CN117326552B - 废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用 - Google Patents

废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用

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Abstract

本发明公开了一种废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用。所述回收方法包括以下步骤：1)将酸和过氧化氢的组合物与废旧石墨混合后，升温进行熟化，得到熟化石墨；2)将所述的熟化石墨与酸液混合并进行微波处理后，将微波处理后的混合液与促进剂混合，并进行高压酸浸处理，得到纯化石墨；其中，所述促进剂为混合有机溶液，所述混合有机溶液中包括磷酸酯。本发明的方法利用熟化和酸浸，配合微波和促进剂的使用，能够有效降低杂质含量和层间距，提升石墨的导电性，进一步的采用制备得到的纯化石墨的进行高温再生，可以进一步降低杂质含量、提升导电性和增加石墨化程度，从而提升其应用于电池的电化学性能。

Description

废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，涉及一种废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用。
背景技术
随着经济的发展，世界各国都意识到资源的紧缺性。锂离子电池的产量也日益激增，平均每年产量增长率保持在32％以上。通常锂离子电池的使用寿命在5年左右，这些废旧电池的处理问题现在已经得到了世界各个国家的关注。石墨作为商业锂离子电池最常用的负极材料，占负极材料的百分之八十以上。石墨具有良好的导电性，有序的晶状结构，可逆的储存锂离子的性能。经过长时间循环后，失效的锂离子电池中的阳极石墨仍然具有完整的晶格结构，只不过由于长时间的反应过程，石墨的层状结构中有一些锂离子嵌入后无法脱出，导致残留在石墨的活性位点中，也就是俗称的“死锂”，再加之石墨初次循环过程中，电解液与石墨发生副反应产生固体电解质界面钝化膜，导致石墨循环性能失效。
目前负极材料回收还没有像正极材料那样建立起来一套完备细致的回收工艺和工业化完备流程，而每年退役下来的锂离子电池中的负极材料将会逐年递增，给环境及资源利用带来了巨大压力，所以急需建立起负极回收的工艺标准和工业化流程。
目前回收石墨一般采用高温灼烧和酸浸析出的方法，但前者会产生大量有毒有害气体污染环境，后者单纯酸浸不能有效去除石墨内的杂质，粘结剂和金属氧化物及石墨层间的锂无法被尽数去除。回收来的石墨材料层间距较之商业石墨变大且有分层脱落趋势，影响再生石墨的再利用以及产生巨大的时间成本。
因此，提供一种废旧石墨的回收方法，获得高性能的再生石墨材料，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种废旧石墨的回收方法、纯化石墨及其应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种废旧石墨的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将酸和过氧化氢的组合物与废旧石墨混合后，升温进行熟化，得到熟化石墨；
(2)将所述的熟化石墨与酸液混合并进行微波处理后，将微波处理后的混合液与促进剂混合，并进行高压酸浸处理，得到纯化石墨；
其中，所述促进剂为混合有机溶液，所述混合有机溶液中包括磷酸酯。
在一个实施方式中，废旧石墨是从废旧锂离子电池中拆解下来的石墨负极去除集流体后的粉体，或者生产过程中失效的电芯中的石墨负极去除集流体后的粉体，其中包含粘结剂。
本发明中，石墨负极指的是该负极中的活性物质中包括石墨作为活性物质，在一个实施方式中，负极中的活性物质全部为石墨。
本发明的方法中，通过采用酸(例如可以是具有氧化性混酸)和过氧化氢的组合物对废旧石墨负极进行熟化，可以加快废旧石墨内部的金属单质和氧化物的氧化成盐反应，同时，也可以加快废旧石墨负极中的粘结剂的老化分解。通过将熟化石墨在酸液中进行微波处理，微波反应可以加快熟化过程生成的盐等杂质的溶解析出，降低石墨层间距，恢复石墨结构，同时，由于微波处理后的混合液在促进剂的作用下进行了高压酸浸处理，能够加快化学及浸出溶出动力学反应过程，加快杂质析出，降低酸浸过程的杂质，进一步降低石墨层间距。采用本发明的方法制备得到的纯化石墨经XRD检测显示，杂质峰几乎消失不见，且层间距相较于废旧石墨的层间距明显降低，纯化石墨的导电性好，应用于锂离子电池负极具有良好的电化学性能。
