CN117501480A - 制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法、由其制造的涂覆有粘附增强层的正极集电器、制造锂二次电池用正极的方法、由其制造的锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，所述方法包括如下步骤：准备水性浆料，所述水性浆料以0.5：1至8：1的重量比包含第一粘合剂聚合物和第一导电材料，所述第一粘合剂聚合物包含熔点为50℃至150℃的聚偏二氟乙烯类聚合物粒子；以及将水性浆料涂覆在金属集电器的至少一个表面上，并通过在高于聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点的温度下热处理来干燥，以形成粘附增强层。

Description

制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法、由其制造的涂 覆有粘附增强层的正极集电器、制造锂二次电池用正极的方 法、由其制造的锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法、由其制造的涂覆有粘附增强层的正极集电器、制造锂二次电池用正极的方法、由其制造的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
本申请要求在韩国于2021年11月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0150118号和于2021年11月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0150119号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
近年来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速广泛使用，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求也快速增长。特别地，锂二次电池由于其重量轻且能量密度高的优点而作为用于驱动移动装置的电源受到关注。因此，进行了许多研究和开发努力来改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包含由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极以及填充在正极与负极之间的有机电解液或聚合物电解液，并且通过锂离子在正极和负极处的嵌入/脱嵌期间的氧化和还原反应来产生电能。
通常，锂二次电池的正极通过如下步骤来制造：将包含正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和溶剂的正极活性材料浆料涂覆在由诸如铝的金属制成的正极集电器上并干燥以形成正极活性材料层。具体地，正极通过如下步骤来制造：称量和混合正极活性材料浆料的各构成材料，将正极活性材料浆料涂覆在正极集电器上并干燥，然后压制。
所制造的正极通过后处理组装到锂二次电池中，并且因为正极活性材料层和集电器的粘附强度低，所以存在正极活性材料可以脱离的可能性。当正极活性材料是锂铁磷酸盐类正极活性材料或活性材料的尺寸较小时，该问题变得更严重。
为了解决该问题，已经提出，在将正极活性材料层形成在集电器上之前，在集电器上形成包含粘合剂聚合物的粘附增强层，但需要开发正极活性材料层对集电器的粘附强度高并且界面电阻低的粘附增强层。
此外，需要制造一种锂二次电池：将形成涂覆的粘附增强层的浆料干燥所需的能量降低，并且当应用于包含电解液的锂二次电池时与电极的粘附强度得到改善。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面旨在提供一种制造用于改善正极活性材料层与集电器之间的粘附强度、涂覆有界面电阻低的粘附增强层的正极集电器的方法、由其制造的涂覆有粘附增强层的正极集电器、制造锂二次电池用正极的方法、由其制造的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
本发明的另一方面旨在提供一种制造用于降低将涂覆的粘附增强层形成用水性浆料干燥所需的能量并且当应用于包含电解液的锂二次电池时保持与电极的粘附强度的涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法、由其制造的涂覆有粘附增强层的正极集电器、制造锂二次电池用正极的方法、由其制造的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供一种根据如下实施方案的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法。
第一实施方案涉及一种制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，所述方法包括如下步骤：
准备水性浆料，所述水性浆料以0.5：1至8：1的重量比包含第一粘合剂聚合物和第一导电材料，所述第一粘合剂聚合物包含熔点为50℃至150℃的聚偏二氟乙烯类聚合物粒子；和
将水性浆料涂覆在金属集电器的至少一个表面上并通过在高于聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点的温度下热处理来干燥，以形成粘附增强层。
在第一实施方案中，第二实施方案涉及制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点为70℃至150℃，更具体为90℃至150℃。
在第一或第二实施方案中，第三实施方案涉及制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在第一至第三实施方案中的任一实施方案中，第四实施方案涉及制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物的重均分子量为700,000至1,300,000，更具体为800,000至1,100,000。
