CN117683044A - 一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法及其应用 Download PDF

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CN117683044A CN202211103373.2A CN202211103373A CN117683044A CN 117683044 A CN117683044 A CN 117683044A CN 202211103373 A CN202211103373 A CN 202211103373A CN 117683044 A CN117683044 A CN 117683044A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
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Abstract

本发明属于分子合成及材料技术领域，公开了一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩的小分子材料制备方法及其应用，包括：以1‑氯‑2‑碘苯或1‑氯‑2‑溴苯和三甲基乙炔基硅为原料，经过薗头偶联反应后，以氟化钾作为碱脱掉TMS(三甲基硅基)，得到关键中间体；以S8或Se为硫源或硒源，以碳酸钾为碱，经过级联环化反应，合成了一系列稠环噻吩/硒吩类小分子材料。本发明底物的合成简单，原料廉价易得；无金属参与；可以在空气条件下进行；反应效率高，一步反应可同时稠合三个环；产率适中，且放大量(10 mmol)的反应产率依旧可以达到58%。因此该方法适合于工业化生产。

Description

一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于分子合成及材料技术领域，涉及一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩的小分子材料制备方法及其应用。
背景技术
有机半导体器件主要包括有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs)以及有机太阳能电池(OPVs)等。目前，OLEDs已经在一些小型设备，如移动电话、掌上电脑、数码相机以及路灯等，实现了商业化应用。而OFETs和OPVs在实用化方面取得了很大的进展，正在向产业化迈进。提升有机半导体器件性质的重要途径之一就是开发新型有机分子材料。有机分子材料是一类含有π-电子结构、具有光、电、磁性质的有机光电子材料，也称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有分子结构易于调控，制备工艺简单，成本低廉，易于大面积制备有机柔性电路等特点。近几十年来，有机分子材料的研发引起了广泛的关注，从而促使有机半导体器件性质不断提升。其中，稠环噻吩/硒吩化合物是一类重要的共轭分子材料，在有机半导体器件领域有着非常广泛的应用，比如，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩与聚苯乙烯共混作为场效应晶体管的半导体层，其迁移率最高可达43 cm2V-1s-1。[参见Y. Yuan, G. Giri, A. L. Ayzner, A. P. Zoombelt, S. C. B.Mannsfeld, J. Chen, D. Nordlund,M. F. Toney, J. Huang, Z. Bao,Nature Communications2014,5, 3005. ]另外，基于对称的3,8-二己基二苯[d,d′]噻吩[3,2-b;4,5-b′]二噻吩的OFETs器件空穴迁移率最高可达18.9 cm2V-1s-1。[参见P. He, Z. Tu, G.Zhao, Y. Zhen, H. Geng, Y. Yi, Z. Wang, H. Zhang, C. Xu, J. Liu, X. Lu, X.Fu, Q.Zhao, X. Zhang, D. Ji, L. Jiang, H. Dong, W. Hu,Advanced Materials2015,27,825-830.]通过环化反应来合成对称的稠环二苯并三噻吩小分子材料，常见的五种方法如下：
（1）方法一：通过钯催化的分子内C-S偶联环化反应
该方法需要使用昂贵的钯催化剂和膦配体，合成复杂，总产率适中，且对空气敏感，因此实用价值较低。[参见P. Oechsle, J. Paradies,Organic Letters2014,16,4086-4089.]
（2）方法二：强氧化剂氧化的分子内C-S偶联环化反应
该方法底物获取困难，需要使用强氧化剂过氧化氢，易发生爆炸，因此实用价值较低。[参见F. N. Bilheri, A. L. Stein, G. Zeni,Advanced Synthesis&Catalysis2015,357, 1221-1228.]
（3）方法三：通过电化学催化的分子内C-S偶联环化反应
该方法底物获取困难，操作复杂，因此实用价值较低。[参见K. Mitsudo, R.Matsuo, T. Yonezawa, H. Inoue, H. Mandai, S. Suga,Angewandte Chemie- International Edition2020,59, 7803-7807.]
（4）方法四：通过PdCl2/DMSO催化的分子内C-S偶联环化反应
该方法需要使用昂贵的钯催化剂，底物获取困难，产率较低，且对空气敏感，因此实用价值较低。[参见T. Zhang, G. Deng, H. Li, B. Liu, Q. Tan, B. Xu,Organic Letters2018,20, 5439-5443.]
（5）方法五：路易斯酸介导的分子间C-S偶联环化反应
该方法需要使用过渡金属催化剂，底物昂贵，因此实用价值较低。[参见S. M.Rafiq, R. Sivasakthikumaran, A. K. Mohanakrishnan,Organic Letters2014,16,2720-2723.]
