CN1179232A - 具有混合层状超点阵材料的集成电路及用于制备该电路的前体溶液 - Google Patents

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Abstract

使用金属烷氧羧酸盐基液状前体溶液构成包含具有用超点阵生成体层有序化的分立的氧八面体层(124)和(128)的一种类型的混合层状超点阵材料(112)的铁电装置(100)。前体溶液包含多种以有效量生成层状超点阵材料的金属组分。这些金属组分被混合以包含能形成A/B层的A/B部分,能形成钙钛矿样AB八面体层(128)的钙钛矿样AB层部分,和能形成超点阵生成体层(116)的超点阵生成体部分。前体以液状形式置于基片上并退火以生成层状超点阵材料。

Description

具有混合层状超点阵材料的集成电路及用于制备该电路的前体溶液
发明背景1.发明领域
本发明涉及集成电路技术领域，更具体地说，涉及高性能的用于铁电开关电容器的薄膜材料。进一步特指为，一种用于制造具备含有氧八面体超点阵的复合层的薄膜铁电材料的单一液状前体溶液。2.现有技术描述
已经知道铁电层状钙钛矿样材料，并且已被报道为表象学的珍品。术语“钙钛矿样”通常指大量相互连接的氧八面体。典型地，氧八面体位于由大的位置A金属限定的立方体中，氧原子占据该立方体的面心位置而小的位置B元素占据该立方体的体心位置构成初级晶胞。在一些实例中，没有A位置元素时也可以保持氧八面体结构。这些材料的报道退火温度常常超过1100℃或甚至1300℃，这阻碍了它们在很多集成电路中的应用。
研究者们已制造和测试了大量的材料，那些被发现具有铁电性或高介电常数的材料已被列于长的名单中。例如可参见Principles andApplications of Ferroelectrics and Related Materials，by M.E.Lines and A.M.Glass，Clarendon Press，Oxford，1977，PP.620-632中的附录F。已知在外加电场存在下铁电性材料可转换成极化态，当撤消电场后该生成的极化态可保持无限长的时间。
现有的铁电体受高老化率的困扰而阻碍了它们具有广泛的商业可接受性。也即在反复转换时，其极化率在一个不可接受的短的有效期内降至不到初始极化率的50％。而且，当加一系列相同信号的脉冲于现有材料上时，它们只占据一个位置，或一个印记。例如可参见文章“Anomalous Remanent Polarization In Ferroelectric Capacitors”by Norman E.Abt，Reza Moazzami，and Yoav Nissan-Cohen，inIntegrated Ferroelectrics，1992，Vol 2，PP.121-131，其中讨论了ΔPO现象。
双层钙钛矿样铁电材料，即钛酸铋(Bi4Ti3O12)和氟化镁钡(BaMgF4)在开关存储应用中作为晶体管中的栅极的尝试是不成功的。参见“A New Ferroelectric Memory Device，Metal-Ferroelectric-Semiconductor Transistor”，by Shu-Yau Wu，IEEE Transactions OnElectron Devices，August 1974，PP.499-504，其中涉及Bi4Ti3O12装置，和文章“Integrated Ferroelectrics”by J.F.Scott，C.A.PazDe Araujo，and L.D.McMillan in Condensed Matter News，Vol.1，No.3，1992，PP.16-20。
上述两个装置都不适用于存储器。在Bi4Ti3O12装置中，仅经过2小时ON状态就呈对数衰减。与之类似地，BaMgF4装置的两个状态在经过几分钟后就呈指数衰减。但这种“极化”态的迅速消散造成的明显问题是这种材料是否确实可以驻极材料，而不是以铁电体发挥作用。参见“Memory Retention And Switching Behavior of Metal-Ferroelectric-Semiconductor Transistor”，by S.Y.Wu，Ferroelectrics，1976 Vol.11，PP.379-383。因此，现有技术认为这些材料的衰减性是商业准人的不可克服的障碍。
而且铁电材料的另一问题是铁电现象是温敏的。在某一温度范围内极化强度大小随温度变动很大，甚至可能不发生铁电现象。发明简述
本发明提出的特殊液状前体溶液和使用这些溶液制备抗老化且极化强度高的铁电集成电路装置的方法克服了上述所列的问题。可对该类材料的组成作调整以适用于不同的设计使用环境温度。
在温度约20℃下用一小于约150KV/cm的矫顽电场测量，由前体衍生的厚度为小于2000A的薄膜可具有大于15μC/cm2，24μC/cm2或更大的总转换极化率(“2Pr”)。在3V时，优选的材料至少具有1010个或更多循环的抗转换老化性，而基本上无极化衰减。上述数值远远超过现有铁电材料在铂和钛电极上所得的结果，使得铁电材料很适用于铁电性存储器。
该特殊的液状前体溶液允许通过低温退火过程形成相应的铁电材料。低温退火使得这些材料可在集成电路中广泛应用。
此处层状钙钛矿样材料被称为“混合层状超点阵材料”(mixedlayered superlaticce material)。引入本术语是因为还没有用于描述这些材料的合适的被广泛认可的词或短语。混合层状超点阵材料在此限定为至少含有三个各自含有离子电荷的互相连接的层的金属氧化物：(1)第一层(“A/B层”)，它可含有一种位置A金属，一种位置B金属，或一种位置A金属和一种位置B金属，该A/B层可有或没有钙钛矿样氧八面体点阵；(2)超点阵生成层；和(3)第三层(“AB层”)，它含有位置A金属和位置B金属，该AB层有不同于A/B层点阵的钙钛矿样氧八面体点阵。这些材料的有用的特征在于，当在氧气存在的条件下加热时，无定形或无序的超点阵形成金属的单一混合物会自发构成热力学有利的层状超点阵。
本发明主要涉及薄层状电子装置，如集成电路，以及生产这些装置的方法和材料。把铁电混合层状超点阵材料插到第一电极和第二电极间构成薄膜铁电电容器。该混合层状超点阵材料具有很多有序化的层，其顺序中至少包括具有A/B材料离子性子晶胞的A/B层，具有超点阵生成体离子性子晶胞的超点阵生成体层，和具有钙钛矿样八面体离子性子晶胞的钙钛矿样AB层。A/B层和钙钛矿样AB层相比有不同的晶体结构，尽管它们可能都包含适用作位置A和/或位置B金属的金属。不应认为A/B层必须包含位置A金属和位置B金属；它可以仅含位置A金属或位置B金属，并且不必具有钙钛矿样点阵。
铁电层优选为用包含多种金属组成部分的液状前体溶液制备，金属组成部分要有足够的量以生成混合超点阵材料。把溶液涂于一基片上，以形成液状薄膜。对该薄膜进行低温退火使该薄膜生成混合层状超点阵材料。
