CN117558905B - 一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法。本发明通过对聚阴离子材料中Na位和Fe位进行双掺杂，并严格控制掺杂量，可以协同作用以全面提高材料的电化学性能。本发明进一步在材料颗粒表面予以还原氧化石墨烯涂层包覆，能够构建3D导电网络，在提高电导率的同时可以有效抑制材料与电解质的副反应，进一步提升材料的稳定性。本发明所制备得到的钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料电化学性能优异、稳定性良好，0.1C下表现出高达112.65mAh/g的首圈放电比容量，1C下循环500圈后的容量保持率可达91.86%，且制备方法简单，成本低廉，适合于工业大规模化应用。

Description

一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，涉及一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
正极材料在钠离子电池（SIBs）的组成中占据着最重要的地位，约占整个电池成本的40%。然而，正极材料相对于负极材料具有较低的比容量，导致较低的能量密度，因此应重视各种高比容量正极材料的开发。聚阴离子型化合物因其晶体结构稳定、热稳定性高、离子导电性好和电压可调的特点成为研究最广泛的正极材料之一。然而，聚阴离子材料固有的低电子电导率和高分子量导致其中等甚至较差的比容量，导致能量密度不高。
随着聚阴离子正极材料的进一步发展，混合聚阴离子和二元/三元过渡金属正极材料被开发出来。提高能量密度的策略包括阳离子工程（Na位阳离子掺杂和过渡金属取代）以及相工程；通过利用具有多个氧化还原对的过渡金属和设计非化学计量/非晶态材料可以实现多电子转移；此外，聚阴离子材料的导电性可以通过形貌控制、导电网络构建来提高。这些策略可以有效地实现SIBs的高性能正极材料，同时由此引起的晶体结构、氧化还原中心和反应机理的变化需要进一步的研究。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中钠离子电池聚阴离子型材料电导率低，能量密度不足的问题，从而提供了一种Na位和Fe位协同掺杂的磷酸焦磷酸铁钠正极材料，同时表面包覆还原氧化石墨烯涂层，可以提高电导率和倍率性能，同时保持良好的循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，化学式为Na4- xAxFe3-yMy（PO4）2P2O7，其中A选自第一主族元素中的一种或多种，M选自过渡金属元素中的一种或多种，0.001≤x≤1.0，0.01≤y≤1.5。
应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x、y等代表基体中各元素的物质的量的相对比例，例如当x=0.1，y=0.5，时，所述钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料的化学式为Na3.9A0.1Fe2.5M0.5（PO4）2P2O7。
作为优选地，所述A选自Li、K中的一种或多种。
作为优选地，所述A由Li和K组成，且Li与K的摩尔比为1：0.25-4。
作为优选地，所述M选自Mn、Cu、Co、Ni中的一种或多种。
作为优选地，0.01≤x≤0.4，0.1≤y≤1.0。
作为优选地，所述钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料表面还包覆有还原氧化石墨烯（rGO）涂层。
作为优选地，所述还原氧化石墨烯涂层的厚度为1-10nm。
本发明第二方面提供了上述钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钠源、铁源、磷酸根前驱体、包含元素A的钠位掺杂剂以及包含元素M的铁位掺杂剂置于容器中，加入溶剂搅拌溶解，得到均匀混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行干燥，得到黄色粉状前驱体；
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体进行煅烧，退火后粉碎即得。
作为优选地，步骤（1）中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、抗坏血酸钠、海藻酸钠，硝酸钠中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述铁源选自磷酸二氢铁、硝酸铁、柠檬酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述磷酸根前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、次磷酸钠中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述包含元素A的钠位掺杂剂选自乙酸锂、氢氧化锂、碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述包含元素M的铁位掺杂剂选自乙酸锰、硝酸锰、乙酸铜、硝酸铜、乙酸钴、硝酸钴、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述溶剂选自去离子水、乙二醇、丙二醇、丙酮中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述钠源、铁源、磷酸根前驱体、包含元素A的钠位掺杂剂以及包含元素M的铁位掺杂剂中元素Na、A、Fe、M、P的摩尔比为0.975-1：0.0025-0.025：0.5-0.725：0.025-0.25：1；其中钠源可适当过量1-5%（mol），从而弥补高温煅烧过程中的钠损失。
作为优选地，步骤（1）中所述混合溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。
作为优选地，步骤（1）中还加入有碳源和还原剂；更优选地，所述碳源和还原剂于步骤（1）加入纯水搅拌溶解后加入，且在加入碳源和还原剂后进行充分搅拌。
作为优选地，所述搅拌的时间为2-4h。
作为优选地，所述碳源选自氧化石墨烯。
作为优选地，所述碳源加入量为钠源、铁源、钠位掺杂剂和铁位掺杂剂加入量之和的1-4wt%。
作为优选地，所述还原剂选自柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、草酸中的一种或多种。
作为优选地，所述还原剂与步骤（1）中铁源的摩尔比为1-2：1。
作为优选地，步骤（2）中所述干燥选自喷雾干燥、冷冻干燥、鼓风干燥、真空干燥中的一种或多种。
作为优选地，步骤（2）中所述干燥选自喷雾干燥，其中喷雾干燥的进口温度为190-240℃，出口温度为120-150℃，进料速度为10-30mL/s。
作为优选地，步骤（2）中所述黄色粉状前驱体的粒径为2-20μm。