而不对称的二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成只有一例报道：通过双阴离子中间体形成分子内C-S偶联环化反应
该方法底物合成复杂，且需要使用到极度易燃的叔丁基锂，极其危险，因此实用价值较低。此为建议的合成路线，并未实际合成，无产率及相关表征数据报道。[参见YiliangWu, Oakville (CA); Ping Liu,Mississauga(CA); Anthony JamesWigglesworth,Oakville (CA).Non-SymmetricalDibenzodithienothiophene Compounds[P]. US8372312 B1, Feb. 12, 2013.]
综上所述，现有合成对称的二苯并三噻吩小分子材料的技术存在的问题是：1）底物合成复杂，耗时费力；2）需要使用昂贵的钯催化剂，成本较高，且对空气敏感，操作不方便；3）需要使用强氧化剂过氧化氢，易发生爆炸。因此，以上技术的实用价值较低，另外，该分子的溶解性较差，不易实现大规模生产。对于不对称二苯并三噻吩的合成目前只有一篇专利报道，且需要使用超强碱叔丁基锂，极易燃烧。然而，我们发展了一种无金属催化的高效的合成不对称二苯并三噻吩的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩的小分子材料制备新方法及其应用。
本发明是这样实现的，所述非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，以1-氯-2-碘苯、1-氯-2-溴苯或1-溴-2-碘苯及其衍生物和三甲基乙炔基硅为原料，经过薗头偶联反应，以氟化钾作为碱脱掉TMS (三甲基硅基) ，得到关键中间体3；
步骤二，以S8或Se为硫源或硒源，碳酸钾为碱，经过级联环化反应，合成了一系列稠环噻吩/硒吩类小分子材料4。
进一步，所述非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法合成路线如下：
所述Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种；取代基R为氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、羟基、芳基、酰基、酯基、硝基、氨基、（C1-C30烷基）胺基中的一种或多种，取代基的位置为Ar环上的任意位置；碱是碳酸钾、醋酸钾、碳酸铯、醋酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、4-二甲氨基吡啶中任意一种。
双三苯基磷二氯化钯催化剂，碘化亚铜催化剂的加入量一般为反应物起始量的0.02-0.20当量。
薗头偶联反应条件为：化合物1（1当量），化合物2（1.5当量）加入到三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中（体积比1:1），通氮气除氧，0.03当量的双三苯基磷二氯化钯催化剂和0.06当量的碘化亚铜催化剂加入到该体系中，30oC反应5小时。
所述无金属参与的级联环化反应条件为：化合物3（1当量），S8（0.5当量）或Se（4当量），碱（1当量）加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，145℃反应48小时。
本发明的另一目的在于提供一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，所述非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的分子结构如下：
本发明的另一目的在于提供一种由所述非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料制造的有机半导体器件。
本发明的另一目的在于提供一种由所述有机半导体器件制造的移动电话。
本发明的另一目的在于提供一种由所述有机半导体器件制造的掌上电脑。
本发明的优点及积极效果为：本发明底物的合成简单，原料廉价易得；无金属参与；可以在空气条件下进行；反应效率高，一步反应可同时稠合三个环；产率适中，且放大量(10 mmol)的反应产率依旧可以达到58%。因此该方法适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的DBDTT的循环伏安曲线（溶剂二氯甲烷, 最高占据轨道能级: -5.69 eV)示意图。
图3是本发明实施例提供的D-C8-DBDTT的循环伏安曲线（溶剂二氯甲烷, 最高占据轨道能级: -5.57 eV)示意图。
图4是本发明实施例提供的C8-DBDTT的循环伏安曲线（溶剂二氯甲烷, 最高占据轨道能级: -5.61 eV)示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料分子结构如下：
；
Y=S,Se。
如图1所示，本发明实施例提供的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法包括以下步骤：
S101：以1-氯-2-碘苯、1-氯-2-溴苯或1-溴-2-碘苯及其衍生物和三甲基乙炔基硅为原料，经过薗头偶联反应后以氟化钾作为碱脱掉TMS (三甲基硅基) 得到关键中间体3；
S102：以S8或Se为硫源或硒源，碳酸钾为碱，3经过级联环化反应，合成了一系列稠环噻吩/硒吩类小分子材料4。
本发明实施例提供的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法合成路线如下：
其中Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种；取代基R为氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、羟基、芳基、酰基、酯基、硝基、氨基、（C1-C30烷基）胺基中的一种或多种，取代基的位置为Ar环上的任意位置；碱是碳酸钾、醋酸钾、碳酸铯、醋酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、4-二甲氨基吡啶中任意一种。
在上述合成方法的反应中，双三苯基磷二氯化钯催化剂，碘化亚铜催化剂的加入量一般为反应物起始量的0.02-0.20当量。
薗头偶联反应条件为：化合物1（1当量），化合物2（1.5当量）加入到三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中（体积比1:1），通氮气除氧，0.03当量的双三苯基磷二氯化钯催化剂和0.06当量的碘化亚铜催化剂加入到该体系中，30oC反应5小时。
无金属参与的级联环化反应条件为：化合物3（1当量），S8（0.5当量）或Se（4当量），碱（1当量）加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，145oC反应48小时。
