CN117531485A - 金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117531485A CN202311454866.5A CN202311454866A CN117531485A CN 117531485 A CN117531485 A CN 117531485A CN 202311454866 A CN202311454866 A CN 202311454866A CN 117531485 A CN117531485 A CN 117531485A
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Abstract

本发明提供了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用，该金属有机框架材料由金属离子、桥连氧原子和羧基组成的金属有机框架材料单元与有机配体结合形成三维笼状结构，其中桥连氧原子和所有二级结构单元中的金属离子通过有机配体中的羧基相连接，氨基作为配位基团金属离子络合。本发明进一步提供了材料的制备方法及其在废气祛除方面中的应用，该MOF新型材料具有“开关效应”，能够在常温下对气体分子进行吸附和处理，改善同类材料在储存气体时存在的温度依赖性的问题，能够提高气体储存温度和储存量，且废气处理温度可达195℃。

Description

金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废气处理材料技术领域，涉及一种用于除臭的金属有机框架材料及其合成方法，还涉及该材料在吸附气体中含硫挥发物和含氮挥发物和中的应用。
背景技术
长期以来，人们对气味非常敏感，空气中不同的气味不仅会影响人们的情绪，还会影响人类的健康。生活和工作环境中容易出现不愉快的气味，如室内烟雾、人和宠物、变质食品和垃圾、新房装饰材料和家具、厕所或特殊工作环境中的灰尘和气味等。气味的产生主要来自含氮、硫的化合物等VOCs(挥发性有机污染物)：硫化合物主要有硫化氢、二甲基二硫、甲硫醇和甲硫醚；氨、三甲胺、胺、吲哚和粪臭素则是有臭味的含氮化合物。
在恶臭气体中，氨和硫化氢最受关注：氨可以在蛋白质和氨基酸的好氧和厌氧降解中产生，且氨和硫类化合物的气味感知浓度较高，一般认为是相对刺鼻的气味物质，对总恶臭的贡献很大。氨在蛋白质和氨基酸的好氧和厌氧降解中都能产生，浓度可超过1000mg/kg，但氨的臭气感知浓度比较高，因此一般认为它是相对次要的恶臭物质。当室内氮化合物的浓度大于脂肪族化合物、芳族化合物或氧化烃时，其气味会令人感到很不愉快。就物质的挥发残留浓度而言，含氮化合物可以在长时间内保持完整，只有轻微的衰减，而脂肪族化合物和芳香族化合物则迅速衰减。因此，如果能有效减少含氮化合物的浓度，就可以明显减少环境中的臭味。
对于新装修的房子，室内最大的臭味来源便是甲醛，甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时，人就会产生不适感。大于0.08mg/m3的甲醛浓度便可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等症状，另外，高浓度甲醛还是一种基因毒性物质，会引发基因突变，从而大大增加癌症的几率。
为了消除这一些臭气物质，人类很早就开始了关于除臭剂的研制与使用，最初，主流的做法是使用活性炭吸附法或者芳香剂掩蔽法，后来也发展出了等离子体、光触媒等分解法。但是，非极性吸附材料活性炭对于一些恶臭物质包括乙醛、氨等分子量小的极性物质的吸附性能较差，随温度的变化还可能会出现脱附的现象，而每个人对于芳香剂气味的好恶也有所不同，因此除臭效果不尽如人意；另一方面，分解法需要电能或者光能的供应，还有可能会产生副产物。因此，新的化学反应型除臭剂随之产生，而出于更高效以及绿色环保的要求，越来越多的生物除臭剂也投入使用，包括植物型除臭剂与微生物除臭剂。