相关的申请着重于含薄膜层状超点阵材料的电子装置的构成。术语‘层状超点阵材料’包括此处讨论的混合层状超点阵材料和由重复相同钙钛矿样氧八面体层构成的层状超点阵材料。现有的申请没有特别认识到混合层状超点阵材料的优越性，虽然这些材料也被考虑过。本申请提出了制造改良钙钛矿样铁电电子装置的附加细节。该改善手段包括含有用氧化铋层相互分隔的不同类型钙钛矿样氧八面体层的铁电材料。例如，结构中可包含每层厚度为两个八面体的A/B层和其他每层厚度为三个八面体的钙钛矿样AB层。这些不同的层用一种超点阵生成前体部分的单一溶液生成。
所有类型层状超点阵材料可笼统地概括为下列平均经验式：(1) A 1 w 1 + a 1 A 2 w 2 + a 2 . . . Aj wj + aj S 1 x 1 + s 1 S 2 x 2 + s 2 . . . Sk xk + sk B 1 y 1 + b 1 B 2 y 2 + b 2 . . . Bl yl + bl Q z - 2 注意式(1)涉及超点阵形成部分的化学计量平衡式。式(1)不代表晶胞结构，也不试图把组分划归到各个层上。在式(1)中，A1，A2...Aj代表钙钛矿样八面体结构中的位置A元素，它包含元素如锶、钙、钡、铋、铅、及其混合物，以及其他的具有类似离子半径的金属。S1，S2...Sk代表超点阵生成体元素，优选仅包含铋，但也可包含三价材料如钇、钪、镧、锑、铬、和铊。B1，B2...BI代表钙钛矿样八面体结构中的位置B元素，它可为元素如钛、钽、铪、钨、铌、钒、锆、及别的元素，Q代表阴离子，它优选为氧但也可为别的元素，如氟、氯和这些元素的杂合体，如氟化氧、氯化氧等。式(1)中的上标指示各个元素的价数。下标指示各特定元素在化合物经验式中的原子个数。对晶胞来说，下标指在晶胞内元素的平均原子个数。下标可为整数或分数。也即式(1)包含晶胞在整个材料中变动的情况。如在Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9中，平均来说75％时Sr为位置A原子而在25％时Ba为位置A原子。如果化合物中仅含一种位置A元素那么用“Al”元素代表该元素，W2...Wj均等于零。如果化合物中仅含一种位置B元素那么用“B1”元素代表该元素，Y2...Yi均等于零，对超点阵生成体元素也类似。通常情况下有一个位置A元素，一个超点阵生成体元素，和一个或两个位置B元素，虽然由于本发明想包含位置A和B以及超点阵生成体均有多种元素的情况而把式(1)写成更一般的形式。Z值可用下列等式计算：(2)(a1w1+a2w2...+ajwj)+(s1x1+s2x2...+skxk)+(b1y1+b2y2...+bjyj)＝2Z。
层状超点阵材料不包含可适用于式(1)的每一种材料，而只包含那些在结晶过程中可自发使其形成有独特结晶层的组份。典型的自发结晶由对组份混合物的热处理或退火辅助完成。增加温度易化了超点阵形成部分有序化构成热力学有利的结构，如钙钛矿样八面体。
用于S1，S2...Sk的术语“超点阵生成体元素”指这些元素以插于两钙钛矿样层间的浓的金属氧化物层的形式存在时特别稳定，而不是在整个混合层状超点阵材料中均匀随机分布超点阵生成体金属的情况。特别地，铋具有的离子半径允许它或者作为位置A材料或者作为超点阵形成体，但如果铋的用量少于一临界化学计量比例时，它将自发浓缩构成非钙钛矿样氧化铋层。
这里术语层状超点阵材料也被理解为包含掺杂层状超点阵材料。即式(1)包含的任何材料均可用多种材料进行掺杂，如硅、锗、铀、锆、锡、铬、镝、或铪。
式(1)至少包含所有三类Smolenskii型铁电层状超点阵材料，即具有下列各式的材料：
(3)Am-1S2BmO3m+3；
(4)Am+1BmO3m+1；和
(5)AmBmO3m+2这里A为钙钛矿样超点阵中的位置A金属，B为钙钛矿样超点阵中的位置B金属，S为三价超点阵生成体金属如铋或铊，m为足以平衡整个化学式电荷的数。m为分数时，该总平均经验式说明有多种不同或混合钙钛矿样层。特别优选为依据上式(3)的材料。
混合层状超点阵材料包含至少三种不同类型的离子层。最简单的情况是有一种单一类型的超点阵生成体层G和两种不同类型的氧八面体层，即L1和L2(A/B和AB层)。八面体层之间用超点阵生成体层相互分隔。因此，可观察到任意随机的插有G层的有序钙钛矿样层的顺序，如，
GL1GL1GL2GL1GL2GL2G。L1和L2有不同的构建相应层的离子性子晶胞，如各层的厚度为一和二个八面体。L1结构(A/B)层在总钙钛矿样层数中占一定百分比。该百分比也可看作是找到插在任何两个G层间的指定L层的由浓度导出的概率δ。总δ概率为1，对于某一指定层这些概率间是相互排斥的。层L1和L2也可有多个结构等价的位置A部分和多个结构等价的位置B部分。如，L1和L2层可包含两个结构等价的位置B金属，B和B＇，它们有相似的离子半径和价数。因此，对于L1和L2层，B＇元素在平均经验式中占一定总B位置元素的百分比。对每层来说平均经验式中有相应的每种金属的经验式份额α。
更普遍地，依据平均重复结构式离子性层在整个超点阵中重复
(6)G{[(L1δ1)(∑i＝1 JMiαi][(L2δ2)(∑i＝1 JMiαi]...[(Lkδk)(∑i＝1 JMiαi]}G...，其中，G为含有三价金属的超点阵生成体层；L为包含位置A和/或位置B材料的层，用相应的整数下标1、2和k指示与其它类型L层相比较有不同晶格的层；δ为用下标1、2和k指示的由特定点阵结构构成的指定L层的相互排斥的概率；αi为指定金属Mi在相应L层中的平均经验式所占的经验式份额；J为等于金属Mi在相应L层总数的整数。
总平均式(6)包含很多不同的由离子性子晶胞构成的L层，A/B层为优选具有下列A/B层平均经验式的L层的一种类型
(7)(Am-1BmOc)v其中，A为适用于A/B子晶胞的位置A金属；B为适用于A/B子晶胞的B位置金属；O为氧；m等于至少为1的数；C为选自(3m+1)，(3m+0.5)和(3m)的一个数值；S为三价超点阵生成体元素；V为选自1+、1-、2-、和3-的A/B层的电荷。A/B层可具有钙钛矿样八面体结构；但它也可包含置于非钙钛矿样八面体结构中的位置A金属和/或位置B金属。即上述术语“位置A金属”和“位置B金属”指具有适用于钙钛矿型点阵离子半径的金属阳离子，但这些阳离子不一定非在A/B层中占据钙钛矿样点阵的位置A和位置B。如，(m＝1)的材料由于没有位置A元素而不具备钙钛矿样结构，但(m＝1)的材料仍包含在式(7)中。
适用的位置A金属的典型离子半径在约0.9至约1.3之间，适用的位置B金属的典型离子半径在约0.5至约0.8之间。
钙钛矿样AB层为优选具有下列经验式的L层的一种类型
(8)(A＇n-1B＇nO3n+1)v＇其中，A＇为钙钛矿样AB离子性子晶胞中的位置A原子，B＇为钙钛矿样AB离子性子晶胞中的位置B原子。O为氧，n为大于1的数，V＇为选自1+、1-、2-、和3-，最优选为2-的第二式的价数。在式(8)中，A＇、B＇和n中至少有一个与A/B层经验式(7)中的元素A，B和m不一样。特别优选为n不同于m。
超点阵生成体层优选具有经验式
(9)(S2O2)2+，其中，S为三价超点阵生成体元素如铋或铊。依据式(9)的层作重复以满足平衡依据式(7)和(8)层的电荷的需要。典型地，对依据式(7)L层的每一类型和依据式(8)L层的每一类型需一层依据式(9)的层。