本发明中，若制备方法中不使用促进剂，或者用其他种类的添加剂替代本发明的促进剂，均会导致石墨材料的性能下降，进而导致采用其装配的电池的电化学性能下降。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述磷酸酯包括磷酸三乙酯和磷酸二甲酯中的至少一种。
优选地，所述混合有机溶液中还包括酮和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述混合有机溶液为磷酸三乙酯和丙酮的混合物，磷酸三乙酯和丙酮的体积比为(1-4):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
优选地，所述促进剂的加入量与废旧石墨的质量之比为1:(5-10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
步骤(1)中，所述酸和过氧化氢的组合物中的酸包括硝酸、醋酸、次氯酸、磷酸和柠檬酸中的至少两种。
优选地，步骤(1)中，所述酸和过氧化氢的组合物中的酸为98wt％的浓硫酸和90wt％的浓盐酸的混合溶液，其中，浓硫酸和浓盐酸的体积比为2:5-5:2，也即0.4-2.5，例如0.4、0.6、1、1.3、1.6、2、2.2或2.5等。
优选地，步骤(1)中，所述废旧石墨的质量和所述酸和过氧化氢的组合物的质量之比为50:(20-100)，也即2.5-0.5，例如2.5、2.3、2、1.8、1.5、1.2、1、0.8或0.5等。
优选地，步骤(1)中，所述过氧化氢的浓度为30wt％，以酸和石墨负极的总质量为100％计，过氧化氢的质量占比为10-20％，例如10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％等。
优选地，步骤(1)所述混合的过程中伴有搅拌。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为20-60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(1)中，升温至80-180℃进行熟化，温度例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，步骤(1)中，所述熟化的时间为4-32h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h或32h等。
优选地，步骤(1)所述熟化在坩埚中进行。
优选地，步骤(2)所述酸液为浓度为1-3mol L-1(例如1mol L-1、1.5mol L-1、mol L-1、2mol L-1、2.5mol L-1或3mol L-1等)的硫酸溶液和浓度为1-3mol L-1(例如1mol L-1、1.5mol L-1、mol L-1、2mol L-1、2.5mol L-1或3mol L-1等)的盐酸溶液的混合溶液，硫酸溶液和盐酸溶液的体积比为(1-3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。
优选地，步骤(2)中，所述熟化石墨和所述酸液的固液比为2:1-1:10，也即2:1-0.1:1，例如2:1、1.7:1、1.5:1、1.2:1、1:1、0.8:1、0.5:1、0.3:1或0.1:1等。
优选地，步骤(2)中，将所述的熟化石墨与酸液混合后，搅拌20-40min再进行微波处理，搅拌的时间例如可以是20min、25min、30min、35min或40min等。
优选地，步骤(2)所述微波处理的功率为50-1500W，例如50W、100W、200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W或1500W等。
优选地，步骤(2)所述微波处理的次数为9-12次，例如9次、10次、11次或12次等；每次微波处理的时间独立地为8-15s，例如8s、9s、10s、11s、12s、13s或15s等。
优选地，步骤(2)所述高压酸浸处理的温度为120-200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(2)所述高压酸浸处理的时间为18-33h，例如18h、20h、21h、23h、25h、28h、30h或32h等。
本发明中，高压酸浸处理在密闭的容器中进行，容器中放置反应物在经受加热时会产生高压。
