CN117581392A - 负极组合物、包含其的锂二次电池负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。

Description

负极组合物、包含其的锂二次电池负极、包含负极的锂二次电 池、以及负极组合物的制备方法
技术领域
本申请要求于2021年10月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0142042号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。
背景技术
因为化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为这一趋势的一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，使用这种电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域越来越多。
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对每单位体积的能量密度更高的高密度电极的制备方法进行了研究。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为负极活性材料，可以使用放电容量高的硅系粒子。
特别地，随着近来对高密度能量电池的需求增加，已经积极地对一起使用容量为石墨系材料的容量的10倍以上高的硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法进行了研究，但是作为高容量材料的硅系化合物的容量比现有技术中所使用的石墨的容量更高，但是存在的问题在于，在充电过程中体积迅速膨胀而使导电路径断开，导致电池特性劣化。
因此，为了解决当将硅系化合物用作负极活性材料时的问题，已经对调节驱动电位的措施、以及抑制自身体积膨胀的措施如用薄膜涂覆活性材料层的方法和调节硅系化合物的粒径的方法、防止导电路径断开的各种措施等进行了讨论，但这些措施的应用存在局限，因为电池的性能反而可能由于所述措施而劣化，使得在制备具有高硅系化合物含量的负极的电池的商业化中仍然存在局限。
因此，即使当使用硅系化合物作为活性材料以改善容量性能时，也需要对能够防止由于硅系化合物的体积膨胀而致导电路径被损坏的导电材料、以及能够使体积膨胀最小化的粘合剂进行研究，并且需要对与包围活性材料周围的导电材料和粘合剂的结合强度能够得以保持的方法进行研究。
<现有技术文献>
日本专利申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
硅系负极具有优异的高能量密度和容量特性，但由于因充放电引起的体积膨胀的问题，所以使用寿命特性差。相应地，能够看出，当应用具有一定范围模量的负极粘合剂并且同时形成其中负极粘合剂的表面结合有负极导电材料的复合体结构时，能够解决上述问题。
因此，本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：硅系活性材料；第一负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述负极粘合剂具有其中负极粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构，所述结合是通过自由基聚合反应的结合，所述负极粘合剂在25℃下的模量为1×103MPa以上且1×104MPa以下，并且相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：准备第一负极导电材料；通过向所述第一负极导电材料中添加热引发剂和粘合剂单体以引发自由基聚合而形成其中粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构；以及将所述复合体与硅系活性材料混合。
在又一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
最后，提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料时，使用具有其中负极粘合剂的表面结合有第一负极导电材料的复合体结构的材料。所述结合具有通过自由基聚合反应的结合，并且通过使用在25℃下的模量为1×103MPa以上且1×104MPa以下的负极粘合剂作为所述负极粘合剂，所述负极组合物即使在因充放电引起活性材料体积变化时，也可通过包围硅系活性材料周围的导电材料与粘合剂之间的自由基结合的结合强度得以保持来改善电极的导电性，应用所述电极的电池具有使用寿命评价的容量保持率增加的特征。
此外，在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，使用具有其中负极粘合剂的表面结合有第一负极导电材料的结构并且同时所述粘合剂在25℃下的模量为1×103MPa以上且1×104MPa以下的负极组合物，由于负极粘合剂具有一定的模量，即使在活性材料体积变化时也能够保持与活性材料和导电材料的结合强度，因此，具有能够防止电极扭曲或变形的特征。
另外，使用现有硅系活性材料的情况具有如下特征：由于使用了根据本发明的负极组合物，也能够使充放电期间的体积膨胀最小化。
附图说明
图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。
图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的视图。
<附图标记说明>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
30：隔膜
40：正极活性材料层
50：正极集电器层
100：锂二次电池用负极
200：锂二次电池用正极
具体实施方式
在描述本发明之前，首先将定义一些术语。
在本说明书中，除非另有具体说明，否则当一个部分“包含”一个构成要素时，这并不意味着排除另一个构成要素，而是意味着可以进一步包含另一个构成要素。
在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，具体使用由BEL日本公司(BELJapan,Inc.)制造的BELSORP-mino II，由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。也就是说，在本申请中，BET比表面积可以是指通过所述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指平均粒径，并且是指在根据粒径的粒子数累积分布的n％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径，D90是在根据粒径的粒子数累积分布的90％点处的粒径，D10是在根据粒径的粒子数累积分布的10％点处的粒径。另一方面，可以用激光衍射法测量平均粒径。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中之后，通过将所得的分散液引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)中，测量当粒子通过激光束时衍射图案随粒度的差异来计算粒度分布。
在本说明书中，聚合物包含单体作为单体单元的事实是指该单体参与聚合反应，并因此作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，其解释为与聚合物包含单体作为单体单元时相同。