混合层状超点阵材料的一个特点是在点阵中有多种电荷补偿机制。这些补偿机制有利于补偿点电荷缺陷并防止线缺陷形成长的顺序。因此，优化了铁电材料的总极化率和可靠性。如，位于靠近超点阵生成体层交界面之一个点处的L型层中的一个位置A阳离子缺陷可被式(9)的超点阵生成体层中的一个缺氧的铋原子所补偿。别的电荷补偿机制包含如通过对基式(9)添加和减少原子而形成的(BiO3)3-和Bi3+间的变动。这些多样化的补偿机制在晶体中达电荷的总平衡并且也允许L层形成有补偿的表面缺陷的八面体结构。
如上所述，式(7)包含钙钛矿样和非钙钛矿样材料。当必须使整个晶体有一平衡的化学式电荷时，式(7)这一特点允许层间的电荷补偿。例如，当B为5价而A为2价时，当n＝2时式(8)的电荷为2-。类似地，当m＝1时，式(7)在(c＝3m+1)时电荷为3-，在(c＝3m)时电荷为1-。在结晶过程中钙钛矿样八面体的形成是热力学有利的。
下列实施例用以说明式(5)-(9)的实际应用。混合层状超点阵材料可包含经验式为A0.883Bi2B0.167B＇1.667O8.417的材料，其中位置A金属A为两价，位置B金属B和B＇为五价。混合下列前体组份可得该经验式：(1)准备可生成依据式(8)(其中n＝2)的固定摩尔数的纯AB层(AB2O7)2-材料的第一前体溶液等分样品；(2)在上述等分样品中添加可生成依据式(7)(其中m＝1)的纯A/B层(BO3.5)2-材料的第二前体等分样品；用量为第一前体所得的固定摩尔数的20％；并且(3)进一步添加足够的(Bi2O2)2+以平衡总化学式的电荷。
在上述经验式中，位置B元素包含9％ B＇和91％ B元素，如，(0.0167/(0.0167+1.667)＝0.091或αB＇)。B和B＇原子随机分布于可为式(7)和式(8)的各个层中的位置B上。化学计量比例足够得16.7％的L1层(0.2/(1+0.2)＝0.1667或δL1)，该L1层含等百分比的(各8.335％)经验式为(B0.09B＇0.91O4)3-和(B0.09B＇0.91O3)1-，或平均经验式为(B0.09B＇0.91O3.5)2-的材料。该16.7％值可通过在含1摩尔L2材料或层的纯L2前体中添加含0.2摩尔L1材料或层的纯L1前体(即0.2/(1+0.2)＝0.1667)达到。在本发明中，0.2的量作为“x值”，它代表加到另一L层前体中构成混合层状超点阵材料的指定L层前体的用量。该x值(如0.2)不同于在混合层状超点阵材料中的相应L层的数量或δ1概率(如16.7％)。(B0.09B＇0.91O4)3-材料按照式(7)则(m＝1)，(c＝3m+1)，(v＝3-)，而(B0.09B＇0.91O3)1-材料按照式(7)则(m＝1)，(c＝3m)。总2-的电荷用(Bi2O2)2+层来抵销。化学计量比例也得到83.3％的厚度为两个八面体的层L2，依据式(8)其经验式为(AB0.18B＇1.82O7)2-，下标指示依据式(6)的L2层中金属相应的α值。以依据式(7)(m＝1)材料的添加量为计δ1值为0.167，δ2值为0.833。以位置B金属的添加量为计，L1层中B金属的α1为0.09，B＇金属的α2为0.91。在L2层中，A的α1为1.00，B的α2为0.167，B＇的α3为1.667。
在本发明特别优选的实施方案中，S为铋(式9)。位置B金属优选自用作位置B的钛、钽、铌、锆、钒、钼、钨及其混合物。特别优选的是，位置B金属，如B和B＇(式(7)和(8))均具有+5价或氧化态时特别优选。钽和铌是最优选的作为B和B＇的元素。优选为A和A＇均具有正二价电荷，并选自用作位置A的锶、钡、铅、镧和钙，而锶是最优选的A和A＇的元素。在A或A＇中有一个不为两价的情况下，Bi3+是优选的位置A阳离子。
特别优选的混合层状超点阵材料包含依据上述式(6)-(9)的宽范畴的钽酸铋锶，铌钽酸铋锶，和铌酸铋锶。这些优选的材料范畴广阔地包含了形成仅有一种钙钛矿样晶格的非混合层状超点阵材料的特殊材料。例如，式(3)Am-1B2BmO3m+3允许构成SrBi2Ta2O9材料，其重复结构为(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2-...，此时(n＝2)，该纯的(n＝2)材料不是混合层状超点阵材料。
混合层状超点阵材料的电学性质可通过改变δ概率值和α经验份额值来调整。例如，对于钽酸铋锶，以总L1和L2层为计，通过添加用量为10至30％之间的L1材料到纯L2材料中，可优化铁电极化强度，L1层的最优选用量为约20％。对于钽铌酸铋锶L1和L2材料，其L1层的量通过向能生成纯(n＝2)钽酸铋锶的混合物中添加铌金属溶液进行调整，其极化强度通过添加用量高达50％的L1材料进行优化，L1材料的最优选用量在约30％至约40％之间。
如上所示，混合层状超点阵材料优选用特殊的前体溶液制备。这些溶液均为基本上匀质的液状混合物，包含位置A金属部分，位置B金属部分，超点阵生成体金属部分和溶剂部分。各金属部分以在混合物干燥和退火时能有效自发形成固态层状超点阵材料的量混合，该固态层状超点阵材料有很多有序化的层，其顺序为一个由A/B离子性子晶胞结构构成的A/B层，一个有超点阵生成体离子性子晶胞结构的超点阵生成体层，和一个有不同于A/B离子性子晶胞结构的钙钛矿样AB八面体形离子性子晶胞结构的钙钛矿样AB层。
由于在结晶过程中金属成份的挥发，单一前体溶液优选为包含所有构成混合层状超点阵材料所需的金属部分。前体溶液的A/B层部分用于生成大量有式(7)所示经验式的A/B离子性L层。超点阵生成体部分用于生成依据式(9)的超点阵生成体层。钙钛矿样AB部分用于生成依据式(8)的钙钛矿样AB离子性L层。在液状溶液中，各自的层部分不必有全部量的构成最终固态层的氧，因为在退火过程中另外所需的氧可来自环境中的氧。
有时可观察到混合层状超点阵前体不能自发形成各自(m＝1)和(n＝2)L层。在这些情况中，仅形成(n＝2)八面体，晶粒边缘嵌有非八面体的(m＝1)金属。在下面所提出的优选干燥和退火条件之外的条件下有时会发生这种现象。尽管如此，这些嵌有(m＝1)的纯(n＝2)材料晶粒也表现出优良的铁电性。认为是(m＝1)镶嵌补偿了(n＝2)晶粒表面的电荷缺陷。该电荷补偿要么防止要么减小每(n＝2)层的场致屏蔽的强度，从而增加了总极化率。因此，本发明的一个特点是不管(m＝1)部分是否确实构成有序化(m＝1)八面体结构，式(1)中用于形成(m＝1)型L层的部分均能增加极化率并降低老化。
由于没有位置A离子的匹配以有助于铁电性，室温下(m＝1)八面体结构为典型的非铁电性。尽管如此，添加非铁电性(m＝1)材料可用于增加铁电层的极化率。这也可推理为(m＝1)材料的电荷补偿效应防止或减小了各个连续层的屏蔽强度。由此，相比于层状超点阵材料的非混合型来说，在混合层状超点阵材料中相对低的铁电材料密度可得相对高的极化强度。
制备聚氧烷金属前体的优选通用方法包括用金属与烷氧化物(如2-甲氧基乙醇)反应生成金属烷氧化物，该金属烷氧化物与羧酸盐(如2-乙基己酸盐)反应生成有下列任一通式的金属烷氧羧酸盐：
(10)(R＇COO-)aM(-O-R)n，或