在第一至第四实施方案中的任一实施方案中，第五实施方案涉及制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度为10nm至3μm。
在第一至第五实施方案中的任一实施方案中，第六实施方案涉及制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度为100nm至1,000nm，并且第一导电材料的平均粒度为10nm至1,000nm。
在第六实施方案中，第七实施方案涉及制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度是第一导电材料的平均粒度的3倍至20倍。
在第一至第七实施方案中的任一实施方案中，第八实施方案涉及制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，干燥在比聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点高10℃至80℃的温度下进行。
本发明的另一方面提供一种根据如下实施方案的涂覆有粘附增强层的正极集电器。
第九实施方案涉及一种涂覆有粘附增强层的正极集电器，所述正极集电器包含：
金属集电器；和
在金属集电器的至少一个表面上的粘附增强层，粘附增强层以0.5：1至8：1的重量比包含第一粘合剂聚合物和第一导电材料，
其中，第一粘合剂聚合物包含聚偏二氟乙烯类聚合物，
第一粘合剂聚合物以岛状阵列分布在金属集电器的表面之上，并且
聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点为50℃至150℃。
在第九实施方案中，第十实施方案涉及涂覆有粘附增强层的正极集电器，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点为70℃至150℃，更具体为90℃至150℃。
在第九或第十实施方案中，第十一实施方案涉及涂覆有粘附增强层的正极集电器，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在第九至第十一实施方案中的任一实施方案中，第十二实施方案涉及涂覆有粘附增强层的正极集电器，其中，聚偏二氟乙烯类聚合物的重均分子量为700,000至1,300,000，更具体为800,000至1,100,000。
本发明的另一方面提供一种根据如下实施方案的制造锂二次电池用正极的方法。
第十三实施方案涉及一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
制造根据第一至第八实施方案中任一实施方案的涂覆有粘附增强层的正极集电器；和
将包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物的正极活性材料层堆叠在粘附增强层上并附着到粘附增强层。
在第十三实施方案中，第十四实施方案涉及制造锂二次电池用正极的方法，其中，
金属集电器由铝制成，并且
正极活性材料由如下化学式1表示：
<化学式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb，
其中，
M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且
X是选自F、S和N中的至少一种，
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1。
在第十三或第十四实施方案中，第十五实施方案涉及制造锂二次电池用正极的方法，其中，第二粘合剂聚合物是选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)中的至少一种。
在第十三至第十五实施方案中的任一实施方案中，第十六实施方案涉及制造锂二次电池用正极的方法，其中，在金属集电器的一个表面上的粘附增强层的厚度为50nm至5,000nm，并且在粘附增强层的一个表面上的正极活性材料层的厚度为40μm至200μm。
本发明的另一方面提供一种根据如下实施方案的锂二次电池用正极。
第十七实施方案涉及一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
根据第九至第十二实施方案中任一实施方案的涂覆有粘附增强层的正极集电器；和
附着在粘附增强层上的正极活性材料层，并且所述正极活性材料层包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物。
在第十七实施方案中，第十八实施方案涉及锂二次电池用正极，其中，
金属集电器由铝制成，并且
正极活性材料由如下化学式1表示：
<化学式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb，
其中，
(M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且
X是选自F、S和N中的至少一种，
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
在第十七或第十八实施方案中，第十九实施方案涉及锂二次电池用正极，其中，第二粘合剂聚合物是选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)中的至少一种。
在第十七至第十九实施方案中的任一实施方案中，第二十实施方案涉及锂二次电池用正极，其中，在金属集电器的一个表面上的粘附增强层的厚度为50nm至5,000nm，并且在粘附增强层的一个表面上的正极活性材料层的厚度为40μm至200μm。
