CN117884184B

CN117884184B - 磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁和催化木质素解聚方法

Info

Publication number: CN117884184B
Application number: CN202410031275.5A
Authority: CN
Inventors: 杜芳黎; 冼学权; 唐培朵; 黎演明; 马蓝宇; 黄译锋
Original assignee: Guangxi Academy of Sciences
Current assignee: Guangxi Academy of Sciences
Priority date: 2023-12-13
Filing date: 2024-01-09
Publication date: 2025-09-02
Anticipated expiration: 2044-01-09
Also published as: CN117884184A

Abstract

本发明公开了一种磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁和催化木质素解聚方法。所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁具有如式(1)所示的重复单元：式(1)中，波浪线表示连接如式(1)所示的其他重复单元，M具有如式(2)所示的结构，R＝NH₂或NO₂；采用该催化剂对木质素进行催化氧化解聚，条件温和，产物中酚类物质选择性好。

Description

磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁和催化木质素解聚方法

技术领域

本发明涉及木质素催化解聚技术领域，尤其涉及一种磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁和催化木质素解聚方法。

背景技术

造纸工业会排放腥臭、有毒的黑液，其主要成分是半纤维素和微生物无法代谢的木质素，目前处理造纸黑液的主要方法是浓缩后与发电厂的煤粉混合烧掉，该处理方法一方面造成资源浪费，另一方面存在空气污染问题。因此，对造纸黑液中木质素的研究开发和综合利用成为一项具有重要社会效益和经济效益的工作。

木质素是一种广泛存在于高等植物细胞壁中的三维网状酚类聚合物，由三种基本芳香结构单元组成：紫丁香基（S）、愈创木基（G）和羟基苯基（H）单元，三种基本的木质素结构单体主要通过C-C、C-O键等连接。对木质素进行解聚处理，使其结构中的C-C或C-O健选择性断裂，产生酚类或其他小分子化学品，是实现木质素大规模综合利用的重要方法。

木质素可以通过热解或液相催化方法实现解聚。一般来说，木质素的热解需要较高的反应温度（400-800℃），条件较为苛刻。与热解法相比，液相催化降解法具有反应条件温和、产物选择性高等优点。木质素液相催化降解过程中，C-C或C-O键在催化剂作用下断裂，形成芳香族或其他小分子化学品，而液相催化解聚木质素的关键是制备有效的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁和催化木质素解聚方法，用于实现木质素解聚。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

一种磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁，所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁具有如式（1）所示的重复单元：

式（1）：，

式（1）中，波浪线表示连接如式（1）所示的其他重复单元，M具有如式（2）所示的结构， R=NH₂或NO₂，即，三个R相同，可选自NH₂或NO₂；

式（2）：。

式（2）中的黑色加粗短线表示用于键合至SO₂基团。

磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁以下简称为式（1）催化剂，式（1）催化剂的一种具体结构如下述结构式所示。

。

一种如上述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁的制备方法，包括：

将式A所示的化合物和式B所示的化合物在DMF溶剂中加热反应，得到如式（1）所示的磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁。

优选地，式A所示的化合物和式B所示的化合物的重量比为1：（1-10），在加热反应前，对混合物进行超声处理，加热反应的温度为120℃。

具体地，DMF溶剂的总体积（ml）可以是式A所示的化合物和式B所示的化合物总重量（g）的5-50倍。

一种催化木质素解聚方法，包括：

将木质素和如式（1）所示的磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁置于水和乙腈的混合溶剂中，溶液的pH值的范围为小于5、且大于1，加入双氧水，加热搅拌，实现木质素解聚。

水和乙腈体积比可以为6:1-1:1，混合溶剂的总体积（ml）可以是木质素重量（g）的50-250倍。

优选地，以木质素的重量计，所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁的重量比为0.5wt%-6wt%。

优选地，以木质素的重量计，所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁的重量比为3.5wt%。

优选地，加热温度为120-150℃，反应时间为40-200min。

优选地，加热温度为135℃，反应时间为120min，用硫酸调节溶液的pH值至3。

优选地，所述双氧水的浓度为2.5×10^-2-20×10^-2 mol/L。

优选地，所述双氧水的浓度为15×10^-2 mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明制备得到一种新型的磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁，采用该催化剂对木质素进行催化氧化解聚，条件温和，解聚产物中酚类化合物的选择性好。