优选地，步骤(2)所述高压酸浸处理后，还对产物进行洗涤和干燥的步骤。
第二方面，本发明提供一种纯化石墨，所述纯化石墨由第一方面所述的回收方法得到。
第三方面，本发明提供一种再生石墨，所述再生石墨采用第二方面的纯化石墨制备得到。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的再生石墨的制备方法，所述再生石墨的制备方法包括以下步骤：
将第二方面所述的纯化石墨和硼砂混合，焙烧，得到所述的再生石墨。
本发明使用硼砂作为再生促进剂，利用硼砂在高温下升华以及还原的特性，进一步去除石墨表面的杂质，降低石墨的氧含量和杂质含量，同时提升石墨的石墨化程度，促进其向商业化石墨性能恢复再生。
优选地，所述纯化石墨和所述硼砂的质量比为5:1-20:1，例如5:1、7:1、8:1、10:1、12:1、15:1、17:1、18:1或20:1等。
优选地，所述纯化石墨和所述硼砂的混合方式为研磨混合。
优选地，所述焙烧在保护性气体的保护下进行。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
优选地，所述焙烧的温度为1600-2000℃，例如1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1900℃、1950℃或2000℃等。
优选地，所述焙烧的时间为2-4h，例如2h、2.2h、2.5h、3h、3.3h、3.6h或4h等。
本发明的再生石墨的层间距与商业化石墨基本相同，且较之纯化石墨明显降低，而且，相比于纯化石墨，再生石墨的石墨化程度提高，导电性提高，杂质含量降低。因此，采用再生石墨应用于电池，其电化学性能相比于纯化石墨进一步提升。
第五方面，本发明提供一种负极，所述负极中包括第三方面所述的再生石墨。
第六方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括第五方面所述的负极。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法中，通过采用酸(例如可以是具有氧化性混酸)和过氧化氢的组合物对废旧石墨负极进行熟化，可以加快废旧石墨内部的金属单质和氧化物的氧化成盐反应，同时，也可以加快废旧石墨负极中的粘结剂的老化分解。通过将熟化石墨在酸液中进行微波处理，微波反应可以加快熟化过程生成的盐等杂质的溶解析出，降低石墨层间距，恢复石墨结构，同时，由于微波处理后的混合液在促进剂的作用下进行了高压酸浸处理，能够加快化学及浸出溶出动力学反应过程，加快杂质析出，降低酸浸过程的杂质，进一步降低石墨层间距。采用本发明的方法制备得到的纯化石墨经XRD检测显示，杂质峰几乎消失不见，且层间距相较于废旧石墨的层间距明显降低，纯化石墨的导电性好，应用于锂离子电池负极具有良好的电化学性能。
(2)本发明的再生石墨的层间距与商业化石墨基本相同，且较之纯化石墨明显降低，而且，相比于纯化石墨，再生石墨的石墨化程度提高，导电性提高，杂质含量降低。因此，采用再生石墨应用于电池，其电化学性能相比于纯化石墨进一步提升。
附图说明
图1是废旧石墨的SEM图。
图2是熟化的步骤中的混酸中酸的不同体积比对除杂的影响图。
图3是废旧石墨和混合酸的不同质量之比(也即固液比)对除杂的影响图。
图4是不同H2O2溶液占比对除杂的影响图。
图5是实施例1中，微波反应前后的石墨中元素含量对比图。
图6是不同酸浸时间对除杂的影响图。
图7是不同酸浸温度对除杂的影响图。
图8是实施例1中制备的纯化石墨的SEM图
图9是实施例1制备的纯化石墨与再生石墨的XRD图。
图10是实施例1中的废旧石墨、纯化石墨和再生石墨的拉曼图谱。
图11是应用例1-A、应用例1-B、应用对比例1以及应用对比例2的循环性能曲线，其中，应用例1-A中的负极材料为实施例1中的纯化石墨，应用例1-B中的负极材料为实施例1中的再生石墨，应用对比例1中的负极材料为废旧石墨，应用对比例2中的负极材料为商业石墨。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中，三元废旧电芯指的是电芯中的正极活性物质是三元材料。
本发明实施例中，步骤(1)中的固液混合物指的是步骤(1)中的混酸和负极极片的混合物。
实施例1
一种废旧石墨的回收方法，包括以下步骤：
(1)废旧石墨的熟化