市场上越来越多的化学和生物除臭剂已经投入使用，包括无机化合物、植物除臭剂和微生物除臭剂等传统化学除臭剂。但化学除臭剂的缺点是持续时间短，浪费多，气味源持续挥发限制其长期应用。生物除臭剂需要严格的发生环境和适应的反应条件，除臭效果随环境变化较大，确切的除臭机制仍有待论证。
为了解决上述技术问题，现有技术进行了诸多有益探索：YoshioY等人结合了吸附除臭与化学除臭，开发了一种高效的化学反应型吸附除臭剂，以具有最大的微孔直径以及硅烷醇值的硅胶作为吸附底物，附着了硫酸铜这一金属盐，通过金属盐与氮化合物产生络合反应，从而高效地去除空气中的臭气物质(YamadaY et al.JSAE Rev.,1992,(13):82-87.)；Kyoko和Myuki通过与氨基酸的化学反应，研究了室内空气中乙醛的不可逆去除，通过使用五种类型的氨基酸(甘氨酸，L-赖氨酸，L-甲硫氨酸，L-半胱氨酸和L-胱氨酸)作为反应物进行比较，得出L-半胱氨酸溶液具有最高的去除率，含L-半胱氨酸的凝胶在24小时内除去空气中80％的醛(Kyoko et al.Public Health,2010,(7):3489-3498.)。因此，随着社会生产力的提高和绿色环保的要求，开发新的环保成分、强气味去除、快速杀菌除臭、有效分解有毒有害气体、有效保持空气新鲜的除臭剂仍然是世界除臭应用技术研究的焦点和挑战。
金属-有机框架(MOF)，又称多孔配置网，以金属离子或金属簇为无机砌块，以有机配体为有机链接点连接无机砌块。MOF具有超大的表面积、多孔性能和高晶体性能，孔道内部排列规则，吸附活性点密集，使其在气体吸附方面具有许多优越的性能。同时，根据材料的稳定性、可剪裁性和拓扑结构的多样性该材料的应用领域已经扩大了很多。2023年，德国巴斯夫公司(BASF)实现了MOF材料的首次工业化大规模合成，年产量可达上百吨，用作二氧化碳捕获项目的固体吸附剂，将应用于纸浆和造纸、水泥、钢铁、铝和化学品等多个工业领域的碳减排。
发明内容
本发明基于金属-有机框架(MOF)的特点，提供了一种用于气体除臭的金属有机框架材料及其制备方法，利用MOF的多孔特性吸附臭味气体分子，从而达到空气净化的目的。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明第一方面，提供了一种金属有机框架材料，由金属离子、桥连氧原子和羧基组成的金属有机框架材料单元与有机配体结合形成三维笼状结构，其中桥连氧原子和所有二级结构单元中的金属离子通过有机配体中的羧基相连接，氨基作为配位基团金属离子络合。结构式如下：
其中，M为金属离子，优选过渡金属离子，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的二价离子或组合。
优选的，有机配体与金属离子化合物的摩尔比为2:3-1:2。有机配体一般具有刚性结构、并且具有羧基，羧基用于桥连所述有机配体与金属离子。根据本发明的具体实施方案，有机配体的刚性结构是指苯环、咪唑等自由度较小的平面共轭结构。由于刚性结构不易自由旋转，因此有助于在温度变化时保持框架材料孔的尺寸和形状，防止孔道吸附的气体分子在未达到释放条件时提前脱附。
本发明有机配体的结构通式如下式I或式II所示：
R1为羧基，R2为碳数为1-3的取代的羟基，
本发明具体实施方式部分中，采用的有机配体为对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸，结构式如下：
优选的，二级结构单元与有机配体的摩尔比为1:1-3:2。
本发明中，二级结构单元的结构式为[MxO(BTC)y]，M为过渡金属，x为3或4，y为2或6，BTC为苯三羧酸三乙酯。O桥连氧原子为负二价；—COOH羧基是所述有机配体的羧基，为负一价；Cu二价金属离子。也就是说，二级结构单元的结构是：连接一个桥接氧原子和四个二价金属离子形成四面体，其中桥接氧原子为四面体的中心点，金属离子为四个顶点；相邻的两个金属离子与同一羧基配置。
该式中，金属离子M如上所述，优选Cu和Fe。而铜铁等常见金属作为合成MOF材料的金属具有以下等优点：
