移导致材料的机械性能恶化，并且还可能对人体健康构成一些风险。

因此，一些国家已开始限制某些非法添加的增塑剂的使用，并要求增塑剂必须经过严格的安全测试和监管。从这个意义上说，在某些应用中对邻苯二甲酸酯的使用引入了一些严格的限制。

近年来，随着环保和可持续发展意识的提高，生物基增塑剂逐渐成为一个热门研究领域。生物基增塑剂主要由可再生资源中获得的天然或合成高分子材料制成，具有可再生、可降解、环境友好等特点。它们在塑料、橡胶、涂料等领域中有着广泛的应用前景。目前生物基线性聚合物增塑剂的合成过程操作复杂，难以实现工业化生产。虽然可以改善迁移问题，但由于缠结或结晶引起的低链迁移率，塑化效率显著降低，需要高添加量才能达到很好的增塑效果。此外，它们的安全性仍然值得怀疑，作为替代增塑剂开发的非邻苯二甲酸酯增塑剂对人体的影响尚未得到证实。

发明内容

为了解决上述技术存在的问题，本发明的目的在于公开一种超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的制备方法和在增塑PVC中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将甘油和丁二酸在锡类催化剂作用下进行熔融聚合反应；所述甘油和丁二酸投料比按各自含有的羟基和羧基摩尔比计为：[-OH]:[-COOH]＝1.7-2.3；

(2)再将熔融聚合所得产物进行高温真空处理以除去小分子单体和副产物水，所述高温真空处理的温度与步骤(1)中的熔融聚合反应温度相同，得到超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂，并在真空烘箱中保存。

本发明步骤(1)中，原料单体甘油和丁二酸为生物基原料，甘油和丁二酸投料按其中各自羟基和羧基摩尔比计，当[-OH]:[-COOH]小于一定值会发生交联反应，作为优选[-OH]:[-COOH]＝1.7-2.3，最优为[-OH]:[-COOH]＝1.7。

作为优选，所述锡类催化剂为氧化二丁基锡，添加量为甘油和丁二酸总质量的0.10wt％-0.20wt％，最优为0.15wt％。

作为优选，步骤(1)中，所述熔融聚合温度为150℃-180℃，进一步优选反应温度为150℃；反应时间为8-20h，进一步优选为20h。

作为优选，步骤(1)中，所述高温真空处理条件为：温度为150℃-180℃，进一步优选为150℃，处理时间为15min-45min，进一步优选为30min。

作为优选，步骤(2)中，真空干燥箱进行保存温度为50℃-70℃，进一步优选为60℃。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法制得的超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂在增塑PVC中的应用。

所述的应用具体为：取超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂和聚氯乙烯粉末(PVC)溶解在溶剂中，充分搅拌混合后静置至溶液清澈无明显气泡，最后将所得溶液在玻璃板上通过溶剂挥发法滴定成膜，最后进行揭膜，即得到PVC薄膜。

本发明中PVC选择市售商品。

作为优选，所述超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂与PVC的质量比例为0.05-0.15，优选0.1。

作为优选，所述溶剂为四氢呋喃、乙醇、二甲基甲酰胺，更优选四氢呋喃。

作为优选，溶剂挥发条件为：45℃-80℃鼓风烘箱中烘干1-3h，最优为80℃鼓风烘箱烘干2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是:

(1)本发明超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的合成路线成熟，反应装置简单，操作简便，原料易得、原料可再生、无毒环保，降低了生产成本；

(2)本发明超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂通过熔融聚合法制得，不需要溶剂条件，省去了中间产物提纯等步骤，可用于工业化大规模生产。

(3)本发明合成的超支化琥珀酸增塑剂具有优良的生物相容性。

(4)本发明合成的超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂用于增塑PVC具有更优异的增塑效果，可以大幅度提高PVC材料的力学性能和抗迁移性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:

图1为本发明实施例1制备的生物基超支化聚酯增塑剂的核磁氢谱。

图2为本发明实施例1制备的生物基超支化聚酯增塑剂的细胞毒性实验结果及细胞活细胞死细胞荧光照片(绿色为活细胞，红色为死细胞)，其中(a)组图为空白对照组，(b)组图为本发明实施例1制备的生物基超支化聚酯增塑剂。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者可以通过公知方法进行制备。

实施例1

反应器中加入2.5g丁二酸、2.2g甘油(羟基和羧基摩尔比为1.7)，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为150℃，反应时间为20h，然后在同样高温150℃下进行真空处理0.5h以除去小分子单体和副产物水，得到超支化琥珀酸聚酯，并在60℃真空烘箱中保存。产物为琥珀酸蜂蜜状粘稠物，产率为85.2％，数均分子量为3369Da。

实施例1产物的核磁氢谱如图1所示，由核磁氢谱可以证明合成的聚合物结构为羟基封端的超支化聚酯。

根据GB/T 16886.5-2017对本发明实施例1合成的超支化琥珀酸增塑剂进行生物相容性实验，实验结果如图2所示，在0.2mg/ml浓度时，细胞活性为85％，符合该标准要求(细胞活性大于70％)。

实施例2

反应器中加入2.5g丁二酸、2.2g甘油(羟基和羧基摩尔比为1.7)，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为150℃，反应时间为12h，然后在同样高温150℃下进行真空处理0.5h以除去小分子单体和副产物水，得到超支化琥珀酸聚酯，并在60℃真空烘箱中保存。产物为琥珀酸蜂蜜状粘稠物，产率为77.6％，数均分子量为2773Da。

实施例3

反应器中加入2.5g丁二酸、2.2g甘油(羟基和羧基摩尔比为1.7)，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为150℃，反应时间为8h，然后在同样高温150℃下进行真空处理0.5h以除去小分子单体和副产物水，得到超支化琥珀酸聚酯，并在60℃真空烘箱中保存。产物为琥珀酸蜂蜜状粘稠物，产率为82.9％，数均分子量为2575Da。

实施例4

反应器中加入2.5g丁二酸、2.6g甘油(羟基和羧基摩尔比为2.0)，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为150℃，反应时间为20h，然后在同样高温150℃下进行真空处理0.5h以除去小分子单体和副产物水，得到超支化琥珀酸聚酯，并在60℃真空烘箱中保存。产物为琥珀酸蜂蜜状粘稠物，产率为79.3％，数均分子量为2415Da。

实施例5

反应器中加入2.5g丁二酸、2.4g甘油(羟基和羧基摩尔比为2.3)，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为150℃，反应时间为20h，然后在同样高温150℃下进行真空处理0.5h以除去小分子单体和副产物水，得到超支化琥珀酸聚酯，并在60℃真空烘箱中保存。产物为琥珀酸蜂蜜状粘稠物，产率为78.6％，数均分子量为2199Da。

实施例6

反应器中加入2.5g丁二酸、2.2g甘油(羟基和羧基摩尔比为1.7)，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为180℃，反应时间为20h，然后在同样高温150℃下进行真空处理0.5h以除去小分子单体和副产物水，得到超支化琥珀酸聚酯，并在60℃真空烘箱中保存。产物为琥珀酸蜂蜜状粘稠物，产率为80.7％，数均分子量为2983Da。

对比例1

反应器中加入2.5g丁二酸、2.23g乙二醇，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为150℃，反应时间为12h，待反应器温度降低后，使用50ml溶剂二甲基甲酰胺将聚合物溶解，倒入烧杯中并加入磁子，加入0.5g氢氧化钠和0.5g活性炭，搅拌2h，用50μm滤纸对混合物进行过滤，并使用20ml玻璃瓶收取过滤液，将盛有过滤液的玻璃瓶移入80℃真空烘箱中，干燥24h以除去过滤液中的溶剂，随后得到淡黄色蜡状线性琥珀酸酯，并在60℃真空烘箱中保存，产率为77.6％，数均分子量为1936Da。