在本说明书中，“聚合物”被理解为以广义使用，除非另有说明为“均聚物”，否则包括共聚物。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过使用市售的用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，除非另有说明，否则分子量是指重均分子量。
以下，将参照附图详细描述本发明，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：硅系活性材料；第一负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述负极粘合剂具有其中负极粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构，所述结合是通过自由基聚合反应的结合，所述负极粘合剂在25℃下的模量为1×103MPa以上且1×104MPa以下，并且相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物，由于使用了具有如上所述特定模量范围的负极粘合剂、以及其中第一负极导电材料与所述负极粘合剂结合而成的复合体，因此即使在因充放电引起活性材料的体积变化时，也可通过包围硅系活性材料周围的第一负极导电材料与负极粘合剂之间的自由基结合的结合强度得以保持来改善电极的导电性，并且应用所述电极的电池具有使用寿命评价的容量保持率增加的特征。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)和金属杂质中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，以70重量份以上的量包含SiOx(x＝0)。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的硅系活性材料，所述SiOx(x＝0)的含量可以为70重量份以上，优选为80重量份以上，更优选为90重量份以上，所述含量可以为100重量份以下，优选为99重量份以下，更优选为95重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述硅系活性材料，可以特别使用纯硅(Si)作为所述硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为硅系活性材料可以是指，相对于如上所述所述硅系活性材料总计100重量份，所包含的不与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx(x＝0))在上述范围内。
由于与现有技术中使用的石墨系活性材料相比，所述硅系活性材料具有显著高的容量，因此应用硅系活性材料的尝试正在增加，但因为硅系活性材料在充放电过程中的体积膨胀率高，因此所述尝试受限于少量硅系活性材料与石墨系活性材料混合使用的情况等。
因此，在本发明的情况下，在为了改善容量性能而仅使用所述硅系活性材料作为负极活性材料的同时，为了实现如上所述的随着体积膨胀保持导电路径并保持负极导电材料、负极粘合剂和硅系活性材料的结合的目的，使用在特定模量条件下的负极粘合剂，并且同时改变所述负极粘合剂的结构，具体而言，通过使用其中负极导电材料与负极粘合剂结合而成的复合体解决了现有的问题。
另一方面，本发明的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体为5.5μm至8μm，更具体为6μm至7μm。当所述平均粒径包含在上述范围内时，因为所述粒子的比表面积包含在适当的范围内，因此负极浆料的粘度形成在适当的范围内。因此，有利于构成所述负极浆料的粒子的分散。此外，硅系活性材料的尺寸具有等于或大于所述下限值范围的值，并且由于所述负极浆料中由导电材料和负极粘合剂构成的复合体使得硅粒子与导电材料之间的接触面积优异，因此使所述导电网络持续的可能性增加，从而提高了容量保持率。另一方面，当所述平均粒径满足上述范围时，消除了过大的硅粒子以形成光滑的负极表面，因此可以防止充放电期间电流密度不均匀的现象。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选为0.01至150.0m2/g，更优选为0.1至100.0m2/g，特别优选为0.2至80.0m2/g，最优选为0.2至18.0m2/g。所述BET比表面积通过DIN 66131(使用氮)测量。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以例如以结晶或非晶形态存在，并且优选不是多孔的。所述硅粒子优选为球状或碎片状粒子。替代地但不太优选地，所述硅粒子也可以具有纤维状结构，或者以包含硅的膜或涂层的形态存在。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上，优选为65重量份以上，更优选为70重量份以上，所述含量可以为95重量份以下，优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下。
根据本申请的负极组合物的特征在于，通过使用即使以上述范围内使用具有显著高容量的硅系活性材料也能够抑制在充放电期间的体积膨胀率的特定导电材料和特定粘合剂，即使所述含量在上述范围内时，负极的性能也不会劣化，并且充放电时的输出特性也是优异的。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球状的形状，其球形度为例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度由如下公式1确定，其中A是面积且P是周长。
[公式1]
4πA/P2
在现有技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但近来，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量，对混合并使用硅系化合物的尝试正在增加。然而，在硅系化合物的情况下，存在的局限在于，在充/放电过程中体积迅速膨胀从而损害在负极活性材料层中形成的导电路径，结果导致电池的性能劣化。
因此，在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料具有在表面结合有负极粘合剂的复合体结构，并使用通过自由基聚合反应的结合作为所述结合。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述第一负极导电材料包含选自点状导电材料和线状导电材料中的一种以上。
在另一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述第一负极导电材料包含点状或线状导电材料。
在又一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述第一负极导电材料包含点状导电材料。
在还一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述第一负极导电材料包含线状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料具有与负极粘合剂结合的构造，并且除了含有所述第一负极导电材料之外，根据本申请的负极组合物可以进一步包含追加的第二负极导电材料以确保导电性。