在上述合成方法的反应中，双三苯基磷二氯化钯催化剂，碘化亚铜催化剂的加入量一般为反应物起始量的0.02-0.20当量。
薗头偶联反应条件为：化合物1（1当量），化合物2（1.5当量）加入到三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中（体积比1:1），通氮气除氧，0.03当量的双三苯基磷二氯化钯催化剂和0.06当量的碘化亚铜催化剂加入到该体系中，30oC反应5小时。
化合物3（1当量），S8（0.5当量）或Se（4当量），碱（1当量）加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，145oC反应48小时。
无金属参与的级联环化反应来合成噻吩/硒吩类化合物，包括稠环噻吩并噻吩、稠环硒吩并硒吩、稠环噻吩并硒吩、稠环吡啶并噻吩、稠环吡啶并硒吩、稠环吡咯并噻吩、稠环吡咯并硒吩及其衍生物（烷基链取代、芳香化合物取代、卤素取代以及三氟甲基、三氟甲氧基等取代基团）；
硫源为单质硫，硒源为单质硒。
碱是碳酸钾、醋酸钾、碳酸铯、醋酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、4-二甲氨基吡啶等，优先选择碳酸钾。
无金属参与的级联环化反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优先选择N-甲基吡咯烷酮；
无金属参与的级联环化反应的温度一般为145 ℃；
无金属参与的级联环化反应的时间一般为48 h；
薗头偶联反应催化剂为双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，溶剂为三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1）；
Pd与Cu催化选择性薗头偶联反应；
基于本专利中的稠环噻吩/硒吩类小分子材料的有机场效应晶体管的制备和应用。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1 二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取1-氯-2-乙炔基苯(136 mg, 1 mmol)、硫单质(128 mg, 0.5 mmol)，碳酸钾 (138 mg, 1 mmol)，并依次加入到 25 mL的舒伦克瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(4mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4a，产率为62%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ8.03-8.01 (m,1H), 7.95-7.93 (m, 1H), 7.90-7.85 (m, 2H), 7.55-7.51 (m, 1H), 7.48-7.44 (m,1H), 7.43-7.36 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ143.44, 141.49, 140.12,135.89, 133.70, 132.98, 131.65, 129.85, 125.11, 124.52, 124.40, 124.23,123.33, 121.71, 120.50。高分辨质谱(ESI):m/zfor C16H8S3[M]+计算值295.9788, 实测值295.9786。
实施例2 2,7-二甲基二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取2-氯-1-碘-4-甲基苯 (700 µL, 1.27 g, 5 mmol)加入到250 mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1），氮气鼓泡除氧15 min，分别在氮气保护下加入三甲基乙炔基硅(1.42mL, 983 mg, 10 mmol)，双三苯基磷二氯化钯(71 mg, 0.1 mmol)，碘化亚铜(39 mg, 0.2 mmol)，置于30 ℃加热模块中反应5小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-4-甲基苯乙炔基三甲基硅烷，以此作为底物，加入氟化钾 (390mg, 5 mmol)，甲醇 (20mL),置于30 ℃加热模块中反应7小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-1-乙炔基-4-甲基苯，产率为77%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ7.41 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.02 (m, 1H), 3.32 (s, 1H), 2.24 (s,3H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ140.71, 135.98, 133.80, 129.94, 127.50,119.02, 81.66, 80.48, 21.36。高分辨质谱 (ESI模式):m/zfor C9H7Cl [M+H]+计算值151.0309, 实测值151.0306。
2）步骤1）所得产物 (136 µL, 151 mg, 1 mmol)，硫单质(128 mg, 0.5 mmol)，碳酸钾 (138 mg, 1 mmol)，并依次加入到 25mL的舒伦克瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(4mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4b，产率为52%。1H NMR (400 MHz, 氘代四氯乙烷):δ7.84 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 7.72 (d,J= 8.1 Hz, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.67 (s, 1H),7.31 (dd,J= 8.1, 1.5 Hz, 1H), 7.26 (dd,J= 8.1, 1.5 Hz, 1H), 2.50 (s, 3H),2.49 (s, 3H).13C NMR (101 MHz, 氘代四氯乙烷):δ143.73, 141.79, 138.62, 135.83,134.85, 134.74, 133.62, 130.71, 129.29, 128.95, 126.84, 126.72,124.24,123.50, 121.36, 120.24, 21.88。高分辨质谱 (ESI模式):m/zfor C18H12S3[M]+计算值324.0096, 实测值324.0084。