作为优选地，步骤（3）中所述煅烧具体为：先于250-400℃预烧2-6h，再以1-10℃/min的升温速率升温至450-600℃煅烧8-16h。
作为优选地，步骤（3）中所述煅烧于惰性气体气氛下进行。
作为优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氩氢混合气（混合气中氩气体积百分比为90-95%）中的一种或多种。
作为优选地，步骤（3）中所述粉碎选自球磨粉碎、气流粉碎和研磨粉碎中的一种或多种。
作为优选地，步骤（3）在粉碎后所得材料的粒径为1-10μm，比表面积为20-30m2/g。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池正极极片，包含上述钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料、导电添加剂、粘结剂、分散剂、集流体。
作为优选地，所述导电添加剂选自炭黑；粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF）；分散剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）；集流体选自铝箔。
本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包含上述钠离子电池正极极片、负极片、正负极外壳、弹簧片、垫片、隔膜、电解液。
作为优选地，所述负极片选自钠金属片；隔膜选自玻璃纤维（GF/D）；电解液选自溶于碳酸乙烯酯（EC）的NaClO4溶液，其中NaClO4的浓度为1M，且还含有5vol% FEC添加剂。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
（1）本发明通过对聚阴离子材料中Na位和Fe位进行双掺杂，并严格控制掺杂量。其中Fe位掺杂一定量的特定元素能够在结构中引入空穴从而提高材料的本征电子电导率，最终提高材料的克容量，工作电压和能量密度。Fe元素被离子半径相近的元素取代后部分晶格发生畸变，Na位掺杂Li+可以激活Na位点的Na+活性，提高Na+扩散系数，从而提高倍率性能；掺杂K+可以扩大Na+传输通道，起到“晶格支柱”的作用，有利于保持结构稳定性并提高循环稳定性，因此，Na和Fe的双位掺杂策略可以协同作用以全面提高材料的电化学性能。
（2）本发明进一步在材料颗粒表面予以还原氧化石墨烯涂层包覆，能够构建3D导电网络，在提高电导率的同时可以有效抑制材料与电解质的副反应，进一步提升材料的稳定性。除此以外，本发明还发现碳源以及还原剂的加入顺序对于材料的形态有关键影响，碳源和还原剂在加纯水搅拌后加入更有利于各元素的均匀混合，生成纯相磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
（3）本发明所制备得到的钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料电化学性能优异、稳定性良好，0.1C下表现出高达112.65mAh/g的首圈放电比容量，1C下循环500圈后的容量保持率可达91.86%，且制备方法简单，成本低廉，适合于工业大规模化应用。
附图说明
图1为实施例2的扫描电镜图。
图2为实施例2和实施例6的X射线衍射图谱。
图3为实施例2在0.1C下的首圈充放电曲线。
图4为实施例2在0.1C下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.42mol CH3COONa（过量5mol%）、1mmol LiOH、0.29mol FeCl3·6H2O、0.01mol Mn（NO3）2·4H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.31g氧化石墨烯和0.29mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到黄色粉状前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.99Li0.01Fe2.9Mn0.1（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na3.99Li0.01Fe2.9Mn0.1（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
实施例2
一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.41mol CH3COONa（过量5mol%）、2.5mmol K2CO3，5mmol LiOH、0.25molFeCl3·6H2O、0.05mol Mn（NO3）2·4H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.28g氧化石墨烯和0.25mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到黄色粉状前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.9K0.05Li0.05Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料，其扫描电镜图如图1所示，X射线衍射图谱如图2所示。
进一步地，将上述制备得到的Na3.9K0.05Li0.05Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
实施例3
一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.4mol CH3COONa（过量5mol%）、5mmol K2CO3，0.01mol LiOH、0.25molFeCl3·6H2O、0.05mol Mn（NO3）2·4H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.28g氧化石墨烯和0.25mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到黄色粉状前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.8K0.1Li0.1Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na3.8K0.1Li0.1Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
实施例4