(1)丰富的资源：铜和铁是地球上丰富的金属资源，相对于其他高成本的金属离子，如铱、铑等，使用铜和铁作为MOF材料的金属离子更加经济实惠；(2)可调性：铜和铁离子的配位化学非常灵活，可以与不同种类的有机配体组成多种多样的结构，从而实现MOF材料在吸附、催化、传感等方面的可调性；(3)稳定性：由于铜和铁的化学性质相对较稳定，因此MOF材料通常具有相对较好的稳定性和耐久性；(4)可持续性：铜和铁是可再生的材料，使用这些金属离子制备MOF材料具有良好的可持续性，符合环保理念；(5)可控性：铜和铁离子的配位化学可以通过不同的合成方法进行控制，从而实现MOF材料的形貌、晶体结构和孔径大小的精准调控，进一步拓展了MOF材料的应用领域。
进一步，该二级结构单元的结构式优选为[M3O(BTC)2(D)2]或[M4O(BTC)6(D)2]。其中，D为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)及其混合溶剂。DMF和DMA分子既作为溶剂，又可以参与二次结构单元的形成，缩小框架材料中的孔径，促进开关效应的形成。
当二级结构单元是[M3O(BTC)2(D)2]时，该二级结构单元由4个二价金属离子、1个桥连氧原子、6个羧基基团和2个DMA或DMF分子形成；[M4O(BTC)6(D)2]在上述二级结构单元[Cu4O(BTC)]的基础上增加了DMA和DMF，其构型与[Cu4O(BTC)2]构型的区别在于：在[Cu4O(BTC)2(D)2]中，单个二价金属离子只与羧基(来自有机配体)上的单个氧原子配位，并留下配位不饱和的金属中心，不饱和金属中心和DMA或DMF发生配位。
本发明中的金属有机框架材料的孔径尺寸为0.8-2nm。该金属有机框架材料中，除羧基以外的替代基在有机配体中起着占位作用，缩小了框架材料中的孔径(孔径一般为0.4-2nm、除羧基以外的替代基也可以通过改变有机配体进行调整)。小孔可以使一些游离分子或离子(一般来说，金属离子化合物和有机溶剂)封闭在其中，这些位于孔道中的小分子或离子可称为分子开关。
本发明第二方面，提供了上述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
A、混合
将过渡金属的可溶性无机盐和有机配体(有机配体与金属离子化合物的摩尔比可控制为2∶3-1:2)在反应釜混合后，加入有机溶剂和水，搅拌溶解后得到反应溶液，然后将反应釜密封，在100～150℃(优选150℃)条件下反应48～60h。
在该步骤中，优选在有机溶剂和水中添加酸作为调节剂，可以减缓材料形成过程中有机配体的去质子化，降低金属有机框架材料的晶体生长率，提高晶体质量。酸与有机配体的摩尔比可控制为1:5。酸的首选包括盐酸、硫酸和硝酸的一种或两种以上组合。
此外，过渡金属的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸的一种或两种以上组合；
有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或组合，或者N,N二乙基甲酰胺、乙醇和甲醇的一种或两种以上组合。
B、挤出
将步骤A中的混合物倒入微型螺杆挤出机进料斗，设定好进料速度10g/min和转速125r/min后，将物料重复挤出两次，得到挤出物粉末；
C、后处理
将步骤B得到的挤出物粉末溶解于洗涤溶剂中，搅拌后过滤抽干，滤饼溶解于谷氨酸钠的水溶液，加热回流1-24小时，降温成为均相溶液；溶液蒸干并用乙醇重复洗涤一次，过滤，抽干，收集滤饼，在烘箱中80～160℃(优选150℃)烘干，观察颜色变化，得到金属有机框架材料，
其中，洗涤溶剂选用无水乙醇、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷的一种或两种以上组合。
本发明的第三方面，提供了上述金属有机框架材料在制备废气处理剂中的应用，废气中含有含氮挥发物以及含硫小分子挥发物中的一种或两种，废气处理温度为80～200℃。
本发明的金属有机框架材料进行气体吸附的原理如下：