第二十一实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据第十七至第二十实施方案中的任一实施方案的正极。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，将以预定量比例范围包含具有预定熔点范围的聚偏二氟乙烯类聚合物粒子和第一导电材料的形成粘附增强层的水性浆料涂覆在金属集电器上，并在高于该熔点的温度下干燥，并且当在熔融之后固化时，粘附增强层的聚偏二氟乙烯类聚合物以岛状阵列分布在集电器的表面之上。即，以岛状阵列分布的聚偏二氟乙烯类聚合物不覆盖集电器的整个表面。因此，粘附增强层改善了正极活性材料层与集电器之间的粘附强度，并且界面电阻低。
此外，利用具有预定熔点范围的聚偏二氟乙烯类聚合物，即使当在相对低的温度下干燥水性浆料以降低能量时，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子在熔融和固化之后仍可以显示出良好的作为粘附增强层的粘附性能，并且当应用于包含电解液的锂二次电池时，具有在电解液中的耐溶解性，从而保持与正极的粘附强度。
附图说明
附图显示了本发明的示例性实施方案，并且与本发明的上述描述一起用于帮助对本发明的技术方面的进一步理解，因此本发明不应被解释为限于所述附图。另一方面，可以将附图中的要素的形状、尺寸、规模或比例放大以强调更清楚的描述。
图1是根据实施例1的粘附增强层的扫描电子显微(SEM)图像。
图2是实施例1中使用的聚合物A的差示扫描量热(DSC)图。
具体实施方式
在下文中，将对本发明的实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在允许本发明人对术语进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文中所描述的实施方案的发明内容是本发明的示例性实施方案，但是并不旨在完全地描述本发明的技术方面，从而应理解，可以在提交申请时对其作出各种其它等同和变体。
根据本发明一个方面的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，准备水性浆料，所述水性浆料以0.5：1至8：1的重量比包含第一粘合剂聚合物和第一导电材料，所述第一粘合剂聚合物包含熔点为50℃至150℃的聚偏二氟乙烯类聚合物粒子。
形成粘附增强层的浆料是使用水作为分散介质的水性浆料。
水性浆料可以进一步选择性地包含溶剂如异丙醇、丙酮、乙醇和丁醇，以降低表面能并改善涂覆性能。
水性浆料包含第一粘合剂聚合物，以改善金属集电器和正极活性材料层的粘附强度，并且对于第一粘合剂聚合物，本发明包含例如熔点为50℃至150℃的聚偏二氟乙烯类聚合物的粒子。粒状聚偏二氟乙烯类聚合物的使用会防止粘附增强层的电阻增加。
从分散性和存储安全性的观点，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度可以为例如10nm至3μm。特别地，当考虑改善对正极活性材料层的结合、浆料中的相安全性和电解液中的耐溶剂性时，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度可以为100nm至1,000nm。此外，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度可以是第一导电材料的平均粒度的3至20倍。
当聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点低于50℃时，极有可能的是，聚偏二氟乙烯类聚合物将溶解在电池组件中所使用的电解液中，并且与电极的粘附强度降低。此外，当该熔点超过150℃时，如下所述的水性浆料的干燥温度升高得非常多，引起能耗增加并且粘附强度的改善降低。鉴于此，更具体地，聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点可以为70℃至150℃，更具体为90℃至150℃，最具体为100℃至140℃。聚偏二氟乙烯类聚合物可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯，但不限于此。
聚偏二氟乙烯类聚合物的重均分子量可以为700,000至1,300,000，更具体为800,000至1,100,000。当该重均分子量在上述范围内时，与正极活性材料层的粘附强度进一步增强。
除了上述聚偏二氟乙烯类聚合物粒子之外，在不偏离本发明的目的的情况下，水性浆料可以进一步包含另一种呈微粒形式或溶解在水中的形式的粘合剂聚合物。
另一方面，水性浆料包含第一导电材料以防止正极的电阻增大。基于100重量份的第一粘合剂聚合物，第一导电材料的量例如可以为10至200重量份，但不限于此。当考虑在浆料中的分散性和导电性时，第一导电材料的平均粒度可以为10nm至1,000nm，但不限于此。
第一导电材料可以包括但不限于任何类型的具有导电性而不会引起与电池的其它元件的副反应的导电材料，例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳纳米管如MW-CNT、SW-CNT；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电材料如聚亚苯基衍生物，并且它们可以单独使用或以组合使用，以降低界面电阻。
水性浆料中，包含聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的第一粘合剂聚合物与第一导电材料的重量比为0.5：1至8：1。当该重量比小于0.5：1时，粘附强度差，当该重量比超过8：1时，界面电阻增加得非常多。鉴于此，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子与第一导电材料的重量比可以为1：1至5：1。
水性浆料可以进一步包含至少一种类型的增稠剂以控制粘度。特别地，增稠剂可以包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、酪蛋白和甲基纤维素，但不限于此。