在这种情况下，将包含第一负极导电材料和第二负极导电材料二者的概念定义为负极导电材料。即，所述负极导电材料由第一负极导电材料和第二负极导电材料构成。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第二负极导电材料可以包含选自如下中的一种以上：点状导电材料；面状导电材料；以及线状导电材料。
在另一个示例性实施方式中，所述第二负极导电材料可以包含：点状导电材料；面状导电材料；或者线状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料是指与负极粘合剂表面结合的导电材料，所述第二负极导电材料可以是指未与负极粘合剂表面结合的导电材料。
以下，将描述所述点状导电材料；所述面状导电材料；以及所述线状导电材料
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以用于增强负极的导电性，并且优选具有导电性且不会引发化学变化的导电材料。具体而言，所述导电材料可以是选自如下中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且就实现高导电性和优异的分散性而言可以优选包含炭黑。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下，优选为45m2/g以上且65m2/g以下，更优选为50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm，优选为20nm至90nm，更优选为40nm至60nm。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以增加负极中硅粒子之间的表面接触以改善导电性，同时抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开。
所述面状导电材料可以增加所述负极中硅粒子之间的表面接触以改善导电性，同时抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开，并且可以表现为板状导电材料或块型导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片中的至少一者，并且可以优选为板状石墨。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体为3μm至6μm，更具体为4μm至5μm。当所述平均粒径满足上述范围时，足够的粒度会促进分散且不会引起负极浆料粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散粒子时，分散效果是优异的。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下，D50为4.0μm以上且5.0μm以下，D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以使用BET比表面积高的高比表面积面状导电材料；或者低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以不受限制地使用高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料，但特别地，由于分散效果在一定程度上会影响电极性能，因此可能特别希望使用不会引起分散问题的低比表面积面状导电材料作为根据本申请的面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为1m2/g以上。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为1m2/g以上且500m2/g以下，优选为5m2/g以上且300m2/g以下，更优选为5m2/g以上且300m2/g以下。
在又一个示例性实施方式中，所述面状导电材料为高比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足50m2/g以上且500m2/g以下、优选80m2/g以上且300m2/g以下、更优选100m2/g以上且300m2/g以下的范围。
在还一个示例性实施方式中，所述面状导电材料为低比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足1m2/g以上且40m2/g以下、优选5m2/g以上且30m2/g以下、更优选5m2/g以上且25m2/g以下的范围。
另外，在本申请中，可以存在诸如碳纳米管的线状导电材料。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体而言，除非另有说明，否则本文中所使用的术语“束型”是指其中多个碳纳米管单元以与所述碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或缠绕的束或绳形式的二次形状。在所述碳纳米管单元中，石墨片具有纳米级直径的圆筒形状，并且具有sp2键结构。在这种情况下，所述碳纳米管单元可以根据所述结构和石墨片被压延的角度而表现出导体或半导体的特性。与缠结型碳纳米管相比，所述束型碳纳米管在负极制备期间可以均匀地分散，并且可以通过在负极中顺利地形成导电网络来改善负极的导电性。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述第一负极导电材料包含线状导电材料，并且所述线状导电材料为单壁CNT(SWCNT)。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量可以为10重量份以上且40重量份以下，优选为10重量份以上且30重量份以下，更优选为10重量份以上且25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以包含选自点状导电材料和线状导电材料中的一种以上作为第一负极导电材料，并且可以包含面状导电材料作为第二负极导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料或线状导电材料作为第一负极导电材料，并且可以包含面状导电材料作为第二负极导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含第一负极导电材料和第二负极导电材料，并且所述第一负极导电材料：所述第二负极导电材料之比可以满足0.1：1至0.5：1。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料：所述第二负极导电材料之比可以满足0.2：1。
在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述负极导电材料各自满足所述组成和比值，因而对现有锂二次电池的使用寿命特性没有显著影响、并且电池能够充放电的位点增多，因此所述负极导电材料的特征在于在高C倍率下的输出特性优异。
根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的导电材料完全不同的构造。也就是说，根据本申请的负极导电材料用于捕获其中由于充放电而引起电极的体积膨胀非常大的硅系活性材料之间的接触点，而所述正极导电材料用于在压延时起到缓冲作用的缓冲剂作用、同时赋予部分导电性，其构造和作用与本发明的负极导电材料完全不同。