(11)(R＇COO-)aM(-O-M＇(O-C-R″)b-1)n，其中，M为外层价键数为(a+n)的金属，M＇为外层价键数为b的金属，M和M＇优选自钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、铌、锆、钒、锰、铁、钴、镍、镁、钼、锶、钡、钛、钒和锌；R和R＇为各自优选含4至9个碳原子的烷基，R″为烷基，优选含3至8个碳原子。由于在溶液中已形成至少存在于最终固态金属氧化物中50％的金属氧键，后一有中心-O-M-O-M＇-O-结构的式子为特别优选。类似的-M-O-M＇-O-结构可由金属烷氧羧酸盐和各金属烷氧化物或金属羧酸盐试剂反应得到。这些吸热反应优选为通过蒸去反应副产物(醇和醚)以及沸点小于115℃，更优选为120℃，最优为125℃的杂质以驱使反应达完全。溶液中这些挥发性成份的消除有利于减少最终金属氧化物膜中的裂纹和别的缺陷。
用于构成薄膜的液状前体优选为金属烷氧化物或金属羧酸盐，最优选为用溶剂二甲苯或辛烷稀释至所需浓度的金属烷氧羧酸盐。由于可避免会明显减少含烷氧基配体溶液贮藏期的相应的由水导致的聚合和胶凝化，特别优选为使用基本上无水的金属烷氧羧酸盐。优选的是，溶液中要避免或最小化诱导水解组份的存在。水解的前体，如通常的溶胶，也可使用，但所增加的溶胶粘度会损害用优选的旋转涂布法制备的膜厚度的均匀性，并且已水解溶液的质量会随时间迅速下降。因此，经过一段时间后，制成的水解凝胶导致生成质量差或不稳定的金属氧化物膜。
考虑到钙钛矿样八面体的形成是尽可能热力学有利的，设计前体溶液制备相应的混合层状超点阵材料。一般地，对于钙钛矿样结构，等价位置的替换可在具有基本上相近半径的金属间发生，即半径变动范围不大于20％。这些替换通过向前体溶液中添加替代金属组分实现。
前体溶液的优选组分包含层状超点阵材料所需的优选金属。位置A部分优选为用醇或羧酸与至少一种选自用作位置A的Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca及其混合物的位置A元素反应制备。位置B部分优选为用醇或羧酸与至少一种选自用作位置B的Zr、Ta、Mo、W、V、Nb及其混合物的位置B元素反应制备。由于钛向别的集成电路元件的扩散和由钛离子之间不同价数引起的点电荷缺陷，钛作为等价半径的位置B元素虽然是可能的，但实际上并不优选。
可用于构成前体的溶剂包含二甲苯、2-甲氧基乙醇、乙酸正丁酯、n-二甲基甲酰胺、乙酸2-甲氧基乙酯、甲异丁酮、甲异戊酮、异戊醇、环己酮、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醚、甲丁酮、己醇、2-戊醇、丁酸乙酯、硝基乙烷、嘧啶、1，3，5-三氧杂环已烷、异丁酸异丁酯、丙酸异丁酯、丙酸丙酯、乳酸乙酯、正丁醇、正戊醇、3-戊醇、甲苯、乙苯、和辛烷以及很多其它溶剂。这些溶剂可单独使用或它们也可混合成共溶剂。优选的溶剂包含二甲苯，正辛烷，和乙酸正丁酯。
制备前体溶液的方法包括几个不同的步骤。第一步包括准备包含位置A金属部分，位置B金属部分，和超点阵生成体金属部分的多种聚氧烷金属组分。不言而喻，术语“位置A金属”和“位置B金属”指适用于钙钛矿样晶格的金属，但事实上在溶液中是不占据位置A和位置B的。各金属部分以足以在前体溶液结晶时生成混合层状超点阵材料的量混合。混合步骤优选包括在溶剂中混合各金属组份成基本上均匀，各金属部分中至少有一种要添加足够过量的量以补偿在混合层状超点阵材料形成时预期的金属挥发损失。铋部分易于通过升华发生严重挥发损失，以最终超点阵材料的化学计量所需的量为计，特别优选的前体设计中前体包含高达约15％过量的铋。最优选的铋过量范围为约5至10％。
通过混合预前体溶液基底材料如一可形成纯L2材料的预前体，然后以经验式所需要的份额向基底材料的等分样品中添加金属羧酸盐和金属烷氧羧酸盐预前体溶液可达规模经济的目的。该方法要求预前体溶液必须有持久的贮藏稳定期。因此，如上述能通过蒸馏消除水和前体生成反应的副产物以及别的诱导水解的物质在一定程度上延长了制好的预前体和前体的贮藏稳定期。另一延长前体贮藏稳定期的步骤是将溶液贮藏于惰性气体氛中。由于铋前体组分的相对不稳定性，贮藏优选为包括保持混合物在低于60℃的温度下。而且，出于同样的原因，蒸馏优选在添加铋前体步骤后进行。
本发明制造集成电路的方法包含上述前体溶液的制备，将前体溶液涂在基片上，处理基片上的前体溶液构成混合层状超点阵材料。处理步骤优选包括在足够高的温度下于氧气氛中加热前体溶液，达到从溶液中消除有机配体并使残留金属组分结晶成混合层状超点阵结构的目的。液状前体溶液的使用使低的退火温度或结晶温度成为可能，这对于用于集成电路中的所需层状超点阵材料固态金属氧化物薄膜的形成是有利的。附图简述
图1描绘出用本发明的混合层状超点阵材料构成的薄膜铁电电容器；
图2描绘出含有用超点阵生成体层分隔的钙钛矿样八面体层构成的有序化层的混合层状超点阵材料，它用于图1中的电容器；
图3描绘出图2中的混合层状超点阵材料中厚度为两个八面体的层的相应的部分钙钛矿样离子性子晶胞；
图4描绘出图3的钙钛矿样离子性晶胞并给出更多细节；
图5描绘出图2中的混合层状超点阵材料中厚度为一个八面体的层的相应的钙钛矿样离子性子晶胞；
图6描绘出具有有序化层结构的用于图1电容器中的混合层状超点阵材料；
图7描绘出用于图1电容器中的结合多个由超点阵生成体分隔的钙钛矿样八面体结构的示例性子晶胞；
图8描绘出一种包含图1中铁电电容器的图示动态随机存取存储器(“DRAM”)电路；
图9描绘出用于构成混合层状超点阵材料的前体溶液的制备方法；
图10描绘出用图9方法得的前体溶液制造如图1铁电电容器的集成电路装置的方法；
图11描绘出单位为μC/cm2极化强度对纵坐标单位为KV/cm的外加电场作的极化滞后图，测量结果在电压在0.25至7伏之间的条件下从具有经验式Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417的混合层状超点阵材料上得到；
图12描绘出对图11中材料作的单位为μC/cm2的极化强度对纵坐标为单位是伏的外加信号振幅的残余极化图；
图13描绘出对图11中材料作的单位为μC/cm2的矫顽电场对纵坐标为单位为伏的外加信号振幅的图；
图14描绘出一个与图11类似的极化滞后图，但所包含的是经验式为SrBi2Ta2O9的非混合层状超点阵材料的作为对照的结果；
图15描绘出一个与图12类似的图，但所包含的是图14中SrBi2Ta2O9样品的作为对照的极化强度值；
图16描绘出一个与图13类似的图，但所包含的是图14中SrBi2Ta2O9样品的作为对照的矫顽电场值；
图17描绘出一单位为μC/cm2的2Pr极化强度值和单位为KV/cm的2EC矫顽电场对“x值”或L1层百分比作的有双横坐标的图，测量结果来自不同电压下的多种钽酸铋锶混合层状超点阵材料，其中通过向钽酸铋锶前体中添加钽酸铋前体使材料具有高至30％的x值；
图18描绘出一个类似图17的图，但所包含的是钽铌酸铋锶材料的对照极化强度值，x值通过向钽酸铋锶前体中添加铌酸铋前体得到；
图19描绘出一个单位为每秒点数的x-射线强度对纵坐标2θ(两倍布拉格角)作的x-衍射图，测量结果来自有不同比例混合A/B和AB型层的钽酸铋锶材料；