附图说明

图1是本发明实施例的式B化合物和式（1）催化剂的FT-IR光谱图。

图2是本发明实施例的A化合物和式（1）催化剂的BET 分析图。

图3是本发明实施例中催化剂含量对液相产物收率和酚类选择性的分析图。

图4是本发明实施例中H₂O₂浓度对液相产物收率和酚类选择性的分析图。

图5是本发明实施例中反应时间对液相产物收率和酚类选择性的分析图。

图6是本发明实施例5-9中乙酸乙酯可溶部分的图片。

图7是本发明实施例5-9中乙酸乙酯萃取产物的GC-MS图谱。

图8是本发明实施例5-9中乙酸乙酯萃取产物的FT-IR图谱。

图9是本发明实施例18中不同反应时间得到的固体残渣的SEM图像。

具体实施方式

现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。

实施例中，所用到的主要试剂包括：氢氧化钾（KOH，纯度≥98%），氢氧化钠（NaOH，纯度≥97%），硫酸（H₂SO₄，浓度98%），六水氯化铁（FeCl₃·6H₂O），乙醇（C₂H₅OH，99.9%），过氧化氢（H₂O₂），氯化亚砜（SOCl₂），4-硝基邻苯二甲酸（C₈H₅NO₆），尿素（CO(NH₂)₂），硫化钠（NaS₂·9H₂O）和N、N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO），均可以商购获得。

实施例1：式A化合物的制备

实施例中的木质素（如式A1所示）从造纸黑液中回收得到，而后经过碳化、磺化和酰氯化三步合成了木质素基碳磺酰氯衍生物（式A化合物）。

具体地，首先在N₂保护下在管式炉中进行木质素的碳化，将木质素和KOH按比例（重量比为1:(0.5-3)，本实施例为1:2）放入镍盘中，然后置于管式炉中央，将管式炉加热至550℃，升温速率为15℃/min，最后保持90 min。反应结束后，将得到的黑色样品用热水洗涤并过滤，然后在105℃下干燥12小时得到碳化木质素。接着，将上述碳化木质素在三颈圆底烧瓶中，在N₂保护下进行磺化。碳化木质素和H₂SO₄在圆底烧瓶中按1:（5-13）的重量比例混合，在150℃下反应6h，最终得到黑色样品（命名为磺酸化木质素，如式A2所示）用水洗涤过滤，最后在105℃下干燥12h。最后，式A所示的化合物的合成可以参考已知的由磺酸化合物制备磺酰氯的方法制备，具体地，将A2所示的化合物加入到过量的SOCl₂溶液中，在90℃下反应24h，待反应结束后，蒸馏除去残留的SOCl₂，将固体产物（如式A所示）洗涤、干燥，备用。

实施例2：式B化合物的结构

式B化合物的结构如上述结构所示，其中R= NH₂或NO₂，该化合物可以通过已知方法制备，其制备方法不再赘述。

实施例3：式（1）催化剂的制备

将上述制备的式A化合物和式B化合物（其中，本实施例及以下实施例中R为NH₂，重量比为1：1.2）加入到DMF溶剂中，溶剂的总体积（ml）是式A所示的化合物和式B所示的化合物总重量（g）的5倍，溶剂中可以加入少量水（例如水的体积是DMF体积的5%），超声处理2h，然后将混合物在120℃下搅拌72h，最后将反应混合物滤出，得到固体，固体用水和丙酮洗涤，在65℃下干燥，得到黑蓝色粉末催化剂（式（1）催化剂，R为NH₂）。

实施例4-18：木质素的催化氧化解聚反应

首先，将适量的式（1）催化剂（催化剂与木质素的重量比例为0 wt%至4.5% wt%）分散在水和乙腈的混合溶剂（两者体积比4:1）中，混合溶剂的总体积（ml）是木质素重量（g）的100倍；其次，向上述混合物中加入木质素（1g），用硫酸调节混合物的pH至3.0。随后，振动20-30min，使式（1）催化剂和木质素充分分散；最后将混合物转移至150ml反应器的同时将H₂O₂（以水和乙腈的混合溶剂的总体积计，H₂O₂的浓度为0mol/L至20×10^-2mol/L）加入反应混合物中，并将混合物在135℃下搅拌40-200min。反应结束后，离心分离得到固体残渣和液体产物，液体产物用乙酸乙酯萃取，得到乙酸乙酯可溶物，用于分析。