除了上述组分之外，在不偏离本发明的目的的情况下，水性浆料可以进一步包含诸如分散剂的任何其它添加剂。
随后，将所制备的水性浆料涂覆在金属集电器的至少一个表面上，并通过在高于聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点的温度下热处理来干燥，以形成粘附增强层。
对于正极集电器，使用诸如铝的金属集电器。特别地，铝可以以箔的形式使用，并且铝箔容易在空气中氧化以形成氧化铝的表面层。因此，铝的集电器应被解释为包含具有因铝在表面上的氧化而形成的铝氧化物表面层的集电器。金属集电器的厚度通常可以为3至500μm，但不限于此。
常规浆料涂布方法和装置可用于将水性浆料涂覆在金属集电器上，涂布方法可以包括例如诸如Meyer棒的棒涂法、凹版涂布法、2辊反向涂布法、真空缝模涂布法和2辊涂布法。粘附增强层形成在金属集电器的至少一个表面上即金属集电器的一个或两个表面上，以改善金属集电器与后述正极活性材料层之间的粘附强度。当考虑粘附强度改善效果和正极电阻的增加时，粘附增强层的厚度(形成在金属集电器的一个表面上而不是两个表面上的粘附增强层的厚度)可以为例如50至5,000nm，更具体地，可以为100至1,000nm，但不限于此。
涂覆有水性浆料的金属集电器通过在高于聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点的温度下热处理来干燥，以形成粘附增强层。具体地，干燥工序可以在比聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点高10℃至80℃的温度下进行，但不限于此。
当聚偏二氟乙烯类聚合物粒子通过在高于聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点的温度下热处理来干燥时，聚偏二氟乙烯类聚合物粒子熔化，并且随着温度降低，它们固化以形成结合在金属集电器上的粘附增强层。在这种情况下，粘附增强层的聚偏二氟乙烯类聚合物以岛状阵列分布在集电器的表面之上。即，以岛状阵列分布的聚偏二氟乙烯类聚合物不覆盖集电器的整个表面。因此，粘附增强层改善了正极活性材料层与集电器之间的粘附强度，并且界面电阻低。
此外，如上所述，利用具有预定熔点范围的聚偏二氟乙烯类聚合物，可以在相对低的温度下干燥水性浆料以降低能耗，并且粘附增强层具有良好的粘附性能。当应用于包含电解液的锂二次电池时，粘附增强层耐电解液中的溶解，从而保持与正极的粘附强度。
根据一个方面的通过上述制造方法制造的涂覆有粘附增强层的正极集电器包含：
金属集电器；和
在金属集电器的至少一个表面上的粘附增强层，并且粘附增强层以0.5：1至8：1的重量比包含第一粘合剂聚合物和第一导电材料，
其中，第一粘合剂聚合物包含聚偏二氟乙烯类聚合物，
第一粘合剂聚合物以岛状阵列分布在金属集电器的表面上，并且
聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点为50℃至150℃。
上面已经对制成涂覆有粘附增强层的正极集电器的金属集电器、第一粘合剂聚合物、第一导电材料和粘附增强层的类型进行了描述，并且省略其详细描述。
在通过上述制造方法制造涂覆有粘附增强层的正极集电器之后，将包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物的正极活性材料层堆叠在粘附增强层上并附着至粘附增强层，以制造锂二次电池用正极。
正极活性材料层以与用于锂二次电池的常规正极活性材料层相同的方式包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物。
正极活性材料可以包含锂二次电池中所使用的常规正极活性材料，例如锂过渡金属氧化物。具体地，正极活性材料可以包含由如下化学式1表示的正极活性材料。
<化学式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且
X是选自F、S和N中的至少一种，
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
如上化学式1的正极活性材料为锂铁磷酸盐类化合物，尤其是与铝集电器的结合强度低。因此，当应用根据本发明的粘附增强层时，对改善与集电器的粘附强度的工业需求日益增长。
用于结合正极活性材料的第二粘合剂聚合物通常可以包含应用于正极材料的粘合剂聚合物，例如如下物质中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。更优选地，第二粘合剂聚合物可以包含聚偏二氟乙烯类聚合物，并且粘附增强层与聚偏二氟乙烯类聚合物的相互作用会提高层间粘附强度的改善效果。鉴于此，更优选地，第二粘合剂聚合物可以包含选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)中的至少一种。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％。
对于正极活性材料层中所使用的第二导电材料，可以独立地使用粘附增强层的第一导电材料。基于正极活性材料层的总重量，第二导电材料的含量通常可以为1至30重量％。
用于堆叠正极活性材料层并将其附着到粘附增强层的方法可以包括本技术领域中常用的方法。
例如，可以将包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物的形成正极活性材料层的组合物涂覆在粘附增强层上，干燥并压制。
在这种情况下，形成正极活性材料层的组合物中所使用的溶剂可以包括本技术领域中常用的溶剂，例如如下物质中的至少一种：二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水。从涂覆溶液的涂覆厚度和生产收率的观点，溶剂的使用量可以使得粘度足以溶解粘合剂聚合物、分散导电材料和正极活性材料、随后当制造正极进行涂覆时实现良好的厚度均匀性。