图20描绘出一个有类似图19轴的x-衍射图，但它是仅有A/B层而无AB层的钽酸铋锶的衍射结果；
图21描绘出一个类似图19的图，但它包含的是不同钽铌酸铋锶材料的x-衍射结果；
图22描绘出一个类似图20的图，但它是仅有A/B层而无AB层的钽铌酸铋锶的结果；
图23描绘出单位为安培/cm2的电流对数值对单位为伏的纵坐标作的漏泄电流图，测量结果来自经验式为Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417的混合层状超点阵材料；
图24描绘出一个类似图23的图，但包含的是SrBi2Ta2O9非混合层状超点阵材料的对照漏泄电流值；
图25描绘出一个单位为F/μm2的电容对纵坐标单位为伏的偏压作的图，测量结果来自含16.7％ L1的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417混合层状超点阵材料；
图26描绘出一个类似图25的图，但所包含的是SrBi2Ta2O9层状超点阵材料的对照电容值；
图27描绘出一个单位为安培的电流对纵坐标单位为秒的转换时间作的正上负下(“PUND”)转换测量图，测量结果来自Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417 16.7％混合层状超点阵材料；
图28描绘出一个类似图27的图，但所包含的是SrBi2Ta2O9非混合层状超点阵材料的对照PUND值；
图29描绘出一个8,000,000倍发射电子显微镜(“TEM”)的显微照片，揭示出经验式为Sr0.5Bi2Ta1.5O7.25(50％ m＝1和50％ n＝2)的混合层状超点阵材料的层状结构；
图30描绘出一个类似图11和14的极化滞后图，但所包含的是经验式为Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417的混合层状超点阵材料的对照结果；
图31描绘出一个类似图12和15的图，但所含的是图30中Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417样品的对照极化强度值；
图32描绘出一个类似图13和16的图，但所含的是图30中Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417样品的对照矫顽电场数据；
图33描绘出一个类似图11，14和30的极化滞后图，但所包含的是经验式为Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417的混合层状超点阵材料的对照结果；
图34描绘出一个类似图12，15和31的图，但所含的是图33中Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样品的对照极化强度值；
图35描绘出一个类似图13，16和32的图，但所含的是图33中Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样的对照矫顽电场值；
图36描绘出一个类似图17的双横坐标极化图，但所包含的是x值来自向铌酸铋锶前体中添加钽酸铋前体的样品的值；
图37描绘出一个各混合和非混合层状超点阵材料的单位为μC/cm2的2Pr极化强度对单位为摄氏度的温度作的图；
图38描绘出一个SrBi2Ta2O9样品的介电常数对单位为摄氏度的温度作的图；
图39描绘出一个类似图38的图，但所包含的是Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417样品的值；
图40描绘出一个类似图38的图，但所包含的是Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417样品的值；
图41描绘出一个类似图25和26的图，但所包含的是Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样品的电容值；
图42描绘出一个类似图27和28的图，但所包含的Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样的PUND转换值。优选实施方案详述
图1描绘出一个薄膜集成电路装置，即本发明的铁电电容器100。薄膜电容器100包括一个硅晶片102，它也可为任何常用类型的集成电路基片材料如GaAs或其它材料。如本领域技术人员所熟知，电容器100优选为在单晶或多晶硅晶片102上构成，晶片上用常用技术形成二氧化硅厚层104。钛粘合层106优选具有厚度约200，在层104上构成。层106上有可选用的氮化钛扩散隔离层108，其优选具有厚度约800至1500。在隔离层108上构造第一铂电极110，优选具有厚度约1200至2500。在电极110上构造金属氧化物层112，其包含了典型厚度为约700至2500之间的混合层状超点阵材料。在金属氧化物层112上构造第二铂或顶电极114。层106，108，110和114优选用溅射法如射频(“r.f.”)溅射生成。电极110和114为可操作地与常规电路连接以构成，如在DRAM电路中的改良铁电电容器元件，该元件具有包括电容器100的极化-转换铁电存储单元。
在集成电路技术中，硅晶片100常用来指示为一“基片”。在此，“基片”可用来指硅层100，但更一般地是用来指对于另一层的任何支撑物。例如，金属氧化物层112的基片为最靠近的铂第一电极110，但也可广义地包括层102，104，106和108。
本领域的技术人员将认识到有很多与电容器100等价的电容器结构。例如，可使用别的电极金属和材料厚度。钛粘合层106和隔离层108可删去或用等价材料代替。金属化层106，108和110全可删除，并且可在氧化层104上刻一接触孔(未画出)。基片102可被掺杂起一个电极的作用。别的有铁电相容性的材料层可插到电极110和114之间。因此，虽然电容器100描绘出一个本发明的优选形式，本发明公开的范围也包含替代的集成电路装置。
与常用电容器相比，象包含混合层状超点阵材料112的电容器100的铁电电容器在挥发性存储单元中显现出独特的优点。例如，由于常用薄膜绝缘材料高的电漏泄性造成的电荷缺乏状态，常用DRAM存储单元使用的是每微秒左右必须充电一次的薄膜介电电容器。与此相反，铁电材料在外加电场的存在下诱导转换成极化态，并且甚至在撤消外加电场后所产生的极化状态也可长时间地保留。典型地，当将铁电材料转化来或到一特定取向时，可观察到电荷的释放或吸收。混合层状超点阵铁电材料也典型具有超过常用二氧化硅绝缘材料介电常数十倍或更多的高介电常数。这些特点使得本发明的铁电电容器可接受性地以绝缘性或铁电性方式用于常用控制逻辑电路，如TTL控制逻辑电路。由于长的存储保留期，铁电转换方式更为优选。