一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.40mol CH3COONa（过量5mol%）、5mmol K2CO3，0.01mol LiOH、0.2molFeCl3·6H2O、0.1mol Ni（NO3）2·6H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.34g氧化石墨烯和0.2mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到黄色粉状前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.8K0.1Li0.1Fe2Ni（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na3.8K0.1Li0.1Fe2Ni（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
实施例5
一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.41mol CH3COONa（过量5mol%）、2.5mmol K2CO3，5mmol LiOH、0.25molFeCl3·6H2O、0.05mol Mn（NO3）2·4H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.28g氧化石墨烯和0.25mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到黄色粉状前驱体；其中喷雾进口温度为220℃，出口温度为135℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至500℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.9K0.05Li0.05Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na3.9K0.05Li0.05Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
实施例6
一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.41mol CH3COONa（过量5mol%）、2.5mmol K2CO3，5mmol LiOH、0.25molFeCl3·6H2O、0.05mol Mn（NO3）2·4H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入2.28g氧化石墨烯和0.25mol抗坏血酸，再加入300mL纯水搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到黄色粉状前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.9K0.05Li0.05Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料，其X射线衍射图谱如图2所示。
进一步地，将上述制备得到的Na3.9K0.05Li0.05Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
对比例1
一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.42mol CH3COONa（过量5mol%）、0.3mol FeCl3·6H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入0.3mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na4Fe3（PO4）2P2O7正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na4Fe3（PO4）2P2O7正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
对比例2
一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.42mol CH3COONa（过量5mol%）、0.3mol FeCl3·6H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.31g氧化石墨烯和0.3mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na4Fe3（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na4Fe3（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
对比例3
一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.42mol CH3COONa（过量5mol%）、0.29mol FeCl3·6H2O、0.01mol Mn（NO3）2·4H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.31g氧化石墨烯和0.29mol抗坏血酸，搅拌3 h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na4Fe2.9Mn0.1（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na4Fe2.9Mn0.1（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
对比例4
一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.42mol CH3COONa（过量5 mol%）、5mmol LiOH、0.3mol FeCl3·6H2O、0.4molNH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌溶解，再加入2.31g氧化石墨烯和0.3mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.95Li0.05Fe3（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na3.95Li0.05Fe3（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
对比例5
一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.38mol CH3COONa（过量5mol%）、0.01mol K2CO3、0.02mol LiOH、0.1molFeCl3·6H2O、0.2mol Mn（NO3）2·4H2O、0.4mol NH4H2PO4置于大烧杯中，加入300mL纯水搅拌均匀，再加入2.21g氧化石墨烯和0.1mol抗坏血酸，搅拌3h得到均匀混合溶液。
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体；其中喷雾进口温度为200℃，出口温度为125℃，进料速率为20mL/s。