此外，根据本申请的负极导电材料应用于所述硅系活性材料，并且与应用于石墨系活性材料的导电材料具有完全不同的构造。也就是说，用于具有所述石墨系活性材料的电极的导电材料仅具有相对于所述活性材料而言小的粒子，从而具有增强输出特性和赋予部分导电性的特性，其构造和作用完全不同于本发明中与硅系活性材料一起应用的负极导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的板状导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳系活性材料不同的结构和作用。具体而言，用作负极活性材料的所述碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指为了促进锂离子的储存和释放而被加工成球状或点状形状并加以使用的材料。
相反，用作负极导电材料的板状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。也就是说，所述板状导电材料是为了保持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且是指在负极活性材料层中以面状形态确保导电路径而不是起到储存和释放锂的作用的材料。
也就是说，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料的事实是指所述板状石墨被加工成面状或板状的形状，并用作确保导电路径而不是起到存储或释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料具有用于锂的储存和释放的高容量特性，并且起到能够储存和释放从正极转移的所有锂离子的作用。
相反，在本申请中，碳系活性材料用作活性材料是指所述碳系活性材料被加工成点状或球状，并用作起到储存或释放锂的作用的材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极粘合剂在25℃下的模量可以为1×103MPa以上且1×104MPa以下。
在另一个示例性实施方式中，所述负极粘合剂在25℃下的模量可以为1×103MPa以上且1×104MPa以下，优选为1.0×103MPa以上且5×103MPa以下。
通过具有如上所述的恒定模量，即使当所述硅系活性材料的体积变化时，也可以保持与所述硅系活性材料和所述负极导电材料的结合强度，从而具有能够防止电极扭曲或变形的特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，只要满足所述模量范围，可以不受限制地使用所述负极粘合剂，但可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及用Li、Na、Ca等取代其氢的材料，并且还可以包含其各种共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂起到如下作用：支撑所述活性材料和所述负极导电材料以防止在所述硅系活性材料的体积膨胀和松弛中负极结构扭曲和结构变形，当满足上述作用时，可以应用所有常规粘合剂，具体地，可以使用水系粘合剂，更具体地，所述粘合剂可以包含选自聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极粘合剂的含量可以为30重量份以下，优选为25重量份以下，更优选为20重量份以下，并且所述含量可以为5重量份以上和10重量份以上。
在这种情况下，所述负极粘合剂具有其中负极粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构，并且可以包含全部重量份的所述第一负极导电材料以满足上述重量份范围。
与现有的碳系负极相比，当在负极中使用Si系材料时，通过以前述重量份应用水系粘合剂，使得可以使用具有低官能团含量的点状导电材料，并且由于上述特征，所述点状导电材料具有疏水性，从而具有与所述导电材料/粘合剂的结合强度变得优异的特征。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极组合物中所包含的所述负极粘合剂具有其中负极粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构，并且由于形成所述复合体结构，因而具有即使所述Si材料体积膨胀时结合强度也优异的特征。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述复合体可以包含与点状导电材料结合的聚丙烯酰胺。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述复合体可以包含与点状导电材料结合的聚丙烯酸。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述复合体可以包含与线状导电材料结合的聚丙烯酰胺。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述复合体可以包含与线状导电材料结合的聚丙烯酸。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述复合体可以包含与线状和点状导电材料结合的聚丙烯酰胺。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述复合体可以包含与线状和点状导电材料结合的聚丙烯酸。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：准备第一负极导电材料；通过向所述第一负极导电材料中添加热引发剂和粘合剂单体以引发自由基聚合而形成其中粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构；以及将所述复合体与硅系活性材料混合。
在所述负极组合物的制备方法中，所述负极组合物中所含的各组成可以与上述相同。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，所述方法包括活化步骤，所述活化步骤在准备所述第一负极导电材料之后，通过向所述第一负极导电材料中添加氧化剂而在所述导电材料的表面中引入官能团。
根据第一负极导电材料的类型，可以根据是否需要通过表面氧化剂处理引入官能团来包括或省略上述步骤。
也就是说，可以省略通过向所述第一负极导电材料中添加氧化剂而在所述第一负极导电材料的表面中引入官能团的活化步骤，具体而言，当使用点状导电材料时，可以省略所述活化步骤。
本申请的负极粘合剂具有其中负极粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构，并且可以如上所述通过向所述第一负极导电材料中添加氧化剂以将官能团引入表面中由此实现活化，或者通过准备所述第一负极导电材料本身、然后添加粘合剂单体并引发自由基聚合，从而具有其中粘合剂的表面最终结合有所述第一负极导电材料的结构。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述氧化剂，可以使用本领域中广泛使用的能够起氧化剂作用的任何材料，具体而言，所述氧化剂可以包含过氧化氢。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述氧化剂，可以使用其中蒸馏水：过氧化氢之比为5：1至9：1的氧化剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，通过向所述第一负极导电材料中添加氧化剂而在所述导电材料的表面中引入官能团的所述活化步骤可以是在添加所述氧化剂之后通过搅拌2小时以上且5小时以下的活化步骤。