如上所示，层112的结晶性金属氧化物为混合层状超点阵材料。共同未决的于1992年10月23日申请的美国专利申请No.07/965,190公开了在铁电和高介电常数集成电路应用中，由G.A.Smolenskii，V.A.Isupov，和A.I.Agranovskayo(参见书的15章)，(Ferroelectrics andRelated Materials，ISSN 0275-9608，[V.3 of the seriesFerroelectrics and Related Phenomena，1984]G.A.Smolonskii编辑，especially Sec.15.3-15)发现的层状超点阵材料大大好于任何先前使用的材料。这些层状超点阵材料包含金属如锶、钙、钡、铋、镉、铅、钛、钽、铪、钨、铌、锆、铋、钪、钇、镧、锑、铬和铊的复合氧化物，它们可自发构成层状超点阵，即包含有独特的不同子点阵，如铁电钙钛矿样和非铁电子点阵的交替的层的晶体点阵。通常每种层状超点阵材料包含二种或更多的上述金属；如锶，铋和钽构成了层状超点阵材料钽酸铋锶，SrBi2Ta2O9(纯L2材料)共同未决的美国专利申请No.07/981,133中描绘了一种层状超点阵薄膜的制造方法，使得铁电性要比先前最好的材料好几倍。
有可能得到混合的材料或具有式(3)-(9)中不同m和n值的层的材料。例如，当式(3)为A2.5S2B3.5O14.25时，数值3.5实际上代表比率为1∶1的L3和L4材料的混合物，1∶1比例指按式(7)的(A2B3O10.5)2-L3层和按式(8)的(A3B4O14)2-L4层的各自的量。因此，在式(6)中，对于-L3和L4层δ值各为0.5或[1/(1+1)]。
图2描绘出一个有序化钙钛矿样氧八面体材料，即一种兼有L1和L2型离子性层的混合层状超点阵材料112，根据式(6)层112为钽酸铋锶。层116为经验式为(Bi2O2)2+的超点阵生成体层，其大致厚度为一个氧离子118的直径加两个铋离子120和122的直径。层124为一L1层，厚度为一个八面体126，依据式(7)平均经验式为(TaO3.5)2-。层127为另一此种L1层。层128为一个L2层，厚度为二个八面体130和132，依据式(8)经验式为(SrTa2O7)2+。
图3更详细地描绘出L2层128。以文献中常用的形式显示原始钙钛矿样部分子晶胞134。在图中，钙钛矿样结构为立方形，A位置阳离子136(也叫A位置元素)位于立方体的角上。这些A位置元素有相对大一些的尺寸和小的价数。B位置阳离子138，也叫B位置元素，位于立方体的体心位置并且通常为相对小一些的尺寸和大价数的元素。阴离子140位于立方体的面心位置。
图4提供L2AB层128的另一描绘方式。晶胞142是一完整L2钙钛矿样AB离子性子晶胞，而不是原始晶胞134。晶胞142是一包含多个角连接的八面体144的四重八面体钙钛矿样结构，其中阴离子140位于各八面体144的角上。四重八面体结构的厚度为二层八面体，因此，是L2的指示。B阳离子138在八面体144的中心，而A阳离子位于八面体144之间的空间。原始立方体134在图4是用虚线画出，而在图3中用虚线画出八面体144。从图4中的离子性子晶胞142的图示中，可容易地看出，八面体144都具有造成材料铁电性矩并随着极化转换能轻微移动的偶极，八面体的上和下“点”是如何连于比铁电材料晶格更柔性的材料上的。
图5描绘出有单层八面体结构144的作为层124的L1材料的钙钛矿样A/B子晶胞146，有中心位置B原子138和角阴离子140。此种情况中，(m＝1)依据式(8)没有位置A原子。
图6描绘出混合层状超点阵材料层112的有序化层结构。在对超点阵生成元素的混合物退火过程中，L1层124和L2层128自发地生成为交替有序化的钙钛矿样子点阵结构。层124和128用超点阵生成体层116有序化。
作为混合钙钛矿样八面体结构进一步的实例，图7描绘材料A0.5 +2Bi2B1.5 +5O7.25，即有五价位置B元素的L1和L2材料1∶1混合的混合层状超点阵材料的多个层112子晶胞的方切图。此类材料的实施例包含钽酸铋锶和铌酸铋锶。在该结构中，L1层124为在子晶胞146中的单层八面体144，它用超点阵生成体层116从L2层128中的四重八面体晶胞142的两层八面体厚度分隔。
图8描绘出一个改良铁电DRAM电路148。电路148包含两个电相互联接的电学装置：晶体管150与铁电开关电容器100。晶体管150的栅极152与字线154相连。晶体管156的源极/漏极156与位线158相连。晶体管150的另一源极/漏极160与开关电容器100的电极110相连。开关电容器100的另一电极114连到参考电压线162上。电路140按铁电DRAM元件的常用方法操作。
图9为本发明的生成层状超点阵材料的液状前体溶液常规制备流程图。“前体”这个词在本技术中常常用意不明确。它可指含一种金属的待与其他的材料混合构成最终溶液的溶液，或者也可指包含几种金属的准备好用于基片上的溶液。在此我们常将非最终形式的各个前体称为“预前体”而把准备好供使用的前体叫“最终前体”或仅叫“前体”，除非通过上下文意义明确的。在中间阶段溶液也可叫作“中间前体”。
下列为优选的生成用于生产初始金属前体部分的金属烷氧化物、金属羧酸盐和金属烷氧羧酸盐的液状溶液的一般化反应化学：(12) (13) (14) 其中，M为一电荷为n的金属阳离子；b为在0至n之间的羧酸的摩尔数；R’优选为含4至15个碳原子的烷基而R优选为含3至9个碳原子的烷基。
在P2步骤中，在上面等式中用M或M’表示的第一种金属与醇和羧酸反应生成金属-烷氧羧酸盐预前体。该过程优选包含按方程式(12)用金属与醇(如2-甲氧基乙醇)反应生成金属烷氧化物，并按方程式(14)将金属烷氧化物与羧酸(如2-乙基己酸)反应生成金属烷氧羧酸盐。当未反应的金属同时与醇和羧酸化合时，在优选方案中也可观察到按方程式(13)进行的反应。这些同时发生的反应优选为在一用加热盘在约120℃至约200℃温度范围内加热的回流冷凝器中反应，反应时间优选为一至二天，使得烷氧基部分被羧酸根配体取代。在初始的一至二天的反应结束时，优选为将回流冷凝器通向大气。监测溶液温度以观测指示溶液中所有水和醇基本上被除去的分馏稳定期，即一个至少约为100℃(按优选顺序为115℃，120℃或约125℃)的稳定期。此时将溶液从加热源处移走。
在上述方程式中，金属优选自钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、铌、锆、锰、铁、钴、镍、钼、镁、锶、钡、钛、钒、和锌。可采用的醇优选包括2-甲氧基乙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙氧基乙醇、和2-甲基-1-戊醇，优选为2-甲氧基乙醇。可采用的羧酸优选包含2-乙基己酸、辛酸、和新癸酸，优选为2-乙基己酸。
步骤P2的反应及以后的步骤优选用适当的溶剂促进。可采用的溶剂包括辛烷、二甲基、2-甲氧基乙醇、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、乙酸、2-甲氧基乙酯、甲异丁酮、甲异戊酮、异戊醇、环己酮、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醚、甲丁酮、己醇、2-戊醇、丁酸乙酯、硝基乙烷、嘧啶、1，3，5-三氧杂环己烷、异丁酸异丁酯、丙酸异丁酯、丙酯丙酯、乳酸乙酯、正丁醇、正戊醇、3-戊醇、甲苯、乙苯和辛烷，以及很多其它溶剂。为在前体用于基片前从溶液中蒸去水和别的可蒸出组分，溶剂优选具有比水高的沸点。为满足全部溶解前体组分的需要，共溶剂应是相互间易混溶的或按不同比例可互溶混合的，特别是极性和非极性溶剂之间。二甲苯和辛烷为特别优选的非极性溶剂，乙酸正丁酯为特别优选的极性共溶剂。