当上述金属有机框架材料用于吸收废气时，在气体吸附的过程中，气体分子进入所述金属有机框架材料的孔道；吸附完成后，孔道的较小尺寸以及孔道内部游离的分子或离子(分子开关)会使吸附的气体分子被封存在孔道中，增大气体分子自由运动的难度、避免气体脱附。鉴于金属有机框架的孔洞可调节性，大分子废气被困在孔洞中无法脱离，达到废气祛除的效果。
被吸附的大分子废气，只有当温度或者压力达到一定程度时才能够从空隙中流露出，在本发明的具体实施方案中，当所述金属有机框架材料表现出“开关效应”时，材料的气体吸附-脱附曲线一般存在明显的滞后回环。由于气体分子被材料吸附后封存在材料的孔道内，其自由运动受阻，在环境条件达到一定温度或一定压力之前无法脱附或只能少量脱附，大部分气体分子被滞留在孔道内，因此，在小于释放温度或大于释放压力前吸附曲线和脱附曲线之间存在滞后回环，能够保证废气分子的良好的吸附性。如本发明具体实施方式部分中，于195K下实施了金属有机框架材料硫化氢气体吸附-脱附实验，并做成曲线，显示有明显的滞后回环现象。
本发明第四方面，提供了一种废气处理剂，其活性组分包含上述所述的金属有机框架材料。
本发明的有益保障及效果：
本发明提供的MOF新型材料具有“开关效应”，能够在常温下对气体分子进行吸附和处理，改善同类材料在储存气体时存在的温度依赖性的问题，能够提高气体储存温度和储存量，且其废气处理温度可达195℃。
另外，金属离子可以在一定温度(80-160℃)下，在空气氛或者富氧氛围中将含氮挥发物及其含硫有机小分子挥发物，氧化降解，去除率为50-90％。
附图说明
图1为本发明实施例制备的金属有机框架材料在吸附硫化氢气体前后的状态图，A，吸收前，B，吸收后。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种金属有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将9.96g的苯三甲酸和8.77g的氢氧化铜加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入9ml的DMF、3ml水、100μl浓硝酸，搅拌溶解得到反应溶液，然后将反应釜密封。
将混合物倒入微型螺杆挤出机进料斗，进料速度设定为10g/min，转速125r/min，开微型螺杆挤出机，将物料挤出，收集在1L大塑料烧杯中，得到蓝绿色粉末；将收集的挤出物重新加入进料斗，再次挤出，取约一半挤出物料于1L大塑料烧杯中，加入500mL无水乙醇，机械搅拌布式漏斗过滤，抽干滤饼。
将滤饼溶解于谷氨酸钠的水溶液，加热回流1-24小时，降温成为均相溶液。蒸干并用乙醇重复洗涤一次，过滤，抽干，收集滤饼，得蓝绿色粉末。将乙醇洗涤过的蓝绿色粉末在烘箱中烘干(150℃)，观察颜色变化，得到深紫色固体Cu3O(BTC)2-Glu。
实施例2
将11.9g的2,5-二羟基对苯二甲酸和8.77g的氢氧化铜加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入9ml的DMF、3ml水、100μl浓硝酸，搅拌溶解得到反应溶液，然后将反应釜密封。
将混合物倒入微型螺杆挤出机进料斗，进料速度设定为10g/min，转速125r/min，开微型螺杆挤出机，将物料挤出，收集在1L大塑料烧杯中，得到青绿色粉末；将收集的挤出物重新加入进料斗，再次挤出，取约一半挤出物料于1L大塑料烧杯中，加入500mL无水乙醇，机械搅氏漏斗过滤，抽干滤饼。
将滤饼溶解于谷氨酸钠的水溶液，加热回流1-24小时，降温成为均相溶液。蒸干并用乙醇重复洗涤一次，过滤，抽干，收集滤饼，得青绿色粉末。将乙醇洗涤过的青绿色粉末在烘箱中烘干(150℃)，观察颜色变化，得到深绿色固体Cu3O(BDC)2-OH-Glu。
实施例3
将9.96g苯三甲酸和8.77g氢氧化铁加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入9ml的DMF、3ml水、100μl浓硝酸，搅拌溶解得到反应溶液，然后将反应釜密封。