实施例3 2,7-二（三氟甲氧基）二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取2-氯-1-碘-4-三氟甲氧基苯 (820 µL, 1.613 g, 5 mmol)加入到250mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1），氮气鼓泡除氧15 min，分别在氮气保护下加入三甲基乙炔基硅(1.42mL, 983 mg, 10mmol)，双三苯基磷二氯化钯(106 mg, 0.15 mmol)，碘化亚铜(58 mg, 0.3 mmol)，置于30℃加热模块中反应5小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-4-三氟甲氧基-苯乙炔基三甲基硅烷，以此作为底物，加入氟化钾 (390 mg,5 mmol)，甲醇 (20 mL),置于30 ℃加热模块中反应7小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-1-乙炔基-4-三氟甲氧基苯，产率为74%。1HNMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ7.55 (dd,J= 8.6, 1.0 Hz, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.11-7.08 (m, 1H), 3.39 (s, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ149.27, 137.50,134.98, 122.00, 120.98, 120.30 (q,1 J C-F= 260.18Hz), 119.12, 83.42, 79.06。高分辨质谱 (ESI模式):m/zfor C9H5ClF3O [M+H]+计算值220.9976, 实测值220.9968。
2）步骤1）所得产物 (221 mg, 1 mmol)，硫单质(128 mg, 0.5 mmol)，碳酸钾(138 mg, 1 mmol)，并依次加入到 25mL的舒伦克瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(4mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4c，产率为46%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ7.96 (d,J= 8.6Hz, 1H), 7.84 (d,J= 8.5 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.42 (d,J= 8.6Hz, 1H), 7.35 (d,J= 8.5 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ146.46, 146.27,144.16, 142.29, 141.24, 135.60, 132.90, 131.57, 130.42, 130.11, 122.23,121.15, 120.72 (q,1 J C-F= 258.76 Hz), 119.16-118.96(m), 116.74, 115.96。高分辨质谱 (ESI模式):m/zfor C18H6F6O2S3[M]+计算值463.9429, 实测值463.9406。
实施例4 2,7-二氟二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取2-氯-4-氟-1-碘苯 (639µL, 1.282 g, 5 mmol)加入到250 mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1），氮气鼓泡除氧15 min，分别在氮气保护下加入三甲基乙炔基硅(1.42mL, 983 mg, 10 mmol)，双三苯基磷二氯化钯(106 mg, 0.15 mmol)，碘化亚铜(58 mg, 0.3 mmol)，置于30 ℃加热模块中反应5小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-4-氟苯乙炔基三甲基硅烷，以此作为底物，加入氟化钾 (390mg, 5 mmol)，甲醇 (20mL),置于30 ℃加热模块中反应7小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-1-乙炔基-4-氟苯产率为64%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ7.51 (dd,J= 8.6, 5.9 Hz, 1H), 7.16 (dd,J= 8.5, 2.6 Hz, 1H), 6.96 (td,J= 8.3,2.6 Hz, 1H), 3.34 (s, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ162.39 (d,1 J C-F= 252.2Hz), 137.58 (d,3 J C-F= 10.5 Hz),135.25 (d,3 J C-F= 9.1 Hz), 118.47 (d,4 J C-F= 3.9Hz), 117.14 (d,2 J C-F= 25.1 Hz),114.34 (d,2 J C-F= 21.7 Hz), 82.28, 79.37。高分辨质谱 (ESI模式):m/zfor C8H5ClF [M+H]+计算值155.0058, 实测值155.0054。
2）步骤1）所得产物 (62 µL, 77.5 mg, 0.5 mmol)，硫单质(64 mg, 0.25 mmol)，碳酸钾 (69mg, 0.5 mmol)，并依次加入到 25mL的舒伦克瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4d，产率为16%。1H NMR (400 MHz, 氘代四氯乙烷):δ7.91 (dd,J= 8.7, 5.1 Hz, 1H), 7.81 (dd,J= 8.7, 5.1 Hz, 1H), 7.65 (d,J= 8.7Hz, 1H), 7.61 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 7.32-7.20 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, 氘代四氯乙烷):δ160.58 (q,1 J C-F= 247.25 Hz),160.45 (q,1 J C-F= 246.44 Hz),144.62 (d,3 J C-F=9.09 Hz),142.73(d,3 J C-F= 10.1 Hz),139.25, 135.85, 133.22, 129.67, 129.39 (d,4 J C-F= 3.13 Hz), 128.26 (d,4 J C-F= 4.04 Hz), 122.47 (q,3 J C-F= 10.1 Hz), 122.43 (q,3 J C-F= 8.08 Hz), 110.69 (d,2 J C-F= 25.86 Hz),110.09 (d,2 J C-F= 26.26 Hz)。高分辨质谱 (ESI模式):m/zfor C16H6F2S3[M]+计算值331.9594, 实测值331.9585。