由于中间金属试剂可以研究级纯度获得，P2的一些部分可略过。例如，如果异丁氧钛可以得到，那么优选为仅按方程式(14)用羧酸如2-乙基己酸与金属烷氧化物反应，把异丁氧基部分用一合意的羧酸根配体取代。
在一典型的第二步，P4中，可把金属羧酸盐，金属烷氧化物或两者一起以一有效量加到金属烷氧羧酸盐中，以生成一中间前体，该前体含有依据大部分类型钙钛矿样八面体结构的式(6)和(8)的特定Lk层超点阵生成金属组分的化学计量平衡混合物。尽管优选为具有根据式(6)-(9)的完全化学计量平衡，此时混合物中优选不含铋化合物，由于它们具有相对比较大的热不稳定性，将随后加入。任何上面所列的金属均可与任何上面所列的羧酸反应生成金属羧酸盐，任何上面所列的金属也均可与任何上述的醇反应生成烷氧化物。反应特别优选为在羧酸稍过量的情况下进行，使得羧酸根配体部分取代烷氧基配体。
由于需要生成金属-氧-金属键并蒸去反应生成的任何低沸点有机物，在步骤P6中金属烷氧羧酸盐、金属羧酸盐和/或金属烷氧化物的混合物被加热并搅拌。根据一般化的反应理论，如果把金属烷氧化物加到金属烷氧羧酸盐中，并加热溶液，会发生下列反应：
(15)
(16) 其中，M和M’为金属；R和R’上面已定义过；R”为一优选为具有0至16个碳原子的烷基；a，b，和x为满足M和M’各自价态要求的指示相应取代基相对量的整数。通常，方程式(15)的反应占优势。因此一般生成低沸点的醚。这些醚从预前体中蒸出使最终产品具有减少的有机物含量，并且最终所需的金属氧化物的金属-氧-金属键也部分形成。如果加热充分，也会发生部分反应(16)，生成金属-氧-金属键和酯，通常酯具有较高的沸点并存留于溶液中，把最终前体用于基片上后这些高沸点有机物会使干燥过程减慢，这有助于减少裂纹和缺陷；因此不论发生哪一种情况，金属-氧-金属键都被形成并且也改善了最终前体的性能。
如果把金属羧酸盐加到金属烷氧羧酸盐中并加热溶液，会发生下列反应：
(17) 其中，R-COOOC-R’为一酸酐，方程式的各符号上面已定义。该反应需要比上述反应(15)和(16)大得多的热量，而且反应进程也要慢得多。方程式(14)至(17)的反应产物可与过量羧酸加热以更一步用羧酸根配体取代烷氧配体，从而降低羧酸盐产物的水解性能并延长前体的贮藏稳定期。
除了上述生成金属烷氧羧酸盐的反应，也如下发生反应：(18) ，其符号在上面已定义。在过量羧酸存在下加热，该反应取代了中间金属烷氧羧酸盐的烷氧基部分，生成基本上完全的羧酸盐；但现在认为在本专利公开的参数条件下不会发生羧酸根完全取代烷氧基。羧酸根的完全取代需要明显更高的加热条件，即使这样反应可能也不容易发生。
在步骤P6结束时，优选为在溶液中已形成最终L金属氧化物至少50％的金属氧键。反应优选在一通大气压的容器中进行，用优选温度为约120℃至约200℃之间的加热盘进行加热，直至监测溶液温度至观察到指示所有水、醇、醚、和别的反应副产物部分基本上从溶液中被消除的分镏稳定期为止，即此前至少超过100℃的稳定期。此时，延长回流会产生大量不希望得到的常常难以用分镏除去的酯或酸酐副产物。这种过量酸酐浓度的复杂情况通过在步骤P4中仅添加金属羧酸盐完全避免。通过从溶液中消除可蒸出组分(反应副产物)驱使反应达基本上完全。通过蒸馏平稳期温度的上升指示反应的终止，如果作监测，冷凝物增加率的降低也指示反应的终止。
步骤P8为一非强制的溶剂交换步骤。由于在应用于基片上时会影响液状前体薄膜厚度的流体参数如粘度和粘着力的预见性，对有等混合摩尔数的超点阵材料生成金属的多种前体溶液使用一种共用溶剂是有好处的。这些流体参数也影响干燥前体残余物退火形成的相应金属氧化膜的质量和电学性质。在步骤P8中，标准溶剂，优选为二甲苯或正辛烷，以一适于调整中间前体至所需超点阵组分摩尔浓度的量加入。把超点阵生成元素规定值为2，摩尔数按混合层状超点阵材料的化学计量式为计，摩尔浓度优选为在约0.100M至约0.400M之间，最优选为约0.200M。添加标准溶剂后，将溶液加热至一足以蒸去非标准溶剂的温度并使溶液具有所需要的摩尔浓度。
步骤P10包含向步骤P8制得的溶液中添加超点阵生成体材料。铋(Bi3+)是最优选的超点阵生成体元素，铋预前体最优选为三-2-乙基己基氧铋。由于铋前体的相对不稳定性，优选为在步骤P8的加热后添加这些前体，即大量的加热会破坏共价键，从而对溶液生成优良薄膜金属氧化物的能力有极有害的影响。考虑到铋预前体常常能毫无问题地在步骤P2、P4、P10和P14的任何步骤中添加，应理解到步骤P10是非强制性的。另外，应理解到铋也可在钙钛矿样八面体结构中作为位置A金属。考虑到铋挥发性的潜力，在对前体溶液加热过程，特别对干燥前体残余物退火生成有所需化学计量比的层状超点阵材料的过程中，将存在特别的问题。因此，在步骤P10中，优选为添加约5％至约15％过量的铋以补偿前体溶液的所预料的铋损失。在退火温度为在约600℃至约850℃之间的一小时时长中，前体溶液铋过量为所需化学计量平衡层状超点阵产物的比例量的5％至9％。在金属氧化物产物的形成过程中，当过量铋没有完全挥发时。残余的过量铋可作为位置A材料，因而在所产生的层状超点阵晶体上诱发出点缺陷。通过用作位置A材料，附加的铋将L1材料相应部分转变为具有相应于附加铋电子(Bi3+对Sr2+)点阵缺陷的L2材料，从而造成缺陷。
步骤P12包括用于形成Lk材料的预前体的制备，该Lk材料与由步骤P8制得的中间前体相比有不同的相互连结八面体结构数。材料的这些其他Lk层类型的制备基本上依照P2至P8的程序，但也可能简单地按正确比例复合金属烷氧化物和金属羧酸盐。由于有可能会把步骤P8制得的溶液稀释到不可接受的水平，优选为各步骤P12预前体在一共用溶剂中要有比步骤P8中间前体更高的浓度。例如，当步骤P8中间前体有0.200M浓度时，步骤P12预前体在二甲苯中可有0.400M的浓度。
步骤P14包含添加各步骤P12预前体部分到步骤P8溶液中。所得混合物优选具有反映各构成依据式(6)的L1和L2混合层状超点阵材料所需金属的相对量的金属组分化学计量平衡。
在步骤16中，溶液用有机溶剂稀释制成具有所需超点阵生成金属组分浓度的最终前体，考虑到相应的流体参数如粘度和粘着力，浓度优选为0.100M至0.500M。注意常用符号M指摩尔浓度，但在此它具有稍微不同的意思。依赖于环境因素，通过在晶粒或“分子”中连接任意数量的晶胞，晶体点阵可生长到一定大小，因此，浓度最好根据平均经验式给出。经验式和分子式的不同之处在于，经验式按其正确比例包含所有分子成分，经验式不必给出构成一个完整分子所需的精确份额。当经验式可用分数形式表示时，问题在于正是什么组成经验式的一“摩尔”或单元。用有一下标2的超点阵生成体金属，即S2作固定比例乘数调整有其经验式份额的经验式的金属，因而定义经验式的“摩尔”浓度为在一升溶液中数到的由金属所得的有经验式的金属氧化物单元的个数。