取0％SOH三元废旧电芯上拆解下的负极极片，从负极极片上将活性层从集流体上刮取下来，得到50g废旧石墨粉体，将废旧石墨置于聚四氟乙烯容器中，使用100g混酸(质量浓度为98wt％的浓硫酸和质量浓度为90wt％的浓盐酸的混合溶液，二者的体积比满足V硫酸：V盐酸＝1.2:1)及占固液混合物质量20％的H2O2溶液(质量浓度为30wt％)进行混合搅拌30min，将石墨混合物置于刚玉坩埚中在150℃环境下熟化25h，使石墨内部金属和金属氧化物充分反应溶解，得到熟化石墨。
本实施例的步骤(1)中，废旧石墨的质量和混合酸的质量之比(也即固液比)为0.5。
(2)纯化石墨的制备
取熟化石墨与酸液(浓度为2mol L-1的H2SO4溶液和浓度为1mol L-1的HCl溶液的混合溶液，二者的体积比满足V硫酸：V盐酸＝2:1)按照固液比1:1进行混合得到固液混合物，对固液混合物进行搅拌30min，使用微波反应器对混合物进行微波反应，设定功率为1000W，微波反应10次，每次反应时间10s，将微波反应后的混合物置于高压反应釜内，加入6.25g促进剂(磷酸三乙酯与丙酮体积比为2:1的混合有机溶液)，在140℃环境下酸浸24h，将石墨取出用去离子水洗涤至中性，在真空烘箱中80℃烘干，得到纯化石墨。
本实施例中，步骤(1)采用的混酸中，V硫酸：V盐酸＝1.2:1。
图1是废旧石墨的SEM图，图8是纯化石墨的SEM图，通过SEM分析表明，经过熟化和酸浸有效地去除了材料内部的粘结剂和金属杂质，纯化石墨材料基本呈现纯化石墨状态，纯化石墨相比废旧石墨表面更加光洁。
对微波反应前后的石墨进行ICP检测，得到其中的Li、Al、Co、Cu、Ni、Fe和Mn元素的含量，结果参见图5。由图可知，本发明中微波反应对于除杂的效果有显著影响，微波反应有利于杂质的去除。
对纯化石墨进行ICP检测，得到其中的Li、Al、Co、Cu、Ni、Fe和Mn元素的含量，结果参见图2。
一种再生石墨，其制备方法包括以下步骤：
取上述的纯化石墨与硼砂按照质量比为10:1取样，在玛瑙研钵中进行充分研磨混合，得到石墨与硼砂混合物，将该混合物置于刚玉坩埚中，将盛有混合物的刚玉坩埚置于高温管式炉内，在氩气气氛下1800℃焙烧3h，得到再生石墨。
图9是本实施例制备得到的纯化石墨与再生石墨的XRD图。通过XRD分析和布拉格方程(nλ＝2dsinθ)计算显示，纯化石墨的层间距较之废旧石墨明显降低且杂质峰几乎消失不见，但是，层间距还是高于商业化石墨，此说明经过熟化和酸浸两道工序石墨杂质基本被排除，同时，利用促进剂和微波反应对降低杂质含量和降低层间距作用明显，再生石墨的层间距与商业化石墨基本相同且较之纯化石墨降低明显，说明采用硼砂与高温再生的方法对降低石墨杂质，提升石墨的石墨化程度及促进石墨归化作用明显。
图10是本实施例中的废旧石墨、纯化石墨和再生石墨的拉曼图谱。结果表明，通过纯化和再生，石墨的石墨化程度进一步提高，说明熟化、酸浸以及高温再生对石墨再生起到了关键的促进作用。
实施例2
一种废旧石墨的回收方法，包括以下步骤：
(1)废旧石墨的熟化
取0％SOH三元废旧电芯上拆解下的负极极片，从负极极片上将活性层从集流体上刮取下来，得到50g废旧石墨粉体，将废旧石墨置于聚四氟乙烯容器中，使用70g混酸(质量浓度为98wt％的浓硫酸和质量浓度为90wt％的浓盐酸的混合溶液，二者的体积比满足V硫酸：V盐酸＝2:1)及占固液混合物质量15％的H2O2溶液(质量浓度为30wt％)进行混合搅拌50min，将石墨混合物置于刚玉坩埚中在110℃环境下熟化10h，使石墨内部金属和金属氧化物充分反应溶解，得到熟化石墨；
(2)纯化石墨的制备
取熟化石墨与酸液(浓度为1mol L-1的H2SO4溶液和浓度为1.5mol L-1的HCl溶液的混合溶液，二者的体积比满足V硫酸：V盐酸＝1:1)按照固液比1:5进行混合得到固液混合物，对固液混合物进行搅拌20min，使用微波反应器对混合物进行微波反应，设定功率为700W，微波反应12次，每次反应时间8s，将微波反应后的混合物置于高压反应釜内，加入5g促进剂(磷酸三乙酯与丙酮体积比为3:1的混合有机溶液)，在130℃环境下酸浸18h，将石墨取出用去离子水洗涤至中性，在真空烘箱中90℃烘干，得到纯化石墨。
一种再生石墨，其制备方法包括以下步骤：
取酸浸清洗烘干后的纯化石墨与硼砂按照质量比为15:1取样，在玛瑙研钵中进行充分研磨混合，得到石墨与硼砂混合物，将该混合物置于刚玉坩埚中，将盛有混合物的刚玉坩埚置于高温管式炉内，在氩气气氛下2000℃焙烧2h，得到再生石墨。
实施例3
一种废旧石墨的回收方法，包括以下步骤：
(1)废旧石墨的熟化