粘附增强层中所包含的聚偏二氟乙烯类聚合物当经受热量和压力时具有流动性。例如，当在比聚偏二氟乙烯类聚合物的玻璃化转变温度更高的温度下，在聚合物的熔点(Tm)-60℃至粘合剂聚合物的熔点(Tm)+60℃的温度范围内，更具体在粘合剂聚合物的熔点(Tm)-50℃至粘合剂聚合物的熔点(Tm)+50℃的温度范围内，更具体在粘合剂聚合物的熔点(Tm)-40℃至粘合剂聚合物的熔点(Tm)+30℃的温度范围内经受热量和压力时，粘附增强层的粘合剂聚合物因热量而变得可流动并且以与粘附增强层接触的方式附着到正极活性材料层的表面层。
在根据一个方面的通过上述制造方法制造的锂二次电池用正极中，正极活性材料层的厚度(形成在粘附增强层的一个表面上而不是在粘附增强层的两个表面上在压制之后的正极活性材料层的厚度)可以为40至200μm，但不限于此。
正极活性材料层的粘附强度优选为30gf/2cm以上，更优选为40gf/2cm以上。此外，正极活性材料层的界面电阻优选为3Ωcm2以下，更优选为2Ωcm2以下。
根据一个方面的通过上述制造方法制造的锂二次电池用正极包含：
涂覆有粘附增强层的正极集电器；和
附着在粘附增强层上的正极活性材料层，并且所述正极活性材料层包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物。
上文中已经对制成锂二次电池用正极的金属集电器、粘合剂聚合物、导电材料和正极活性材料进行了描述，并且省略详细描述。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含该锂二次电池用正极的锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、与正极相对的负极、正极与负极之间的隔膜、以及电解质，并且该正极与上述相同。此外，任选地，锂二次电池可以进一步包含容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳，以及密封电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不限于特定类型，并且可以包含导电性高而不会对电池引起任何化学变化的集电器，例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，在表面上用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金，但不限于此。此外，负极集电器的厚度通常可以为3至500μm，并且以与正极集电器相同的方式，负极集电器可以在表面上具有微细凹凸以改善负极活性材料的结合强度。例如，负极集电器可以呈现各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过如下步骤来形成：将包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的形成负极的组合物涂布在负极集电器上并干燥，或者通过如下步骤来形成：将形成负极的组合物流延在载体上，从载体上剥离膜，并将膜层叠在负极集电器上。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体实例可以包括诸如如下物质中的至少一种：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料。此外，金属锂薄膜可用于负极活性材料。此外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳如无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的粘合剂和导电材料相同。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动通道，并且可以包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别优选对电解质离子运动的阻力低并且电解液润湿性良好的隔膜。具体地，隔膜可以包括例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或者两层以上多孔聚合物膜的堆叠结构。此外，隔膜可以包含常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷类材料或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层的结构来使用。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以是包含有机溶剂和锂盐的电解液。
有机溶剂可以包括但不限于用作参与电池电化学反应的离子移动的介质的任何类型的有机溶剂。具体地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇、异丙醇；腈如R-CN(R是C2至C20的线性、支链或环状的烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是期望的，更优选地，可以将离子传导性高且介电常数高的有助于提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与粘度低的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1：1至约1：9的体积比混合以改善电解液的性能。
锂盐可以包括但不限于能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的任何化合物。具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以为0.1到2.0M的范围。当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质具有最佳的电导率和粘度，引起电解质的良好性能和锂离子的有效移动。