在本申请的一个示例性实施方式中，通过向所述第一负极导电材料中添加热引发剂和粘合剂单体以引发自由基聚合而形成其中所述负极粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构，可以是通过在溶剂中包含引入有所述官能团的第一负极导电材料来引发自由基聚合。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，其中通过向所述第一负极导电材料中添加热引发剂和粘合剂单体以引发自由基聚合而形成其中所述粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构包括接枝自由基聚合工序或自由基聚合工序，并且所述结合是通过自由基聚合反应的结合。
作为所述溶剂，可以使用常规有机溶剂。
作为所述热引发剂，使用了通常可以使用的热引发剂，具体而言，可以使用过硫酸铵。
所述自由基聚合的引发可以包括在40℃至100℃的气氛中引发所述反应30分钟至3小时。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，其中所述官能团为选自羧基(-COOH)和羟基(-OH)中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，可以通过将负极浆料形成用溶剂放入所述负极组合物中来形成负极浆料，并且可以通过将所述负极浆料施涂至负极集电器层来形成负极。
在这种情况下，所述负极浆料的固体含量可以满足10％至40％。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料形成用溶剂可以不受限制地使用，只要所述溶剂能够溶解所述负极组合物即可，但具体而言，可以使用蒸馏水。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。具体而言，可以确认锂二次电池用负极100包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，图1示出了形成在一个表面上的负极活性材料层，但所述负极活性材料层也可以包含在所述负极集电器层的两个表面上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。所述负极集电器层没有特别限制，只要所述负极集电器层具有高导电性且不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，其中铜或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料，铝镉合金等。另外，所述负极集电器层也可以通过在其表面上形成微细凹凸来增加负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器层可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体的各种形态来使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途而进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的视图。具体而言，可以确认锂二次电池用负极100，其包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，并且可以确认锂二次电池用正极200，其包含在正极集电器层50的一个表面上的正极活性材料层40，并且显示了所述锂二次电池用负极100和所述锂二次电池用正极200形成为其中电极堆叠并且其间插置有隔膜30的结构。
根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别地包含上述锂二次电池用负极。具体而言，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于已经详细描述了所述负极，因此将省略对其的具体描述。
所述正极可以包含正极集电器、以及形成在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性且不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者其中铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3至500μm，并且也可以通过在所述集电器的表面上形成细微凹凸来增强所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形态来使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体而言，所述正极活性材料包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；如化学式LiNi1-c2Mc2O2(在此，M为选自如下中的至少任一者：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga，并且c2满足0.01≤c2≤0.6)表示的Ni位点型锂镍氧化物；如化学式LiMn2-c3Mc3O2(在此，M为选自如下中的至少任一者：Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta，并且c3满足0.01≤c3≤0.6)或Li2Mn3MO8(在此，M为选自如下中的至少任一者：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子部分置换化学式中的Li的LiMn2O4等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述正极活性材料包含含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含单粒子或二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上且12μm以下、1μm以上且8μm以下、1μm以上且6μm以下、大于1μm且12μm以下、大于1μm且8μm以下或大于1μm且6μm以下。
即使所述单粒子形成为平均粒径(D50)在1μm以上且12μm以下的小粒径，粒子强度也可以是优异的。例如，当以650kgf/cm2的力压延时，所述单粒子的粒子强度可以为100至300MPa。结果，即使以650kgf/cm2的强力压延所述单粒子，由于粒子破裂引起电极中微粒数增加的现象也得到缓解，从而改善电池的使用寿命特性。
所述单粒子可以通过将过渡金属前体和锂原料混合并将所得的混合物烧制来制备。所述二次粒子可以通过与所述单粒子不同的方法制备，并且其组成可以与所述单粒子的组成相同或不同。
对所述单粒子的形成方法没有特别限制，但一般而言，所述单粒子可以通过提高烧制温度以实现过烧来形成，并且所述单粒子可以通过使用有助于过烧的添加剂如晶粒生长促进剂或者通过改变起始材料等的方法制备。