取0％SOH三元废旧电芯上拆解下的负极极片，从负极极片上将活性层从集流体上刮取下来，得到50g废旧石墨粉体，将废旧石墨置于聚四氟乙烯容器中，使用30g混酸(质量浓度为98wt％的浓硫酸和质量浓度为90wt％的浓盐酸的混合溶液，二者的体积比满足V硫酸：V盐酸＝2.5:1)及占固液混合物质量10％的H2O2溶液(质量浓度为30wt％)进行混合搅拌20min，将石墨混合物置于刚玉坩埚中在170℃环境下熟化6h，使石墨内部金属和金属氧化物充分反应溶解，得到熟化石墨；
(2)纯化石墨的制备
取熟化石墨与酸液(浓度为3mol L-1的H2SO4溶液和浓度为2mol L-1的HCl溶液的混合溶液，二者的体积比满足V硫酸：V盐酸＝2.5:1)按照固液比1:7进行混合得到固液混合物，对固液混合物进行搅拌40min，使用微波反应器对混合物进行微波反应，设定功率为1250W，微波反应9次，每次反应时间15s，将微波反应后的混合物置于高压反应釜内，加入10g促进剂(磷酸三乙酯与丙酮体积比为2.5:1的混合有机溶液)，在180℃环境下酸浸30h，将石墨取出用去离子水洗涤至中性，在真空烘箱中80℃烘干，得到纯化石墨。
一种再生石墨，其制备方法包括以下步骤：
取上述的纯化石墨与硼砂按照质量比为7:1取样，在玛瑙研钵中进行充分研磨混合，得到石墨与硼砂混合物，将该混合物置于刚玉坩埚中，将盛有混合物的刚玉坩埚置于高温管式炉内，在氩气气氛下1650℃焙烧4h，得到再生石墨。
实施例4-7
一种废旧石墨的回收方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)采用的混酸中，V硫酸：V盐酸分别依次为0.4、0.8、2和2.5。
一种再生石墨，其制备方法与实施例1的区别在于，分别采用实施例4-7制备得到的纯化石墨替换实施例1制备得到的纯化石墨。
按照与实施例1相同的方法对实施例4-7制备得到的纯化石墨进行ICP检测，得到其中的Li、Al、Co、Cu、Ni、Fe和Mn元素的含量，结果参见图2。
由图2可知，当V硫酸：V盐酸在0.4-2.5范围内时，均能够达到较好的除杂效果，且该V硫酸：V盐酸对钴离子的除杂效果影响较大，当V硫酸：V盐酸为0.8-2时多种元素的综合除杂效果更好。
实施例8-11
一种废旧石墨的回收方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，废旧石墨的质量和混合酸的质量之比(也即固液比)分别为1、1.5、2和2.5。
一种再生石墨，其制备方法与实施例1的区别在于，分别采用实施例4-7制备得到的纯化石墨替换实施例1制备得到的纯化石墨。
按照与实施例1相同的方法对实施例8-11制备得到的纯化石墨进行ICP检测，得到其中的Li、Al、Co、Cu、Ni、Fe和Mn元素的含量，结果参见图3。
由图3可知，熟化过程中，废旧石墨的质量和混合酸的质量之比(也即固液体)在2.5-0.5范围内，除杂效果的整体趋势随着该固液比的减少而变好，且钴元素受此固液比的影响较大，当固液比在1.5-0.5范围内时，对于多种元素的综合除杂效果更好。
实施例12-15
一种废旧石墨的回收方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，H2O2溶液的质量占比为10％、15％、25％和30％。
一种再生石墨，其制备方法与实施例1的区别在于，分别采用实施例12-15制备得到的纯化石墨替换实施例1制备得到的纯化石墨。
按照与实施例1相同的方法对实施例8-11制备得到的纯化石墨进行ICP检测，得到其中的Li、Al、Co、Cu、Ni、Fe和Mn元素的含量，结果参见图4。
由图4可知，过氧化氢占比在10-25％范围内时，除杂的效果较好，当过氧化氢增大到30％时，反而不利于除杂。
实施例16-20
一种废旧石墨的回收方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中酸浸的时间分别为18h、21h、27h、30h和33h。
一种再生石墨，其制备方法与实施例1的区别在于，分别采用实施例16-20制备得到的纯化石墨替换实施例1制备得到的纯化石墨。
按照与实施例1相同的方法对实施例16-20制备得到的纯化石墨进行ICP检测，得到其中的Li、Al、Co、Cu、Ni、Fe和Mn元素的含量，结果参见图6。
由图6可以看出，随着酸浸时间的延长，有利于杂质的去除，优选在24-33h时除杂效果更佳。
实施例21-23
一种废旧石墨的回收方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中酸浸的温度分别为120℃、180℃和200℃。
一种再生石墨，其制备方法与实施例1的区别在于，分别采用实施例16-20制备得到的纯化石墨替换实施例1制备得到的纯化石墨。