对比例2

反应器中加入2.5g丁二酸、1.69g甘油(羟基和羧基摩尔比为1.3)，催化剂氧化二丁基锡的用量为单体总质量的0.15wt％，在无水无氧氮气保护环境中反应，反应温度为150℃，反应时间为20h，然后在同样高温150℃下进行真空处理0.5h以除去小分子单体和副产物水，得到超支化琥珀酸聚酯，并在60℃真空烘箱中保存。产物为胶状粘稠物，产率为66.2％，数均分子量为2530Da。

对比例3

商用邻苯二甲酸二辛酯(国药集团化学试剂有限公司)。

实施例7

采用实施例1和对比例1、对比例2得到的物质作为增塑剂对PVC进行增塑，得到塑料试片。具体制备方法为：将0.3g增塑剂、3g PVC和50ml四氢呋喃，溶解在烧杯容器内，充分搅拌均匀，静置20min。将容器内混合物，使用滴定成膜方法滴涂在50cm*80cm大小玻璃板上，在80℃鼓风烘箱中烘干2h，待玻璃板置于空气中冷却后进行揭膜，即可得到PVC薄膜。作为对比，制备不加增塑剂的纯PVC薄膜。将制得的薄膜用于性能测试。

对得到的PVC薄膜进行增塑性能评估、力学性能和迁移性能测试：

(1)增塑性能评估

将实施例1、对比例1的增塑剂增塑的PVC薄膜以及纯PVC薄膜，使用差示扫描量热仪进行测试，确定薄膜玻璃化转变温度以评价增塑剂的增塑剂效果，结果如表1所示，从表1中可以看出，与对比例1的增塑剂增塑的PVC薄膜、纯PVC薄膜相比，实施例1的增塑剂增塑的PVC制品的玻璃化转变温度发生明显降低(玻璃化转变温度越低，其增塑效果越好)，这是因为超支化结构增塑剂的分子结构相对复杂，通常含有多个支链结构，这些支链结构可以在PVC分子链中引入一定程度的随机性和活性，从而降低PVC分子链的相互作用力、增加分子链的可活性，使PVC分子更易于发生玻璃化转变。同时超支化结构增塑剂能够与PVC分子形成较强的相互作用力，但对PVC分子链的主链移动性却具有较小的影响。这意味着，超支化结构增塑剂不会阻碍PVC链的主链移动，从而降低了PVC链的玻璃化转变温度。线性增塑剂的相互作用力相对较弱，对PVC链的主链移动性影响较大，因此，PVC链的玻璃化转变温度相对较高。

表1：DSC测试结果表

(2)力学性能评估

将实施例1、对比例1、对比例2的增塑剂增塑的PVC薄膜裁剪得到拉伸薄膜样品试样，按相关标准进行拉伸测试以评估其力学性能。所得结果如表2，从表2中可以看出，与对比例1、对比例2的增塑剂增塑的PVC制品相比，实施例1的增塑剂增塑的PVC制品的力学强度更高，这表明超支化结构的琥珀酸增塑剂为PVC提供更好的增塑效果的同时，也提高了其拉伸强度。这是因为超支化结构增塑剂中的高分子量聚合物或树脂具有交联能力，可以通过和PVC分子链的交联，使PVC分子链之间形成更强的连接，从而提高PVC制品的力学强度。同时超支化结构增塑剂中的高分子量聚合物或树脂具有较高的延展性，可以在PVC制品受到外力时发挥一定的抗拉和抗撕裂的作用，从而提高PVC制品的力学强度。因此，超支化结构增塑剂不仅为PVC制品提供了更好的增塑效果，还显著提升了材料的拉伸强度。这使得超支化结构增塑剂在PVC制品的应用中具有显著的优势。