实施例5 2,7-二（三氟甲基）二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取2-氯-1-碘-4-三氟甲基苯 (789µL, 1.54 g, 5 mmol)加入到250 mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1），氮气鼓泡除氧15 min，分别在氮气保护下加入三甲基乙炔基硅(1.42mL, 983 mg, 10mmol)，双三苯基磷二氯化钯(106 mg, 0.15mmol)，碘化亚铜(58 mg, 0.3 mmol)，置于30℃加热模块中反应5小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-4-三氟甲基苯乙炔基三甲基硅烷，以此作为底物，加入氟化钾 (390 mg, 5mmol)，甲醇 (20 mL),置于30 ℃加热模块中反应7小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-1-乙炔基-4-三氟甲苯产率为46%。1H NMR (400MHz, 氘代氯仿):δ7.67 (s, 1H), 7.63 (d,J= 8.1 Hz, 1H), 7.48 (d,J= 8.1 Hz, 1H),3.50 (s, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ137.02, 134.41, 131.86 (q,2 J C-F=33.33), 126.45 (q,3 J C-F= 3.94), 125.87, 123.41 (q,3 J C-F= 4.04), 123.08 (q,1 J C-F=273.71), 85.05, 79.12。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C9H4F3Cl [M]+计算值203.9948,实测值203.9940。
2）步骤1）所得产物 (205 mg, 1 mmol)，硫单质(128 mg, 0.5 mmol)，碳酸钾(138 mg, 1 mmol)，并依次加入到 25mL的舒伦克瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(4mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4e，产率为45%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ8.23 (s, 1H),8.18 (s, 1H), 8.09 (d,J= 8.3 Hz, 1H), 7.95 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.79 (d,J= 8.3Hz, 1H), 7.71 (d,J= 8.4 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ144.26, 143.29,141.33, 135.78, 135.10, 133.72, 132.98, 132.11, 127.12 (q,2 J C-F= 33.13),126.94 (q,2 J C-F= 32.62,),124.33 (q,1 J C-F= 273.81), 122.25,121.84, 121.63 (q,3 J C-F= 4.24), 120.75, 120.69 (q,3 J C-F= 3.74)。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C18H6F6S3[M]+计算值431.9530, 实测值431.9513。
实施例6 4,9-二甲基二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取1-氯-2-碘-3-甲苯 (420µL, 757.4mg, 3 mmol)加入到250 mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1），氮气鼓泡除氧15 min，分别在氮气保护下加入三甲基乙炔基硅(848µL,589 mg, 6 mmol)，双三苯基磷二氯化钯(64 mg, 0.09 mmol)，碘化亚铜(35 mg, 0.18 mmol)，置于30 ℃加热模块中反应5小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-6-甲苯乙炔基三甲基硅烷，以此作为底物，加入氟化钾（234mg, 3 mmol），甲醇 (20 mL),置于35 ℃加热模块中反应7小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到1-氯-2-乙炔基-3-甲苯产率为70%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ7.24 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 7.16 (t,J= 7.7 Hz, 1H), 7.11 (d,J= 7.6 Hz, 1H), 3.60 (s, 1H),2.47 (s, 3H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ143.30, 136.53, 129.17, 127.71,126.60, 122.00, 86.66, 79.14, 21.39。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C9H8Cl [M+H]+计算值151.0309, 实测值151.0304。