按照与实施例1相同的方法对实施例21-23制备得到的纯化石墨进行ICP检测，得到其中的Li、Al、Co、Cu、Ni、Fe和Mn元素的含量，结果参见图7。
由图7可知，酸浸温度为120-200℃时有利于除杂，且优选在130-200℃可获得更佳的除杂效果。
应用例1-A
一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电池的制备方法包括以下步骤：
(1)制备正极：按照96:1.5:1.5:1:40的质量比，将LiFePO4、PVDF、SP、碳纳米管(CNTs)和NMP混合制成浆料，涂覆在铝箔上，干燥后制得正极片。
(2)制备负极：按95:2.5:1.5:1:150的质量比，将负极材料(例如可以是废旧石墨、纯化石墨或再生石墨)、CMC、SBR、SP和H2O混合，制得负极片。
(3)电解液采用LiPF6/EC+DEC，(LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L)；隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行。
采用正极、负极、隔膜和电解液装配得到电池。
本应用例1中，负极材料为实施例1中的纯化石墨。
应用例1-B
一种电池，与应用例1-A的区别仅在于，电池的制备过程中，负极材料采用实施例1中的再生石墨，替换实施例1中的纯化石墨。
应用例2-23
一种电池，与应用例1-A的区别仅在于，电池的制备过程中，负极材料采用实施例2-23中的再生石墨替换实施例1中的纯化石墨。
应用对比例1
一种电池，与应用例1-A的区别仅在于，电池的制备过程中，负极材料采用实施例1中的废旧石墨替换实施例1中的纯化石墨。
应用对比例2
一种电池，与应用例1-A的区别仅在于，电池的制备过程中，负极材料采用商业石墨替换实施例1中的纯化石墨。
性能测试：
对应用例1-A、应用例1-B、应用例2-23、应用对比例1以及应用对比例2的电池进行循环性能测试，充电倍率和放电倍率均为1/3C，循环次数为50次，记录首次库伦效率、循环50次放电容量以及循环容量保持率。结果参见表1。
应用例1-A、应用例1-B、应用对比例1以及应用对比例2的循环性能曲线如图11所示，由图可知，本发明通过熟化法、酸浸法制备的纯化石墨装配的锂离子电池的循环性能相比于废旧石墨有较大提升，在此基础上进一步通过高温再生法制备的再生石墨装配的锂离子电池的循环性能进一步提升且与商业石墨装配的锂离子电池的循环性能相当，0.1C循环50圈后比容量为349mAh g-1，首次库伦效率为91.3％。可以说明在经过硼砂去杂和高温再生过后材料的石墨化程度和材料的循环稳定性得到了极大地改善。
表1
由表1可以看出，采用本发明的方法制备得到的纯化石墨装配的锂离子电池具有良好的电化学性能，且采用该纯化石墨进一步经高温再生得到的再生石墨装配的锂离子电池的电化学性能得到进一步提升，可达到商业石墨的水平，应用例1-B以及应用例2和应用例3的电池的首次库伦效率在91％以上，循环容量保持率在93.5％以上，其余应用例2-23的电池由于石墨中杂质含量相比于应用例1-B略有下降，且仍具有良好的电化学性能，本发明的方法及采用其制备得到的石墨材料具有良好的应用前景。而采用废旧石墨装配的锂离子电池的电化学性能较差，无法满足实际的应用需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种废旧石墨的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将酸和过氧化氢的组合物与废旧石墨混合后，升温进行熟化，得到熟化石墨；
(2)将所述的熟化石墨与酸液混合并进行微波处理后，将微波处理后的混合液与促进剂混合，并进行高压酸浸处理，得到纯化石墨；
将所述的熟化石墨与酸液混合后，搅拌20-40min再进行微波处理；
所述微波处理的次数为9-12次，每次微波处理的时间独立地为8-15s；
所述促进剂的加入量与废旧石墨的质量之比为1:(5-10)；
其中，所述促进剂为混合有机溶液，所述混合有机溶液中包括磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，所述磷酸酯包括磷酸三乙酯和磷酸二甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，所述混合有机溶液中还包括酮和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，所述混合有机溶液为磷酸三乙酯和丙酮的混合物，磷酸三乙酯和丙酮的体积比为(1-4):1。