为了改善电池的寿命特性、防止电池的容量消退并且改善电池的放电容量，除了电解质的上述构成物质之外，电解质还可以进一步包含例如如下中的至少一种添加剂：碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量％。
锂二次电池可用于如下领域中：移动装置，包括移动电话、膝上型计算机和数码相机；以及电动车辆类，包括混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作如下装置中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者能量储存系统。
在下文中，将充分详细地描述本发明的实施方案，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施并且不限于所公开的实施方案。
实施例1
将作为第一粘合剂聚合物的聚合物A(Solvay，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，VDF：HFP＝3：1(重量比)，平均粒度：250nm，熔点：100℃，Mw＝1,080,000)]和丹卡炭黑(BET＝60m2/g，DBP＝200ml/100g)以2：1的重量比分散在水中，并以粘合剂聚合物重量的1/5的量供给作为增稠剂的Daicel 2200，以制备包含10％固形物的水性浆料。随后，使用微型凹版涂布机将水性浆料涂覆在20μm厚的铝箔的两个表面上，并在120℃下干燥3分钟，以在铝箔上形成粘附增强层。将通过将LiFe(PO4)、作为第二粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(Mw＝630,000)和丹卡炭黑(BET＝60m2/g，DBP＝200ml/100g)以96：2：2混合而制备的正极活性材料浆料涂覆在粘附增强层上，在140℃下干燥10分钟并压制，以制备正极。
将锂金属用作负极，并在负极与正极之间插入有隔膜(Celgard)的情况下将负极和正极堆叠，以制造电极组件。将电极组件冲压成硬币状，并注入其中将1M LiPF6溶解在碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂(PC：EMC：EC＝3：4：3)中的电解液，以制造测试用锂二次电池。
实施例2
除了按下表1中所示做出改变之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例3
除了按下表1中所示做出改变之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例4
除了使用聚合物B(Solvay，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，VDF：HFP＝97：3(重量比)，平均粒度：250nm，熔点：140℃，Mw＝800,000)]用于第一粘合剂聚合物，并按下表1中所示做出改变之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例5
除了按下表1中所示做出改变之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。实施例5中聚合物A：丹卡炭黑：Mw-CNT的重量比为2：1：0.1。
比较例1
除了按下表1中所示做出改变之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例2
除了使用聚合物C(Solvay，聚偏二氟乙烯，平均粒度：250nm，熔点：168℃，Mw＝600,000)用于第一粘合剂聚合物，并按下表1中所示做出改变之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例3
除了按如下形成粘附增强层之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
以2：1的重量比添加作为第一粘合剂聚合物的聚合物D(Solvay，聚偏二氟乙烯，熔点：168℃，Mw＝630,000)和丹卡炭黑(产品名称：Li-250)以制备其中分散有丹卡炭黑并且聚合物D溶解在NMP中的10％的有机浆料聚合物。随后，将有机浆料涂覆在20μm厚铝箔的两个表面上，并在120℃下干燥3分钟以在铝箔上形成粘附增强层。
比较例4
除了以2：1的重量比添加作为第一粘合剂聚合物的聚合物E(Solvay，聚偏二氟乙烯，熔点：170℃，Mw＝1,000,000)和丹卡炭黑(BET＝60m2/g，DBP＝200ml/100g)以制备其中分散有丹卡炭黑并且聚合物E溶解在NMP中的10％的有机浆料之外，以与比较例3相同的方式制备了锂二次电池。
实施例6
将作为第一粘合剂聚合物的聚合物A(Solvay，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，VDF：HFP＝3：1(重量比)，平均粒度：250nm，熔点：100℃，Mw＝1,080,000)]和作为第一导电材料的平均粒度为37nm的丹卡炭黑(产品名称：Li-250)以2：1的重量比分散在水中，并以粘合剂聚合物重量的1/5的量供给作为增稠剂的Daicel 2200，以制备包含10％固形物的水性浆料。随后，使用微型凹版涂布机将水性浆料涂覆在20μm厚的铝箔的两个表面上，并在120℃下干燥3分钟，以在铝箔上形成粘附增强层。将通过将LiFe(PO4)、作为第二粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(Mw＝630,000)和作为第二导电材料的丹卡炭黑(产品名称：Li-250)以96：2：2混合而制备的正极活性材料浆料涂覆在粘附增强层上，在140℃下干燥10分钟并压制，以制备正极。