2）步骤1）所得产物 (136µL, 1 mmol)，硫单质(128 mg, 0.5 mmol)，碳酸钾 (138mg, 1 mmol)，并依次加入到 25 mL的舒伦克瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(4mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4f，产率为18%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ7.69 (t,J= 8.4 Hz, 2H),7.28-7.19 (m, 4H), 3.20 (s, 3H), 2.76 (s, 3H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ143.59, 141.12, 140.82, 135.91, 133.68, 132.97, 132.39, 131.84, 131.02,130.15, 126.71,125.87, 124.80, 124.56, 121.14, 120.87,23.11, 20.55。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C18H12S3[M]+计算值324.0096, 实测值324.0087。
实施例7 3,8-二（三氟甲基）二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取1-氯-2-碘-4-三氟甲基苯 (785 µL, 1.533 g, 5 mmol)加入到250mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1），氮气鼓泡除氧15 min，分别在氮气保护下加入三甲基乙炔基硅(1.42mL, 983 mg, 10mmol)，双三苯基磷二氯化钯(106 mg, 0.15 mmol)，碘化亚铜(58 mg, 0.3 mmol)，置于30℃加热模块中反应5小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2-氯-5-三氟甲基苯乙炔基三甲基硅烷，以此作为底物，加入氟化钾(390mg, 5mmol)，甲醇 (20 mL),置于30 ℃加热模块中反应7小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到1-氯-2-乙炔基-4-三氟甲苯产率为53%。1H NMR (400MHz, 氘代氯仿):δ7.79 (s, 1H), 7.79 (s, 2H), 3.47 (s, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ139.89, 130.59 (q,3 J C-F= 4.04), 129.87, 129.17 (q,2 J C-F= 33.33), 125.95(q,3 J C-F= 3.84), 124.01, 123.42 (q,1 J C-F= 273.81), 102.52, 99.75。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C9H5ClF3[M+H]+计算值205.0026, 实测值205.0021。
2）步骤1）所得产物 (76µL, 102.3 mg, 0.5 mmol)，硫单质(64 mg, 0.25 mmol)，碳酸钾 (69mg, 0.5 mmol)，并依次加入到25 mL的舒伦克瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(2mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4g，产率为35%。1H NMR (400 MHz, 氘代四氯乙烷):δ8.18 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 8.06 (d,J= 8.6 Hz, 1H), 8.02 (d,J= 8.4 Hz, 1H),7.66 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 7.62 (d,J= 8.3 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代四氯乙烷):δ146.80, 144.81, 143.01, 136.27, 133.23, 132.62, 131.26, 131.19, 128.04(q,2 J C-F= 32.93), 124.88, 124.00, 124.51 (q,1 J C-F= 274.22), 121.24, 121.13,118.60 (q,3 J C-F= 4.89), 117.66 (q,3 J C-F= 4.44)。高分辨质谱（ESI模式）:m/zforC18H6F6S3[M]+计算值431.9530, 实测值431.9510。
实施例8 3,8-二氯二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取1,4-二氯-2-碘苯 (1.37 g, 5 mmol)加入到250 mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入三乙胺和四氢呋喃（体积比1:1），氮气鼓泡除氧15min，分别在氮气保护下加入三甲基乙炔基硅(1.42 mL, 983 mg, 10 mmol)，双三苯基磷二氯化钯(106 mg, 0.15mmol)，碘化亚铜(58 mg, 0.3 mmol)，置于30 ℃加热模块中反应5小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到2,5-二氯苯乙炔基三甲基硅烷，以此作为底物，加入氟化钾（390 mg, 5 mmol），甲醇 (20 mL),置于30 ℃加热模块中反应7小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到1-氯-2-乙炔基-4-三氟甲苯产率为81%。1H NMR (400 MHz, 氘代二甲基亚砜):δ7.70(d,J= 2.4 Hz, 1H), 7.57 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 7.49 (dd,J= 8.7, 2.5 Hz, 1H), 4.72(s, 1H).13C NMR (101 MHz, 氘代二甲基亚砜):δ134.33, 133.66, 132.33, 131.49,131.16, 123.62, 88.26, 79.33。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C8H4Cl2[M]+计算值169.9684, 实测值169.9680。
2）步骤1）所得产物 (85.5 mg, 0.5 mmol)，硫单质(64 mg, 0.25 mmol)，碳酸钾(69 mg, 0.5 mmol)，并依次加入到 25mL的舒伦克瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(2 mL)，置于145 ℃加热模块中反应48小时。反应结束后，用甲醇洗掉N-甲基吡咯烷酮，然后升华，得到目标产物4g，产率为17%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ7.96 (d,J= 2.1 Hz, 1H), 7.85(d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.85 (d,J= 2.0 Hz, 1H), 7.79 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 7.40 (dd,J= 8.6, 2.0 Hz, 1H), 7.36 (dd,J= 8.8, 1.6 Hz, 1H)。高分辨质谱（ESI模式）：m/zforC16H6Cl2S3[M]+计算值363.9003, 实测值363.8980。