5.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸和过氧化氢的组合物中的酸包括硝酸、醋酸、次氯酸、磷酸和柠檬酸中的至少两种。
6.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸和过氧化氢的组合物中的酸为98wt％的浓硫酸和90wt％的浓盐酸的混合溶液，其中，浓硫酸和浓盐酸的体积比为2:5-5:2。
7.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧石墨的质量和所述酸和过氧化氢的组合物的质量之比为50:(20-100)。
8.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过氧化氢的浓度为30wt％，以酸和废旧石墨的总质量为100％计，过氧化氢的质量占比为10-20％。
9.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的过程中伴有搅拌。
10.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为20-60min。
11.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，升温至80-180℃进行熟化。
12.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熟化的时间为4-32h。
13.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述熟化在坩埚中进行。
14.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液为浓度为1-3mol L-1的硫酸溶液和浓度为1-3mol L-1的盐酸溶液的混合溶液，硫酸溶液和盐酸溶液的体积比为(1-3):1。
15.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熟化石墨和所述酸液的固液比为2:1-1:10。
16.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述微波处理的功率为50-1500W。
17.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述高压酸浸处理的温度为120-200℃。
18.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述高压酸浸处理的时间为18-33h。
19.根据权利要求1所述的废旧石墨的回收方法，其特征在于，步骤(2)所述高压酸浸处理后，还对产物进行洗涤和干燥的步骤。
20.一种纯化石墨，其特征在于，所述纯化石墨由权利要求1-19任一项所述的回收方法得到。
21.一种再生石墨，其特征在于，所述再生石墨采用权利要求20所述的纯化石墨制备得到。
22.一种如权利要求21所述的再生石墨的制备方法，其特征在于，所述再生石墨的制备方法包括以下步骤：
将权利要求20所述的纯化石墨和硼砂混合，焙烧，得到所述的再生石墨。
23.根据权利要求22所述的再生石墨的制备方法，其特征在于，所述纯化石墨和所述硼砂的质量比为5:1-20:1。
24.根据权利要求22所述的再生石墨的制备方法，其特征在于，所述纯化石墨和所述硼砂的混合方式为研磨混合。
25.根据权利要求22所述的再生石墨的制备方法，其特征在于，所述焙烧在保护性气体的保护下进行。
26.根据权利要求25所述的再生石墨的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
27.根据权利要求22所述的再生石墨的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1600-2000℃。
28.根据权利要求22所述的再生石墨的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2-4h。
29.一种负极，其特征在于，所述负极中包括权利要求21所述的再生石墨。
30.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求29所述的负极。
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