实施例4-18中的具体反应条件，参见表1。

结果分析：

通过Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪分析催化剂的化学官能团类型；使用 N₂ 吸附/解吸等温线（Quantachrome autosorb IQ-C 分析仪）测试 BET 表面积。催化剂的表面结构通过Hitachi s-3400 扫描电子显微镜（SEM）（日立公司，日本）进行分析。

使用配有 HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm) 色谱柱的Agilent 6890A/5973N型仪器分析对解聚产物进行分析，分析条件：40℃下将2 μL样品注入系统，并在 40℃维持 2 分钟，接着以 5℃/分的速率升温至 150℃，并保持 2 分钟，然后以 8℃/分的速率升温至280℃，维持5分钟。产品的元素组成采用元素分析仪（EA）来分析。

固体残渣的表面结构通过 Hitachis-3400 扫描电子显微镜分析。

液相产物收率计算如下：

液相产物（wt%）=W_液相产物/W_木质素×100%。

其中W_木质素和W_液相产物分别代表木质素的重量和液相产物的重量。

酚类物质的选择性以相应产物的峰面积与液相产物总面积的比值表示。

图1是本发明实施例的式B化合物和式（1）催化剂的FT-IR光谱图，参照图1，a线代表式B化合物，b线代表式（1）催化剂。图1的FT-IR光谱显示酞菁铁的特征峰出现在1320 cm^-1、1120 cm^-1、740 cm^-1处，这归因于酞菁环的振动。式（1）催化剂的光谱中明显表现出相似的特征带，表明酞菁铁键合至式A化合物上。在900 cm^-1附近出现了新的S-N伸缩振动特征峰，表明酞菁铁通过化学反应成功引入到式A化合物上。

参照图2，a线代表式A化合物，b线代表式（1）催化剂，表2为A化合物和式（1）催化剂的多孔结构表征结果。

参照图2，当P/P0低于0.2时，可以看到一个陡峭的斜率，这可以证实两条N2吸附-脱附等温线符合I型吸附等温线和H4型回滞环，这也可以证明样品中存在大量微孔。式A化合物和式（1）催化剂的详细比表面积和孔结构参数见表2。式（1）催化剂样品表现出较低的比表面积和孔体积，当酞菁铁负载在式A化合物上时，BET 比表面积从 643.67 m²/g下降至638.98 m²/g，同时，孔体积由0. 337 cm³/g下降至0. 291 cm³/g。BET 表面积和孔体积的下降可能是由于载体的一些孔被酞菁铁堵塞所致。

木质素的解聚效率和液相产物的组成、性质受反应条件的影响，如催化剂的含量、反应时间等。实施例4-18考察了具体反应条件对木质素解聚效率的影响。

图3是本发明实施例中催化剂含量对液相产物（liquid products）收率和酚类化合物（phenols）选择性的分析图。多数反应受到催化剂的活性位点和基本性质的影响，基于这一点，参照实施例4-9，本发明采用六种不同的催化剂浓度（catalyst contents）：0 wt%、0.5 wt%、1.5 wt%、2.5 wt %、3.5 wt%、4.5 wt%。从图3可以看出，随着催化剂含量的增加，液相产物的收率和酚类选择性均比无催化剂降解时有所提高。当使用3.5 wt%的催化剂时，得到最大液体产物收率为38.94%；同时，酚类的选择性也达到了最高值32.58%。当催化剂含量增加到4.5 wt%时，液体产物收率和苯酚选择性均有所下降。

这些结果表明，适当的催化剂用量对液体产物的收率和酚类选择性有一定影响，一旦催化剂用量超过最佳值，液体产物的收率和酚类选择性可能会下降。

图4是本发明实施例中H₂O₂浓度对液相产物（liquid products）收率和酚类（phenols）选择性的分析图。参照实施例8和实施例10-14，H₂O₂浓度使用六种不同级别浓度（0 mol/L、2.5×10^-2 mol/L、5×10^-2 mol/L、10×10^-2 mol/L、15×10^-2 mol/L、20×10^-2mol/L)，使用3.5 wt%催化剂，在135℃、pH 3.0下进行反应120min。随着H₂O₂浓度从0 mol/L增加到20×10^-2 mol/L，液相产物的收率和酚类化合物的选择性也观察到类似的变化趋势。随着过氧化氢浓度从0 mol/L增加到15×10^-2 mol/L，液体产物收率和酚类化合物选择性随双氧水浓度的增加而增加，在H₂O₂浓度为15×10^-2 mol/L时收率最高为38.94%，酚类化合物选择性最高为32.58%。进一步提高H₂O₂浓度，液相产物收率变化不明显，但酚类化合物的选择性明显下降。