将锂金属用作负极，并在负极与正极之间插入有隔膜(Celgard)的情况下将负极和正极堆叠，以制造电极组件。将电极组件冲压成硬币状，并注入其中将1M LiPF6溶解在碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂(PC：EMC：EC＝3：4：3)中的电解液，以制造测试用锂二次电池。
实施例7
除了将平均粒度为23nm的丹卡炭黑(产品名称：Li-435)用于第一导电材料，并且将聚合物A与导电材料之比改变为1：1之外，以与实施例6相同的方式制造了锂二次电池。
实施例8
除了按下表2中所示做出改变之外，以与实施例6相同的方式制造了锂二次电池。
实施例9
除了将聚合物B(Solvay，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，VDF：HFP＝97：3(重量比)，平均粒度：250nm，熔点：140℃，Mw＝800,000)]用于第一粘合剂聚合物并按下表2中所示做出改变之外，以与实施例6相同的方式制造了锂二次电池。
实施例10
除了使用LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2代替LiFe(PO4)，将聚偏二氟乙烯(Mw＝630,000)用于第二粘合剂聚合物，将Super-P用于第二导电材料并且它们的重量比为97.5：1.5：1之外，以与实施例6相同的方式制造了锂二次电池。
比较例5和6
除了按下表2中所示做出改变之外，以与实施例6相同的方式制造了锂二次电池。
比较例7
除了使用LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2代替LiFe(PO4)，将聚偏二氟乙烯(Mw＝630,000)用于第二粘合剂聚合物，将Super-P用于第二导电材料并且它们的重量比为97.5：1.5：1之外，以与比较例5相同的方式制造了锂二次电池。
比较例8
除了按下述形成粘附增强层之外，以与实施例6相同的方式制造了锂二次电池。
以2：1的重量比添加作为第一粘合剂聚合物的聚合物C(Solvay，聚偏二氟乙烯，熔点：168℃，Mw＝880,000)和丹卡炭黑(产品名称：Li-250)以制备其中分散有丹卡炭黑并且聚合物C溶解在NMP中的10％的有机浆料。随后，将有机浆料涂覆在20μm厚铝箔的两个表面上，并在120℃下干燥3分钟以在铝箔上形成粘附增强层。
<粘合剂聚合物的熔点测量>
使用差示扫描量热法(DSC)测量粘合剂聚合物的熔点。
使用TA DSC2500供给5至10mg样本，在氮气氛下如下进行热扫描：以10℃/分钟的加热速率从50℃升温至250℃，以10℃/分钟的冷却速率降温，并以10℃/分钟的加热速率从50℃升温至250℃。
图2是实施例1的聚合物A的DSC图。参照图2，可以通过在第二次加热期间的吸热峰获得熔点，并且发现熔点是在峰顶处的温度。
<聚合物的重均分子量测量>
取0.04g的聚合物并溶解在10g的四氢呋喃中，以制备样品样本，并通过孔尺寸为0.45μm的过滤器过滤参照样本(聚苯乙烯)和样品样本，并注入GPC注射器。通过比较样品样本的溶出时间和参照样本的校准曲线来测量丙烯酸聚合物的数均分子量、重均分子量和多分散性。在流速为1.00mL/分钟且柱温为35.0℃下，使用GPC(Infinity II 1260，Agilient)进行测量。
<聚合物粒子的平均粒度的测量>
通过SEM扫描聚合物粒子，并通过对长轴长度取平均来测量平均粒度。
<导电材料的平均粒度测量>
使用激光衍射法测量导电材料的平均粒度D50。将导电材料分散在分散介质中，并使用激光衍射粒度测量设备(Microtac MT 3000)计算粒度分布的50％处的平均粒度D50。
<粘附强度评价>
使用冲压机将根据实施例和比较例制造的正极冲压成2cm(宽)×10cm(长)以上的尺寸。将玻璃用于基板(2.5cm(宽)×7.5cm(长)×1T(厚))，将双面胶带附着到玻璃上，并且平行附着冲压出的电极。附着在胶带上的电极为6cm，并且使用织构分析仪(LLOYD)在与基板保持90°的同时测量电极的粘附强度。
<湿态(WET)粘附强度评价>
湿态粘附强度评价通过如下步骤来进行：通过真空干燥烘箱将电极涂覆的箔储存在130℃下24小时以除去水分，将电极与电解液一起接收在铝袋中，将铝袋密封，在70℃的烘箱中储存2周并测量粘附强度。在这种情况下，为了除去残留的电解液，使用DMC洗涤液洗涤电极并完全干燥，并且进行测量。因为与进行耐电解液的评价之前相比，粘附增强层的耐溶解性变差，所以当应用于锂二次电池时，粘附增强层对电解液的粘附强度降低。
<界面电阻评价>
使用冲压机将根据实施例和比较例制造的正极冲压成5cm(水平)×5cm(垂直)的尺寸。使用Mp测试仪(HIOKI)分别输入冲压出的电极的厚度、铝箔的厚度和集电器的比电阻值(2.82×10-6)，并将冲压出的电极放置在嵌入探针的尖端之下并通过降低棒来进行测量。
[表1]
[表2]
参照表1和表2的结果，可以看出，当使用特定粘合剂组分时，具有根据本发明的包含粘合剂聚合物和导电材料的粘附增强层的实施例1至10的正极的粘附强度得到改善且界面电阻低。
相反地，可以看出，不含导电材料的比较例1的界面电阻高，不含本发明的具有特定熔点的粘合剂聚合物的比较例2的粘附强度比实施例的正极的粘附强度更低。此外，可以看出，使用其中将粘合剂聚合物溶解在溶剂中的有机浆料的比较例3、4和8的界面电阻高。
此外，可以看出，第一导电材料与第一粘合剂聚合物的重量比非常低的比较例5和7的界面电阻非常高，第一导电材料与第一粘合剂聚合物的重量比非常高的比较例6的粘附强度非常低。

Claims (21)

1.一种制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，所述方法包括如下步骤：
准备水性浆料，所述水性浆料以0.5：1至8：1的重量比包含第一粘合剂聚合物和第一导电材料，所述第一粘合剂聚合物包含熔点为50℃至150℃的聚偏二氟乙烯类聚合物粒子；和
将所述水性浆料涂覆在金属集电器的至少一个表面上，并通过在高于所述聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点的温度下热处理来干燥，以形成所述粘附增强层。