例如，所述烧制在能够形成单粒子的温度下进行。为了形成单粒子，需要在高于制备二次粒子时的温度下进行烧制，例如，当前体的组成相同时，需要在比制备二次粒子时高约30℃至100℃的温度下进行烧制。用于形成单粒子的烧制温度可以根据前体中的金属组成而变化，例如，当希望将镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高Ni-NCM系锂复合过渡金属氧化物形成为单粒子时，所述烧制温度可以为700℃至1000℃，优选为大约800℃至950℃。当所述烧制温度满足上述范围时，可以制备包含电化学性质优异的单粒子的正极活性材料。当所述烧制温度低于790℃时，可制备包含二次粒子形态的锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，而当所述烧制温度超过950℃时，烧制可能过度进行，致使不能适当地形成层状晶体结构，从而使电化学性能劣化。
在本说明书中，所述单粒子是用于与现有技术中由几十个到几百个一次粒子聚集而形成的二次粒子相区别的术语，并且是包括由一个一次粒子构成的单粒子、以及30个以下一次粒子聚集体的伪单粒子的形态的概念。
具体而言，在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单粒子、或者30个以下一次粒子聚集体的伪单粒子的形态，而二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形态。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述正极活性材料的锂复合过渡金属化合物进一步包含二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。
在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单粒子、或者30个以下一次粒子聚集体的伪单粒子的形态，而二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形态。
上述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子。二次粒子是指由一次粒子的聚集而形成的形态，并且可以区别于单粒子的概念。所述单粒子包括一个一次粒子、一个单粒子、或者30个以下一次粒子聚集体的伪单粒子的形态。
所述二次粒子的粒径(D50)可以为1μm至20μm、2μm至17μm，优选为3μm至15μm。所述二次粒子的比表面积(BET)可以为0.05m2/g至10m2/g，优选为0.1m2/g至1m2/g，更优选为0.3m2/g至0.8m2/g。
在本申请的其它示例性实施方式中，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，并且所述一次粒子的平均粒径(D50)为0.5μm至3μm。具体而言，所述二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形态，并且所述一次粒子的平均粒径(D50)可以为0.6μm至2.8μm、0.8μm至2.5μm或0.8μm至1.5μm。
当所述一次粒子的平均粒径(D50)满足上述范围时，可以形成电化学性质优异的单粒子正极活性材料。当所述一次粒子的平均粒径(D50)太小时，形成锂镍系氧化物粒子的一次粒子聚集数增多，从而对压延期间粒子破裂的抑制效果降低，当所述一次粒子的平均粒径(D50)太大时，所述一次粒子内部的锂扩散路径变长，从而电阻增加且输出特性可能劣化。
根据本申请的其它示例性实施方式，所述单粒子的平均粒径(D50)的特征在于小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。因此，即使所述单粒子由小粒径形成，所述单粒子也可以具有优异的粒子强度，该优异的粒子强度可以使由于粒子破裂引起电极中微粒数增加的现象得到缓解，从而改善电池的使用寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述单粒子的平均粒径(D50)比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至18μm。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至16μm、1.5μm至15μm或2μm至14μm。
当所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)时，例如当满足上述范围时，所述单粒子即使形成为小粒径也可以具有优异的粒子强度，由此，该优异的粒子强度使由于粒子破裂引起电极中微粒数增加的现象得到缓解，从而存在改善电池的使用寿命特性和改善能量密度的效果。
根据本申请的其它示例性实施方式，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量为15重量份至100重量份。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为20重量份至100重量份或30重量份至100重量份。
例如，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上、30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上或45重量份以上。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为100重量份以下。
当包含上述范围内的单粒子时，与上述负极材料的组合可以表现出优异的电池特性。特别地，当所述单粒子的量为15重量份以上时，可以使由于在电极制造后的压延过程期间的粒子破裂引起电极中微粒数增加的现象得到缓解，从而改善电池的使用寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子，并且相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为85重量份以下。相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为80重量份以下、75重量份以下或70重量份以下。相对于100重量份的所述正极活性材料，所述二次粒子的量可以为0重量份以上。
当满足上述范围时，可以使由于存在单粒子的正极活性材料而产生的上述效果最大化。当包含二次粒子的正极活性材料时，所述组分可以与作为上述单粒子正极活性材料所示例的组分相同，或者可以是不同的组分，并且可以是指单粒子状的聚集形态。
在本申请的一个示例性实施方式中，在100重量份的正极活性材料层中，所述正极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下，优选为90重量份以上且99.9重量份以下，更优选为95重量份以上且99.9重量份以下，甚至更优选为98重量份以上且99.9重量份以下。
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性且不会在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳系材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