图5是本发明实施例中反应时间对液相产物（liquid products）收率和酚类（phenols）选择性的分析图，参照实施例8和实施例15-18，从图5可以看出，随着反应时间增加到2h，液体产物的收率和酚类化合物的选择性逐渐增加，当反应时间为2h时，两个值均达到最大值；随着反应时间进一步延长至160min和200min，液体产物的收率和酚类化合物的选择性开始下降。当反应时间为200min时，液体产物的收率和酚类化合物的选择性均呈现最低值，这表明当反应时间超过2h时，不利于反应进行。

对实施例5-9中5种不同催化剂浓度（0.5 wt%、1.5 wt%、2.5 wt%、3.5wt%、4.5wt%）下的反应过程和液体产物的性质进行分析。具体地，所得液体产物用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯可溶物见图6，GC-MS分析产物组成，结果见图7。

图6中所有样品（0.5 wt%、1.5 wt%、2.5 wt%、3.5wt%、4.5 wt%，依次对应a至e样品）呈现出不同的颜色，随着催化剂含量的增加，颜色由浅黄色变为深棕色。从图7可以看出，使用不同催化剂浓度时得到的解聚产物有明显差异，检测到的产物主要包括酚类化合物、酯类和醛类等，解聚产物的详细信息总结于表3。

由表3可知，丙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰丁香酮、苯酚、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-萘等化学物质占总积分面积较多。在选择不同催化剂浓度时获得的产物中观察到占比较多的2,4-二叔丁基苯酚。当催化剂浓度为0.5 wt%时，产物中的主要化合物为2,3-二氢-苯并呋喃，占总积分面积的13.72%；其次是丙酸乙酯，占总积分面积的5.54%；2,4-二叔丁基苯酚，占总积分面积的3.01%。当催化剂浓度为1.5wt%时，化合物2,3-二氢-苯并呋喃占总积分面积的大部分，为48.16%；其次是丙酸乙酯和2,4-二叔丁基苯酚，分别占总积分面积的17.42%和10.12%。化合物3-羟基-4-甲氧基苯甲醛和二十碳烷分别占总积分面积的5.38%和3.09%。当催化剂浓度为2.5 wt%、3.5 wt%和4.5 wt%时，化合物丙酸乙酯所占总积分面积最大，分别为65.18%、51.59%和59.06%；其次是2,4-二叔丁基苯酚，分别占总积分面积的15.73%、14.84%、17.08%。

值得注意的是，随着催化剂浓度增加到3.5 wt%，酚类化合物的总比例达到最大，酚类化合物的种类也发生变化，得到的酚类化合物包括苯酚、2-甲氧基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚占总积分面积比例最大，即为14.84%；2,6-二甲氧基苯酚占总积分面积的10.78%。化合物2,3-二甲氧基苯酚和3,4-二甲氧基苯酚占总积分面积相对较少，只有在3.5 wt%催化剂时才出现。对于2,4-二叔丁基苯酚，随着催化剂含量从0.5 wt%增加到4.5%，其比例从3.01%增加到17.08%，表明该催化剂促进了2,4-二叔丁基苯酚的生产。相对苯酚而言，随着催化剂用量从0.5wt%增加到4.5%，其比例首先从0.16%增加到4.22%，当催化剂用量为4.5wt%时，苯酚比例下降到3.7%；当催化剂用量为0.5wt%和1.5wt%时，观察不到2,6-二甲氧基苯酚，当催化剂用量从2.5wt%和3.5wt%增加时，2,6-二甲氧基苯酚的比例增加，2,6-二甲氧基苯酚的比例分别达到2.15%和10.78%，当催化剂浓度进一步增加到4.5wt%时，2,6-二甲氧基苯酚的比例下降到0.9%。当催化剂用量为1.5 wt%、2.5 wt%和3.5 wt%时，2-甲氧基苯酚的比例分别为0.61%、0.72%和1.56%，当催化剂进一步增加到4.5%时，其比例下降至0.61%。