将混合物倒入微型螺杆挤出机进料斗，进料速度设定为10g/min，转速125r/min，开微型螺杆挤出机，将物料挤出，收集在1L大塑料烧杯中，得到蓝绿色粉末；将收集的挤出物重新加入进料斗，再次挤出，取约一半挤出物料于1L大塑料烧杯中，加入500mL无水乙醇，机械搅拌布式漏斗过滤，抽干滤饼。
将滤饼溶解于谷氨酸钠的水溶液，加热回流1-24小时，降温成为均相溶液。蒸干并用乙醇重复洗涤一次，过滤，抽干，收集滤饼，得蓝绿色粉末。将乙醇洗涤过的红棕色粉末在烘箱中烘干(150℃)，观察颜色变化得到浅红色固体。
实施例4结构表征
X-射线单晶衍射是一种能够准确测量晶体结构的测试手段，广泛应用于矿物、医药、材料等领域的晶体结构测量，其特点是能够准确定位晶体材料中各原子的类型和坐标，其分辨率可达0.01nm。通过金属有机框架材料的结构表征X-射线单晶衍射可以准确定位配体和金属原子的位置以及两者的组合，从而从原子层面确定二级结构单元的结构和MOF拓扑结构。该方法是表现金属有机框架材料最有力的手段，其准确性得到了业界的广泛认可。
将实施例1和实施例2中的金属框架材料分别进行结构表征，结果如下表1所示：
表1实施例1和实施例2中的金属框架材料的结构表征数据
根据上述结构分析可知，本发明铜基金属有机框架材料中形成了活性铜金属中心位或活性结构模块，既可以作为一种高比表面积的载体又可以直接作为催化剂使用。通过引入具有催化活性的铜金属中心，将铜中心(金属离子或金属簇)与桥连有机配体的氨基酸通过自组装连接，具有纳米级孔隙和大表面积。这种结构具有高的有机挥发物捕捉和存储能力，十分适用于空气除臭、除湿以及吸附温室气体甲烷和二氧化碳(CO2)等领域。
实施例5除臭测试
在温度195K下对实施例1中的金属有机框架材料硫化氢的吸附试验，具体如下：
测试过程：先将硫化钠水合物固体颗粒使用研钵研成粉末，称取0.51g硫化钠水合物固体粉末，将固体粉末加入500ml三口圆底烧瓶中。取3ml的98％浓硫酸，加水稀释至10ml。将三口圆底烧瓶与1L气体采集袋连接，1L气体采集袋事先用真空泵抽空，圆底烧瓶另外两口使用橡胶塞塞住。使用1ml一次性注射器分3次将3ml稀释后的硫酸注入三口圆底烧瓶，务必使硫化钠水合物固体粉末反应完全，使用100ml针筒向原地烧瓶内注入10次空气直至气体采集袋内充满气体。
除臭剂的配比为：2.5g除臭剂Cu3O(BTC)2-Glu、2.5g表面活性剂、40ml水，除臭剂总体积为80ml。在操作前需要对ZG-1真空式气体采样器进行气密性检查：首先把手泵上端的螺母旋紧，然后把手柄推到底并固定去一只未使用过的检测管插入手泵采气口。再将手柄上的红色圆点和手泵底部的红色圆点对齐，用力拉着手柄到底并固定等待一分钟后把手柄旋转90°，手柄慢慢放回至原位置。此时如果看到轴杆返回到原始位置3mm以内，说明气密性良好。
气体采集器使用方法：首先将检测管垂直插入手泵上的切割口，然后转动检测管，使用内置切割刀沿玻璃管进行切割，再用力掰断检测管。将手泵的手柄推到底，然后将检测管按检测上标注的气流箭头方向插入手泵的气体采集口。按照检测管说明书上的抽气体积要求，转动手柄上的50或100与泵体上的红色圆点对齐，是检测管对准检测位置，把手柄快速拉出至锁定位置锁定。等待取样完成后，观察手柄底部的视窗，白色浮球出现后，表明取样完成。
检测管读数规则：若变色界限处是平的，直接按照界限处标注数字读数。若变色层颜色很浅时，在深色末端和浅色末端的中间交界处读数。若变色界限是斜的，在斜线的中间处按标注数字读书。按照上述操作方法使用硫化氢气体检测管检测范围200-5000ppm，测得气体采集袋内的硫化氢浓度为5000ppm。
测试组取10ml的现配除臭剂(含0.3125g除臭剂)加入250ml的史莱克反应瓶中作为实验组，取10ml的水加入250ml的史莱克反应瓶中作为对照组。将两史莱克反应瓶使用真空泵抽空，将旋塞旋紧使用导管将史莱克反应瓶与气体采集袋连接，打开旋塞是史莱克反应瓶内充满浓度5000ppm的硫化氢气体。静置3h后按照上文气体检测管操作流程检测2瓶内硫化氢浓度。