（3）将步骤（2）得到的前驱体置于氩氢混合气氛下（Ar与H2体积比为95：5）的管式炉分步煅烧，先升温至300℃煅烧4h，然后再以3℃/min的速率升温至600℃煅烧12h，自然冷却至室温后，研磨，得到Na3.6K0.2Li0.2FeMn2（PO4）2P2O7/rGO正极材料。
进一步地，将上述制备得到的Na3.6K0.2Li0.2FeMn2（PO4）2P2O7/rGO正极材料应用于钠离子电池制备，将正极材料、炭黑和PVDF按8:1:1的质量比混合均匀后，用涂布器将浆料均匀涂覆到铝箔上制成电极片，涂覆量为10mg/cm2，120℃真空干燥12h。在充满氩气的手套箱中，以钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4溶于EC，含5vol%的FEC添加剂，组装成纽扣电池进行测试，充放电电压窗口为2.2-4.3V（vs.Na+/Na）。
验证例1
分别取实施例1-6及对比例1-5制备得到的钠离子电池，按照本领域的常规方法对其进行电化学性能（0.1C放电比容量（mAh/g）、1C放电比容量（mAh/g）、500圈循环保持率（%，1C）、中值电压（V））测试，测试结果如下表1所示；实施例2钠离子电池在0.1C下的首圈充放电曲线如图3所示，0.1C下的循环性能图如图4所示。
表1 实施例1-6及对比例1-5电化学性能测试结果
由上述结果可知，本发明实施例制备得到的包含钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料的钠离子电池，其电化学性能均显著由于对比例。对比例1未进行Na位和Fe位掺杂，也未采用还原氧化石墨烯（rGO）包覆，从而导致其电导率、克容量、倍率性能以及能量密度显著下降，且材料与电解质容易发生副反应，导致仅50圈后其容量保持率已降至约60%。对比例2尽管采用还原氧化石墨烯进行了外层包覆，但既未对材料中Na位进行掺杂也未对Fe位进行掺杂，从而使得其电化学性能明显降低。对比例3由于仅进行了Fe位掺杂和还原氧化石墨烯包覆，但未对Na进行掺杂，无法长时间保持材料结构稳定性和循环稳定性，使得其长循环稳定性大大降低。对比例4则仅进行了Na位掺杂和还原氧化石墨烯包覆，但未进行Fe位掺杂，从而导致材料本征电子电导率下降，克容量以及能量密度等也出现不同程度的降低。对比例5尽管进行了Na位和Fe位双掺杂，同时也采用还原氧化石墨烯进行了外层包覆，但由于材料中Fe位掺杂元素计量y超出了本发明所限定的范围，即Fe位点掺杂量过多，即便在Na位同样进行元素掺杂，仍然会导致材料结构多次循环后发生崩塌，使得其在仅200圈循环后容量保持率已降至60%左右，严重影响其长循环稳定性。
本发明则对材料中Na位和Fe位进行双掺杂，并严格控制掺杂量。其中Fe位掺杂一定量的特定元素能够在结构中引入空穴从而提高材料的本征电子电导率，最终提高材料的克容量，工作电压和能量密度。Fe元素被离子半径相近的元素取代后部分晶格发生畸变，Na位掺杂Li+可以激活Na位点的Na+活性，提高Na+扩散系数，从而提高倍率性能；掺杂K+可以扩大Na+传输通道，起到“晶格支柱”的作用，有利于保持结构稳定性并提高循环稳定性，因此，Na和Fe的双位掺杂策略可以协同作用以全面提高材料的电化学性能。同时，本发明进一步在材料颗粒表面予以还原氧化石墨烯涂层包覆，能够构建3D导电网络，在提高电导率的同时可以有效抑制材料与电解质的副反应，进一步提升材料的稳定性。除此以外，本发明还发现碳源以及还原剂的加入顺序对于材料的形态有关键影响，实施例2于钠源、钾源、锂源、铁源、锰源、磷酸前驱体加入至纯水中搅拌溶解后方才加入碳源和氧化剂，实施例6则将钠源、钾源、锂源、铁源、锰源、磷酸前驱体、碳源以及还原剂共同加入至容器中，再加入纯水搅拌反应。通过对比二者X射线衍射图谱（参见图2）发现，实施例6正极材料的XRD图片中在10.64°存在焦磷酸铁钠杂相（NFPO），在32.78°和33.04°存在磷酸铁钠杂相（NFP）。由此可以明确，碳源和还原剂在加纯水搅拌后加入更有利于各元素的均匀混合，生成纯相磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，其化学式为Na4-xAxFe3-yMy（PO4）2P2O7，其中A由Li和K组成，且Li与K的摩尔比为1：0.25-4；M选自Mn、Cu、Co、Ni中的一种或多种，0.01≤x≤0.4，0.1≤y≤1.0。
2.根据权利要求1所述的钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，其化学式选自Na3.9K0.05Li0.05Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7或Na3.8K0.1Li0.1Fe2.5Mn0.5（PO4）2P2O7中。
3.根据权利要求1或2所述的钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，所述钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料表面还包覆有还原氧化石墨烯涂层。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠铁双位掺杂的聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钠源、铁源、磷酸根前驱体、包含元素A的钠位掺杂剂以及包含元素M的铁位掺杂剂置于容器中，加入溶剂搅拌溶解，得到均匀混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液进行干燥，得到黄色粉状前驱体；
（3）将步骤（2）得到的黄色粉状前驱体进行煅烧，退火后粉碎即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钠源、铁源、磷酸根前驱体、包含元素A的钠位掺杂剂以及包含元素M的铁位掺杂剂中元素Na、A、Fe、M、P的摩尔比为0.975-1：0.0025-0.025：0.5-0.725：0.025-0.25：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中还加入有碳源和还原剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和还原剂于步骤（1）加入纯水搅拌溶解后加入，且在加入碳源和还原剂后进行充分搅拌。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥选自喷雾干燥、冷冻干燥、鼓风干燥、真空干燥中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧具体为：先于250-400℃预烧2-6h，再以1-10℃/min的升温速率升温至450-600℃煅烧8-16h。
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