为了进一步确认图6中各样品降解产物的化学官能团特征，进行了FT-IR分析，结果如图8所示。

如图8所示，产品具有较为相似的化学官能团，且各振动峰出现的位置基本相同，这一结果表明解聚产物的主要成分结构相似。 3480 cm^-1处的宽带归属于芳香族或脂肪族基团中O-H、=C-H和N-H的伸缩振动峰，表明产物中存在酚类或苯环；2938和2841 cm^-1处的峰归属于甲基、亚甲基C-H的不对称伸缩振动，表明产物中存在饱和脂肪烃；1702 cm^-1 附近的小而宽的谱带归属于酮或羧酸衍生物中 C=O 的伸缩振动；1590和1505 cm^-1附近的峰归属于芳香骨架中C=C键的振动，这一结果表明木质素的芳香骨架结构在产物中得到了很好的保留。1273和1120cm^-1处的峰归属于甲氧基酚的Ar-O键。

对实施例5-9的产物中的元素组成进行分析，结果如表4所示。

元素分析结果表明，与木质素相比，产物中的碳含量有所增加，当催化剂用量为3.5 wt%时，碳含量最高；氢含量较木质素略有增加，氧含量较木质素有所降低，在催化剂用量为3.5 wt%的产物中发现氧含量最低为21.8%。同时，产物的热值（HHV）增强，木质素的HHV为20.5MJ/kg，产物的HHV值增加到23.3-30.2MJ/kg，最高HHV为30.2MJ/kg。

对于实施例18，通过 SEM 分析，研究不同解聚时间（40min、80min、120 min、150min）中木质素微观结构的变化，结果如图9所示。图9的a图为木质素，40min对应图9的b图，80min对应图9的c图，120min对应图9的e图，150min对应图9的f图。

从图9的a图可以看出，木质素具有相对光滑、致密的表面结构，当反应时间延长至40min时（图9的b图），光滑表面被轻微破坏，观察到一些浅凹坑，少量浮渣沉积在木质素表面，表明木质素的解聚是从表面开始进行的；进一步反应到80min（图9的c图），表面损伤加剧，出现了一些更深的凹坑，放大该图观察（图9的d图），可发现更多的碎片附着在表面或凹坑中，表明在这个阶段的主要反应是木质素解聚。当反应时间继续延长至120min时（图9的e图），可以观察到轻微的结块，表明随着反应时间的增加，中间产物的偶联和缩聚反应开始变得明显，当进一步增加反应时间至150min时（图9的f图），可以观察到团聚现象，表明较长的时间促进了中间产物的偶联和缩聚反应。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下，在发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，所有的这些改变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁，其特征在于，所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁作为木质素解聚反应的催化剂，所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁具有如式（1）所示的重复单元：

式（1）：，

式（1）中，波浪线表示连接如式（1）所示的其他重复单元，M具有如式（2）所示的结构， R=NH₂或NO₂；

式（2）：。

2.一种如权利要求1所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁的制备方法，其特征在于，包括：

；

将式A所示的化合物和式B所示的化合物在DMF溶剂中加热反应，得到如式（1）所示的磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁，式A所示的化合物采用木质素经过碳化、磺化和酰氯化三步合成。

3.根据权利要求2所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁的制备方法，其特征在于，式A所示的化合物和式B所示的化合物的重量比为1：（1-10），在加热反应前，对混合物进行超声处理，加热反应的温度为120℃。

4.一种催化木质素解聚方法，其特征在于，包括：

将木质素和如权利要求1中式（1）所示的磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁置于水和乙腈的混合溶剂中，溶液的pH值的范围为小于5、且大于1，加入双氧水，加热搅拌，实现木质素氧化解聚。

5.根据权利要求4所述催化木质素解聚方法，其特征在于，以木质素的重量计，所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁的重量比为0.5wt%-6wt%。

6.根据权利要求5所述催化木质素解聚方法，其特征在于，以木质素的重量计，所述磺酰氯修饰木素基载体负载酞菁铁的重量比为3.5wt%。

7.根据权利要求4所述催化木质素解聚方法，其特征在于，加热温度为120-150℃，反应时间为40-200min。

8.根据权利要求7所述催化木质素解聚方法，其特征在于，加热温度为135℃，反应时间为120min，用硫酸调节溶液的pH值至3。

9.根据权利要求4所述催化木质素解聚方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为2.5×10^-2-20×10^-2 mol/L。

10.根据权利要求9所述催化木质素解聚方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为15×10^-2 mol/L。