实施例9 2-辛基苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取辛酰氯(712µL, 684.6mg, 2.1 mmol)，氯化铝(559mg, 2.1 mmol) 加入到250 mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入无水二氯甲烷（40mL），置于30 ℃加热模块中反应2小时，然后在氮气保护下加入二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩(592 mg, 2 mmol), 置于60 ℃（回流）加热模块中反应12小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用二氯甲烷和乙醇进行层析分离，得到2-(n-辛酰基)苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩(673.5 mg, 1.59 mmol), 产率为80%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ8.55 (s, 1H), 8.05 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 8.02 (d,J= 7.8 Hz, 1H), 7.88(d,J= 7.2 Hz, 2H), 7.54 (t,J= 7.5 Hz, 1H), 7.43 (t,J= 7.7 Hz, 1H), 3.05 (t,J=7.4 Hz, 2H), 1.79 (p,J= 7.4 Hz, 2H), 1.47-1.28 (m, 8H), 0.96-0.78 (m, 3H).13CNMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ199.46, 143.48, 142.13, 141.54, 136.10, 135.45,133.76, 133.26, 133.13, 131.49, 125.28, 125.06,124.81, 124.77, 123.35,121.73, 120.13, 38.84, 31.79, 29.47, 29.22, 24.69, 22.68, 14.09。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C24H23OS3[M+H]+计算值423.0905, 实测值423.0902。
2）步骤1）所得产物 (634 mg, 1.5 mmol)，四氢铝锂(228 mg, 6 mmol)，氯化铝(798mg, 6 mmol)，并依次加入到 250mL的舒伦克瓶中，加入无水乙醚和无水二氯甲烷(体积比1:2)，置于25 ℃加热模块中反应12小时。反应结束后，反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4i(574 mg, 1.40 mmol), 产率为94%。1HNMR (400 MHz, 氘代氯仿):δ8.01 (dt,J= 7.9, 1.1 Hz, 1H), 7.87 (dt,J= 8.1, 0.9Hz, 1H), 7.76 (d,J= 8.1 Hz, 1H), 7.73 (d,J= 1.5 Hz, 1H), 7.52 (ddd,J= 8.0,7.2, 1.1 Hz, 1H), 7.40 (ddd,J= 8.3, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.28 (dd,J= 8.1, 1.5Hz, 1H), 2.75 (t,J= 8.0 Hz, 2H), 1.69 (p,J= 7.6 Hz, 2H), 1.33-1.26 (m, 10H),0.91-0.85 (m, 3H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ143.44, 141.81, 139.75, 139.47,135.86, 133.80, 131.69, 130.92, 129.07, 126.11, 125.04, 124.44,123.52,123.32, 121.73, 120.17, 36.20, 31.99, 31.89, 29.61, 29.43, 29.38, 22.78,14.24。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C24H24S3[M]+计算值408.1035, 实测值408.1021。
实施例10 2,7-二辛基苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩的合成
1）准确称取辛酰氯(1.7 mL, 1.63 g, 10 mmol)，氯化铝(1.33 g, 10 mmol)加入到250 mL的舒伦克瓶中，抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入无水二氯甲烷（40mL），置于30 ℃加热模块中反应2小时，然后在氮气保护下加入二苯并[d,d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩(592 mg, 2 mmol), 置于60 ℃（回流）加热模块中反应12小时。反应结束后，减压除去溶剂，使用二氯甲烷和乙醇进行层析分离，得到2,8-二(n-辛酰基)苯并[d, d']二噻吩并[2,3-b:2',3'-b]噻吩(881.3 mg, 1.6 mmol),产率为80%。1H NMR (400 MHz,氘代氯仿):δ8.54 (dd,J= 1.6, 0.6 Hz, 1H), 8.48 (dd,J= 1.5, 0.7 Hz, 1H), 8.10(dd,J= 8.3, 1.5 Hz, 1H), 8.04 (dd,J= 8.4, 1.5 Hz, 1H), 8.00 (dd,J= 8.3, 0.6Hz, 1H), 7.86 (dd,J= 8.4, 0.6 Hz, 1H), 3.05 (t,J= 7.4 Hz, 4H), 1.82-1.75 (m,4H), 1.44-1.29 (m, 16H), 0.89 (t,J= 7.2, 6H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ199.43, 199.34, 145.27, 143.32, 141.41, 135.66, 134.20, 133.23, 133.18,133.05, 132.83, 125.02, 124.61, 123.56, 121.26, 120.16, 38.90,38.86, 31.86,29.50, 29.33, 24.56, 24.52, 22.77, 14.24。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C32H37O2S3[M+H]+计算值549.1950, 实测值549.1924。