表2：拉伸测试结果表

(3)迁移性能评估

将实施例1、对比例1、对比例2的增塑剂增塑的PVC薄膜根据ASTMD1239-14进行迁移性能研究，具体步骤为：将PVC试片没入去离子水中，在50℃温度下放置24h后取出，用乙醇洗涤后置于烘箱中40℃干燥2h后，移入干燥器内冷却至室温后称重，计算实验前后PVC试片的质量损失(混合物中只有PVC和增塑剂，所以可以认为减少量为增塑剂迁移量)。结果如表3所示，从表3中可以看出，实施例1的增塑剂增塑的PCV薄膜的迁移量低于对比例1和对比例2的增塑剂增塑的PVC薄膜一倍以上，充分体现超支化结构的优势，其抗迁移性更优。这是因为超支化结构增塑剂具有较高的分子量，这意味着它们在PVC材料中的溶解度较低，与PVC的相容性较差。这种相容性差的特性使得超支化结构增塑剂更难从PVC材料中迁移出去。同时超支化结构增塑剂通常具有与PVC之间形成化学键的能力。这种化学键的形成可以使增塑剂更牢固地固定在PVC材料中，减少了其迁移的可能性。空间阻隔效应：超支化结构增塑剂的分子结构较为复杂，通常具有分枝或其他特殊结构，这种结构可以在分子之间形成一定的空间阻隔效应。这种空间阻隔效应可以有效地限制增塑剂的迁移，提高PVC制品的抗迁移性能。

表3：迁移测试结果表

首先，本申请实施例合成的超支化结构增塑剂的分子结构复杂、可溶性和扩散性好以及热稳定性好等特点使其在PVC制品的增塑性能方面表现更优于线性增塑剂。其次，超支化结构增塑剂的较复杂分子结构、对主链移动性的影响较小以及更好的可塑化效果等特点使其能够降低PVC链的相互作用力，提高PVC分子链的可活性，从而降低PVC制品的玻璃化转变温度。最后，超支化结构增塑剂相对于线性增塑剂来说，具有较高的分子量、化学键的形成能力以及空间阻隔效应，这些特点使得其在PVC制品中的抗迁移性能更好。

综上所述，本发明提供了一种生产超支化琥珀酸增塑剂的方法，该增塑剂合成无溶剂，可以免去繁琐的后处理步骤，在原料来源可再生的基础上，更容易实现工业化，同时经过标准测试证明其生物相容性良好，使其应用更广泛和安全，并且具有良好的增塑效果。本发明合成的超支化琥珀酸增塑剂可以大幅度提高PVC材料的力学性能和抗迁移性。因此，本发明的超支化琥珀酸增塑剂具有广泛应用前景，并且对环境和人体健康具有积极影响。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(2)再将熔融聚合所得产物进行高温真空处理以除去小分子单体和副产物水，所述高温真空处理的温度与步骤(1)中的熔融聚合反应温度相同，得到超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，甘油和丁二酸投料比按各自含有的羟基和羧基摩尔比计为：[-OH]:[-COOH]＝1.7。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锡类催化剂为氧化二丁基锡，添加量为甘油和丁二酸总质量的0.10wt％-0.20wt％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述熔融聚合温度为150℃-180℃；反应时间为8-20h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高温真空处理条件为：温度为150℃-180℃，处理时间为15min-45min。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述制备方法制得的超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂在增塑PVC中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的应用具体为：取超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂和聚氯乙烯粉末溶解在溶剂中，充分搅拌混合后静置至溶液清澈无明显气泡，最后将所得溶液在玻璃板上通过溶剂挥发法滴定成膜，最后进行揭膜，即得到PVC薄膜。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述超支化琥珀酸酯类生物基增塑剂与聚氯乙烯的质量比例为0.05-0.15。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。

10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：溶剂挥发条件为：45℃-80℃鼓风烘箱中烘干1-3h。