并且，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极和所述正极隔开并提供锂离子的移动通路，并且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别地，对电解液的保湿能力优异以及对电解质的离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体而言，可以使用：多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层压结构。另外，也可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
所述电解质的实例包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体而言，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂之中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，其作为高粘度有机溶剂具有高介电常数、从而良好地解离锂盐，所以可以优选使用，当所述环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的直链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，能够制备出具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是易溶于所述非水电解液中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自如下中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量的目的，除了含有上述电解质构成组分之外，可以进一步包含诸如如下中的一种以上的添加剂：碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性质和循环性质的二次电池，因此可以将其用作选自电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统中的中大型装置的电源。
发明的模式
以下，将提出优选的实施方式以促进理解本发明，但提供所述实施方式只是为了说明本发明，并且对于本领域技术人员来说明显的是，在本发明的范围和技术主旨内各种替代和变体是可能的，这样的替代和变体落入所附权利要求书的范围内也是自然的。
<实施例>
<实施例1>-负极的制造
将SWCNT在DI水：H2O2(9：1)中通过超声波处理30分钟而活化(-OH，-COOH)之后，通过向处于DMF：DI水(1：9)中的所述SWCNT中添加丙烯酰胺并使用过硫酸铵作为引发剂，在60℃下进行自由基聚合处理24小时。结果，制备了SWCNT-PAM，作为结合有第一负极导电材料的粘合剂。
将作为硅系活性材料的Si、板状石墨导电材料(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)、以及上述制备的结合有第一负极导电材料的粘合剂(SWCNT-PAM)以80：10：10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
在厚度为15μm的Cu箔上涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，然后在130℃下干燥12小时，并以40％的负极孔隙率压延，以制造负极。
<实施例2>-负极的制造
通过向处于DMF：DI水(1：9)中的炭黑(Super-P)中添加丙烯酰胺并使用过硫酸铵作为引发剂，在60℃下进行自由基聚合处理24小时。结果，制备了Super-P-PAM，作为结合有第一负极导电材料的粘合剂。
将作为硅系活性材料的Si、板状石墨导电材料(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)、以及上述制备的结合有第一负极导电材料的粘合剂(Super-P-PAM)以80：10：10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
在厚度为15μm的Cu箔上涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，然后在130℃下干燥12小时，并以40％的负极孔隙率压延，以制造负极。
<实施例3>-负极的制造
以与实施例2中相同的方式制造负极，不同之处在于，通过添加丙烯酸代替实施例2中的丙烯酰胺，制备了Super-P-PAA，作为结合有第一负极导电材料的粘合剂。
<实施例4>-负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，添加了其中SWCNT在DI水：H2O2(9：1)中通过进行超声波处理30分钟而活化(-OH,-COOO)的溶液和作为炭黑的Super-P粉末，在DMF：DI水(1：9)中添加丙烯酰胺，使用过硫酸铵作为引发剂，在60℃下进行自由基聚合处理24小时，制备了Super-P/SWCNT-PAA，作为结合有第一负极导电材料的粘合剂。
<比较例1>-负极的制造
将作为硅系活性材料的Si、板状石墨导电材料(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)、SWCNT、以及作为粘合剂的PAM以80：9.5：0.5：10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
在厚度为15μm的Cu箔上涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，然后在130℃下干燥12小时，并以40％的负极孔隙率压延，以制造负极。
<比较例2>-负极的制造
将SWCNT在DI水：H2O2(9：1)中通过进行超声波处理30分钟而活化(-OH，-COOH)，然后与丁苯橡胶(SBR)粘合剂混合以形成其中SWCNT在SBR中良好分散的状态。在这种情况下，相对于SBR的重量，SWCNT形成为达到3重量％。结果，制备了SWCNT-SBR，作为其中分散有导电材料的粘合剂。
将作为硅系活性材料的Si、板状石墨导电材料(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)、以及上述制备的其中分散有导电材料的粘合剂(SWCNT-SBR)以80：10：10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
在厚度为15μm的Cu箔上涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，然后在130℃下干燥12小时，并以40％的负极孔隙率压延，以制造负极。
<比较例3>-负极的制造
将作为硅系活性材料的Si、板状石墨导电材料(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)、SWCNT、以及作为粘合剂的SBR以80：9.5：0.5：10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
在厚度为15μm的Cu箔上涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，然后在130℃下干燥12小时，并以40％的负极孔隙率压延，以制造负极。
<比较例4>-负极的制造