2）步骤1）所得产物 (824 mg, 1.5 mmol)，四氢铝锂(342 mg, 9 mmol)，氯化铝(1.2 g, 9 mmol)，并依次加入到 25mL的舒伦克瓶中，加入无水乙醚和无水二氯甲烷(体积比1:2)，置于25 ℃加热模块中反应2小时。反应结束后，反应结束后，减压除去溶剂，使用硅胶柱分离，石油醚作为洗脱剂，得到目标产物4j(442 mg, 0.85 mmol), 产率为57%。1H NMR(400 MHz, 氘代氯仿):δ7.91 (d,J= 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d,J= 8.1 Hz, 1H), 7.72 (s,1H), 7.67 (s, 1H), 7.33 (dd,J= 8.1, 1.5 Hz, 1H), 7.27 (dd,J= 8.1, 1.4 Hz,1H), 2.78-2.74 (m, 4H), 1.73-1.65 (m, 4H), 1.39-1.20 (m, 20H), 0.87 (t,J= 6.8Hz, 6H).13C NMR (101 MHz, 氘代氯仿):δ143.73, 141.80, 139.69, 139.62, 138.54,135.73, 133.68, 131.00, 129.62, 129.03, 126.05, 125.95, 123.50, 122.72,121.35, 120.12, 76.80,36.19, 32.00, 31.89, 29.61, 29.44, 29.39, 22.79, 14.24。高分辨质谱（ESI模式）：m/zfor C32H40S3[M]+计算值520.2287, 实测值520.2265。
实施例11 利用电化学循环伏安法测量DBDTT最高占据分子轨道
利用电化学工作站对实施例1所得产物DBDTT的电化学特性进行了测试，以二茂铁为内标，电解液为四丁基六氟磷酸胺的二氯甲烷溶液（浓度为0.001M）。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、氯化银电极作为参比电极。测得其循环伏安曲线如图2所示，可算出DBDTT的最高占据分子轨道能级为-5.69eV。
实施例12 利用电化学循环伏安法测量D-C8-DBDTT最高占据分子轨道
利用电化学工作站对实施例1所得产物D-C8-DBDTT的电化学特性进行了测试，以二茂铁为内标，电解液为四丁基六氟磷酸胺的二氯甲烷溶液（浓度为0.001M）。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、氯化银电极作为参比电极。测得其循环伏安曲线如图3所示，可算出D-C8-DBDTT的最高占据分子轨道能级为-5.57 eV。
实施例13 利用电化学循环伏安法测量C8-DBDTT最高占据分子轨道
利用电化学工作站对实施例1所得产物C8-DBDTT的电化学特性进行了测试，以二茂铁为内标，电解液为四丁基六氟磷酸胺的二氯甲烷溶液（浓度为0.001M）。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、氯化银电极作为参比电极。测得其循环伏安曲线如图4所示，可算出C8-DBDTT的最高占据分子轨道能级为-5.61 eV。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤一：以1-氯-2-碘苯、1-氯-2-溴苯或1-溴-2-碘苯衍生物和三甲基乙炔基硅为原料，以双三苯基磷二氯化钯为催化剂，经过薗头偶联反应后，以氟化钾作为碱脱掉TMS (三甲基硅基) ，得到关键中间体3；
步骤二：以S8或Se作为硫源或硒源，碳酸钾等为碱，3经过级联环化反应，合成了一系列稠环噻吩/硒吩类小分子材料。
2.如权利要求1所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，所述Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种；取代基R为氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、羟基、芳基、酰基、酯基、硝基、氨基、（C1-C30烷基）胺基中的一种或多种，取代基的位置为Ar环上的任意位置；碱是碳酸钾、醋酸钾、碳酸铯、醋酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、4-二甲氨基吡啶中任意一种。
3.如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，双三苯基磷二氯化钯催化剂，碘化亚铜催化剂的加入量一般为反应物起始量的0.02-0.20当量。
4.如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，薗头偶联反应条件为：在三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中，通氮气除氧，1当量的化合物1，1.5当量的化合物2，0.03当量的双三苯基磷二氯化钯催化剂和0.06当量的碘化亚铜催化剂加入到该体系中，30oC反应5小时；所述三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中体积比为1:1。
5.如权利要求2所述的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料的制备方法，其特征在于，所述无金属参与的级联环化反应条件为：1当量的化合物3，1当量的碳酸钾和0.5当量的S8或4当量Se加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中,145℃反应48小时。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料，其特征在于，分子结构如下：
一种由权利要求6所述非对称二芳基并三噻吩/硒吩小分子材料制造的有机半导体器件。
7.一种由权利要求8所述有机半导体器件制造的移动电话。
8.一种由权利要求8所述有机半导体器件制造的掌上电脑。
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