2.根据权利要求1所述的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点为70℃至150℃。
3.根据权利要求1所述的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物的重均分子量为700,000至1,300,000。
5.根据权利要求1所述的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度为10nm至3μm。
6.根据权利要求1所述的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，
所述聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度为100nm至1,000nm，并且
所述第一导电材料的平均粒度为10nm至1,000nm。
7.根据权利要求6所述的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的平均粒度是所述第一导电材料的平均粒度的3倍至20倍。
8.根据权利要求1所述的制造涂覆有粘附增强层的正极集电器的方法，其中，所述干燥在比所述聚偏二氟乙烯类聚合物粒子的熔点高10℃至80℃的温度下进行。
9.一种涂覆有粘附增强层的正极集电器，所述正极集电器包含：
金属集电器；和
在所述金属集电器的至少一个表面上的粘附增强层，所述粘附增强层以0.5：1至8：1的重量比包含第一粘合剂聚合物和第一导电材料，
其中，所述第一粘合剂聚合物包含聚偏二氟乙烯类聚合物，
其中，所述第一粘合剂聚合物以岛状阵列分布在所述金属集电器的表面之上，并且
其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点为50℃至150℃。
10.根据权利要求9所述的涂覆有粘附增强层的正极集电器，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物的熔点为70℃至150℃。
11.根据权利要求9所述的涂覆有粘附增强层的正极集电器，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
12.根据权利要求9所述的涂覆有粘附增强层的正极集电器，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物的重均分子量为700,000至1,300,000。
13.一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
制造权利要求1至8中任一项所述的涂覆有粘附增强层的正极集电器；和
将包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物的正极活性材料层堆叠在所述粘附增强层上并附着到所述粘附增强层。
14.根据权利要求13所述的制造锂二次电池用正极的方法，其中，
所述金属集电器由铝制成，并且
所述正极活性材料由如下化学式1表示：
<化学式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb，
其中，
(M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且
X是选自F、S和N中的至少一种，
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
15.根据权利要求13所述的制造锂二次电池用正极的方法，其中，所述第二粘合剂聚合物是选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的制造锂二次电池用正极的方法，其中，
在所述金属集电器的一个表面上的所述粘附增强层的厚度为50nm至5,000nm，并且
在所述粘附增强层的一个表面上的所述正极活性材料层的厚度为40μm至200μm。
17.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
权利要求9至12中任一项所述的涂覆有粘附增强层的正极集电器；和
附着在所述粘附增强层上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、第二导电材料和第二粘合剂聚合物。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池用正极，其中，
所述金属集电器由铝制成，并且
所述正极活性材料由如下化学式1表示：
<化学式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb，
(其中，
M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且
X是选自F、S和N中的至少一种，
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
19.根据权利要求17所述的锂二次电池用正极，其中，所述第二粘合剂聚合物是选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-氯三氟乙烯)中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的锂二次电池用正极，其中，
在所述金属集电器的一个表面上的所述粘附增强层的厚度为50nm至5,000nm，并且
在所述粘附增强层的一个表面上的所述正极活性材料层的厚度为40μm至200μm。
21.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求17所述的正极。
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