在实施例1中，将SWCNT在DI水：H2O2(9：1)中通过超声波处理30分钟而活化(-OH，-COOH)之后，向处于DMF：DI水(1：9)中的所述SWCNT中添加丙烯酰胺并使用过硫酸铵作为引发剂，在60℃下进行自由基聚合处理24小时。结果，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，制备了SWCNT-PAM-1作为结合有第一负极导电材料的粘合剂。
<比较例5>-负极的制造
将作为硅系活性材料的Si、板状石墨导电材料(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)、SWCNT、以及作为粘合剂的PAM-1以80：9.5：0.5：10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
在厚度为15μm的Cu箔上涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，然后在130℃下干燥12小时，并以40％的负极孔隙率压延，以制造负极。
下表1中显示了实施例和比较例中使用的粘合剂的模量值。
[表1]
PAM PAA SBR PAM-1
模量(Pa) 1170MPa 4180MPa 359MPa 13000MPa
对实施例1至4和比较例1至5中制造的负极进行如下表2中所示的CHC容量保持率评价(在SOH 80％处)和电极膨胀评价，结果示于下表2中。
[表2]
如表2中能够确认，由于在使用作为高容量材料的硅系活性材料时使用具有其中负极粘合剂的表面结合有第一负极导电材料的复合体结构的负极，通过所述导电材料和所述粘合剂之间的自由基结合来保持结合强度来改善电极的导电性，应用所述电极的电池具有其中使用寿命评价的容量保持率增加的特性。
特别地，当使用线状导电材料(SWCNT)作为所结合的导电材料时，能够确认容量保持率优异并且电极膨胀评价也特别优异。
此外，当将实施例1和比较例2进行比较时，仅所使用的粘合剂类型不同，当与实施例1相比时，比较例2具有更低的容量保持率，并且特别是在初始充放电之后的厚度增加率显著增加，从而在膨胀评价中表现出差的特性。也就是说，从表2能够确认，在根据本申请的负极的情况下，使用具有其中粘合剂的表面结合有负极导电材料的结构并同时所述粘合剂在25℃下的模量为1×103MPa以上且1×104MPa以下的负极，由于所述负极粘合剂具有一定的模量，即使在活性材料体积变化时，所得负极也能够保持与活性材料和导电材料的结合强度，因此，具有能够防止电极扭曲或变形的特性。
比较例1是满足根据本申请的负极粘合剂的模量范围但是与第一负极导电材料的结合未形成的情况，比较例2如上所述形成与第一负极导电材料的结合，但不满足所述负极粘结剂的模量(低于下限)。
此外，比较例3是使用与比较例2相同的粘合剂但是与第一负极导电材料的结合也未形成的情况，比较例4是形成了与第一负极导电材料的结合但不满足所述负极粘合剂的模量(超过上限)的情况，比较例5是使用与比较例4相同的粘合剂并且与第一负极导电材料的结合也未形成的情况。
当比较上述实施例和比较例时，能够确认，与比较例相比，使用根据本申请的负极组合物的实施例具有优异的容量保持率并且充放电后的厚度增加率较低。这是因为使用了满足特定模量的负极粘合剂，并且还使用了形成与导电材料的结合的复合体。
在确认未形成与导电材料的结合的比较例1、3和5时，能够看出，与实施例和其它比较例相比，充放电后的厚度增加率显著增加。这表明即使满足所述负极粘合剂的模量范围，当未形成结合时，体积膨胀也增加，并且解释了根据本申请的负极组合物使用满足特定模量的负极粘合剂并且还必须需要形成与导电材料的结合的复合体组合的原因。此外，比较例2和4是不满足所述负极粘合剂的模量的情况，比较例2对应于低于所述模量的下限，而比较例4对应于超过所述模量的上限。
能够确认与其它比较例相比，比较例2和4形成了结合、并且体积膨胀小，但能够确认与实施例相比，比较例2和4的容量保持率和体积膨胀非常严重。

Claims (13)

1.一种负极组合物，包含：
硅系活性材料；
第一负极导电材料；和
负极粘合剂，
其中所述负极粘合剂具有其中负极粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构，
所述结合是通过自由基聚合反应的结合，
所述负极粘合剂在25℃下的模量为1×103MPa以上且1×104MPa以下，并且
相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述第一负极导电材料包含选自点状导电材料和线状导电材料中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述第一负极包含线状导电材料，并且
所述线状导电材料是单壁CNT(SWCNT)。
4.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)和金属杂质中的一种以上，并且相对于100重量份的所述硅系活性材料，以70重量份以上的量包含所述SiOx(x＝0)。
6.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述负极粘合剂包含选自聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)中的一种以上。
7.一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：
准备第一负极导电材料；
通过向所述第一负极导电材料中添加热引发剂和粘合剂单体以引发自由基聚合而形成其中粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构；和
将所述复合体与硅系活性材料混合。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括：
活化步骤，所述活化步骤在所述准备第一负极导电材料之后通过向所述第一负极导电材料中添加氧化剂而在所述第一负极导电材料的表面中引入官能团。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述通过向所述第一负极导电材料中添加热引发剂和粘合剂单体以引发自由基聚合而形成其中粘合剂的表面结合有所述第一负极导电材料的复合体结构包括接枝自由基聚合工序或自由基聚合工序，并且所述结合是通过自由基聚合反应的结合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述官能团为选自羧基(-COOH)和羟基(-OH)中的一种以上。
11.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器层；和
形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据权利要求1至6中任一项所述的负极组合物。
12.根据权利要求11所述的负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且
所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
13.一种锂二次电池，包含：
正极；
根据权利要求11所述的锂二次电池用负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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