图1显示了吸附前后的状态对比，检测结果显示对照组瓶内硫化氢浓度仍为5000ppm、除臭剂组浓度为350ppm。根据测试结果我们发现该型除臭剂对于硫化氢气体具有良好的除臭效果。
以上已对本发明的实例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料，其特征在于，由金属离子、桥连氧原子和羧基组成的金属有机框架材料单元与有机配体结合形成三维笼状结构，其中桥连氧原子和所有二级结构单元中的金属离子通过有机配体中的羧基相连接，氨基作为配位基团金属离子络合。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于：
其中，有机配体与金属离子化合物的摩尔比为2:3-1:2，
二级结构单元与有机配体的摩尔比为1:1-3:2。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于：
其中，所述二级结构单元的结构式为[MxO(BTC)y]，M为过渡金属，x为3或4，y为2或6，BTC为苯三羧酸三乙酯，
所述有机配体的结构通式如下式I或式II所示：
R1为羧基，R2为碳数为1-3的取代的羟基。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架材料，其特征在于：
其中，所述二级结构单元的结构式为[MxO(BTC)y(D)2]，
过渡金属离子选自锰、铁、钴、镍、铜和锌的二价离子或组合，D为N,N-二甲基甲酰、N,N-二甲基乙酰胺中的其中一种或混合，
所述有机配体为对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于：
其中，金属有机框架材料的孔径尺寸为0.8-2nm。
6.权利要求1～5任一项所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、混合
将过渡金属的可溶性无机盐和有机配体在反应釜混合后，加入有机溶剂和水，搅拌溶解后得到反应溶液，然后将反应釜密封，在100～150℃条件下反应48～60h；
B、挤出
将步骤A中的混合物倒入微型螺杆挤出机进料斗，设定好进料速度和转速后，将物料重复挤出两次，得到挤出物粉末；
C、后处理
将步骤B得到的挤出物粉末溶解于洗涤溶剂中，搅拌后过滤抽干，滤饼溶解于谷氨酸钠的水溶液，加热回流1-24小时，降温成为均相溶液；溶液蒸干并用乙醇重复洗涤一次，过滤，抽干，收集滤饼，在烘箱中80～160℃烘干，观察颜色变化，得到金属有机框架材料。
7.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤A中，在有机溶剂和水中还添加酸，酸与有机配体的摩尔比控制在1:5，所述酸包括盐酸、硫酸和硝酸的一种或两种以上组合，
过渡金属的可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸的一种或两种以上组合，
有机配体与金属离子化合物的摩尔比为2:3-1:2，
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或组合，或者N,N二乙基甲酰胺、乙醇和甲醇的一种或两种以上组合；
步骤B中，微型螺杆挤出机的进料速度为10g/min，转速为125r/min；
步骤C中，所述洗涤溶剂选用无水乙醇、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷的一种或两种以上组合。
8.权利要求1～5任一项所述的金属有机框架材料在制备废气处理剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废气中含有含氮挥发物以及含硫小分子挥发物中的一种或两种，废气处理温度为80～200℃。
10.一种废气处理剂，其特征在于，其活性组分包含权利要求1～5任一项所述的金属有机框架材料。
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