溶液混合至基本上均匀，如果在几天或几星期内不使用最终溶液，优选将其贮藏于干燥氮气或氩气惰性气体氛中。该贮藏中的预防措施确保溶液保持基本无水并避免了水在烷氧基配体中诱导的水诱导聚合、粘滞胶凝和金属组分沉淀的有害影响。虽然如此，当前体，如所优选的那样，主要包含金属键合羧酸根配体和烷氧羧酸根时，无水惰气贮藏预防措施不是严格必须的。
由于所生成金属氧化膜的高品质，最优选使用含式(15)-(17)的-M-O-M-O-型反应产物的液状最终前体。溶液也可通过按任意比例混合金属烷氧化物，金属羧酸盐，和金属烷氧羧酸盐制备。在扣除制造过程中元素特征蒸发或升华损失后，最终前体溶液包含以能形成所需混合层状超点阵材料的化学计量平衡的多种金属聚氧烷化物。
上述反应过程的示例性的讨论，是一般化的，因此，是非定界性的。所发生的具体反应依赖于所用金属、醇、和羧酸，以及所施加的加热量，详细的实施例将在以下给出。
从优选角度来考虑，步骤P2-P16的顺序是重要的；但多个步骤可以合并，添加，或完全删除。步骤P2-P10合起来可生产大批量的可被细分以进一步生产混合L1和L2层状超点阵材料的L2前体溶液。因此，在相对大批量地生产有多种用途的前体溶液时，制造上的便利可得益于规模经济。当不需规模经济时步骤P14可与步骤P6合并。
图10描绘出制造本发明电容器100的流程图。本方法按图1中的实施方案进行讨论，但本领域的技术人员明白其在其它实施方案中的应用性。
在步骤18中，依据本领域中为人熟知的常用方法把钛粘合层106、氮化钛层108、和第一铂电极110顺序溅射到位并退火。例如，这些方法可包括r.f.溅射和变动温度曲线高达约1100℃的扩散炉退火。为制备供后续步骤的电极110的最上层表面，把所得的基片退火和/或预焙。
在步骤P20中，按图9中方法制备一最终前体。取最终前体的一等分试样，并可在此时用适当金属预前体掺杂到所需程度。特别优选的掺杂剂包含任何位置A或B金属。
在步骤P22中，把从步骤P20制得的前体溶液涂覆于提供电极110最上表面的从步骤P18制得的基片上。优选的操作法是在室温及常压下，把液状溶液滴加到电极110的最上表面，接着以高达约2000RPM的转速旋转基片110约30秒以除去过量溶液并留下薄膜液状残余物。最优选的转速为1500RPM。也可选择地用喷雾沉积技术涂布液状前体。
在步骤P24和P28中，前体被热处理生成有混合层状超点阵结构的固态金属氧化物，即电极110上的层112。通过对P22产品的干燥和退火执行此处理步骤。在步骤P24中，把前体置于加热盘上在干燥空气氛中进行干燥，在温度为约200℃至约500℃下呆足够长的时间以使液状薄膜中的所有有机物基本上被除去并留下干燥的金属氧化物残余物。时长优选为约1分钟至约30分钟。在空气中于400℃干燥温度下2至10分钟的时长最为优选。该高温干燥步骤对于由步骤P28制得的晶体组合物可预计或可重复的性质的取得是至关重要的。
在步骤P26中，如果所得的干燥薄膜没有达到所需厚度，重复步骤P22和P24直至达所需厚度。于此处公开的参数条件下，约1800的厚度典型地需用0.130M溶液涂两次。
在步骤P28中，干燥的前体被退火生成层状超点阵材料层112。该退火步骤被称为第一退火以与以后的退火步骤相区别。第一退火优选在氧气中，温度为500℃至1000℃，时间为30分钟至2小时条件下进行。步骤P28更优选为750℃至850℃下80分钟的条件下进行，最优选退火温度为约800℃。步骤P28的第一退火优选为在氧气氛中于80分钟推/拉过程下进行，其中包含5分钟“推”入炉中和5分钟“拉”出炉中。所示退火时间包括用于建立进和出炉的热斜坡的时间。在商业化制造方法中，为了使电容器100的电学性质有稳定和可重复的性质需仔细控制退火温度和时间。
步骤P24和P28也根据快速热处理(“RTP”)技术进行。通常，这种方法包含使用从常用辐射源来的电磁辐射。另外，如可以从氘灯中得到的紫外(“UV”)辐射可用于干燥以改善最终金属氧化物膜的质量。认为在干燥和/或第一退火步骤中紫外光的使用可用于沿一给定轴定向层状超点阵材料的晶体生长。有时可观察到这些由RTP驱使定向的晶体组成的超点阵材料显示较好的电学性质。特别是当通过依据所示时间和温度参数在紫外光下干燥前体膜执行干燥步骤P28时，最终金属氧化物的多种电学性能参数，如极化率大小、转换速度、和电流漏泄性，有时可被改善。UV操作可与在加热盘上的加热同时进行。别的热处理可包含在步骤P24中把液状薄膜置于真空中干燥，或将炉焙制和UV焙制步骤合并。
在P30中，用溅射法沉积第二电极114。接着象本领域技术人员所熟知的那样，将该器件用包含涂光致抗蚀剂接着离子蚀刻的常用光蚀刻法刻图。刻图优选为在第二退火步骤P32之前进行使得第二退火可用来消除电容器100上的刻图应力并修正由刻图过程引起的氧化物的缺陷。
第二退火步骤P32优选为按类似于步骤P28中第一退火的方式进行，注意不要按比相应于第一(如800℃)退火温度的50℃至100℃小温度变动范围更大的量变动退火温度。第二退火时间优选为保持约20至90分钟，30分钟的保持时间最为优选。
最后，在步骤P34中装置被完成并被评价。象本领域技术人员所熟知的那样，制作的完成也许需要别的层的沉积，接触孔的离子蚀刻，和别的常用处理步骤。晶片102可被锯成分开的单元以分开在其上同时制成的多个集成电路装置。
下列非限定性的实施例提出优选的材料以及实施本发明的方法。实施例1用于生成一L2钽酸铋锶层状超点阵材料的液状预前体溶液
表1中的前体组分从所示的商业来源中获得并被再分成所示份额。
                                表1
组分 式量(g/mol) 克数 毫摩尔 摩尔当量 销售商
五丁氧化钽Ta(OC4H9)5 546.52 43.722 80.001 2.0000 Vnipim
2-乙基己酸 144.21 72.684 504.01 12.600 Aldrich
锶 87.62 3.5048 40.000 1.0000 Strem
三-2-乙基己酸铋(在萘中)Bi(O2C6H11)5 (765.50) 64.302 84.000 2.1000 Strem
把五丁氧化钽和2-乙基己酸和40ml二甲苯一起加到一个250mlErlenmyer烧瓶中，即每100mmol钽添加约50ml二甲苯。烧瓶用一个50ml烧杯盖住以帮助回流并使内容物与空气中水隔离。混合物在磁力搅拌下在160℃加热盘上加热回流48小时，以形成包含丁醇和2-乙基己酸钽的基本均相溶液。应认识到溶液中的丁氧基部分差不多完全被2-乙基己酸取代，但在本实施例的加热参数下不发生完全取代。在48小时到期后，移走50ml烧杯并将加热盘的温度升至200℃以蒸馏丁醇部分和水并将其从溶液中消除。当溶液首次达指示基本上所有丁醇、醚和水已从溶液中除去的温度124℃时，把烧瓶从加热盘上移走。烧瓶及其内容物冷却至室温。
把锶和50ml溶剂2-甲氧基乙醇加到已冷却的混合物中以反应生成二-2-乙基己酸锶。向锶混合物中添加100ml二甲苯，并将烧瓶及其内容物放回到200℃的加热盘上，盖上50ml烧杯加热回流5小时，按式(11)反应生成占优势的钽-锶烷氧羧酸盐产物。移走烧杯并使溶液温度升到125℃以从溶液中消除2-甲氧基乙醇，以及溶液中的醚、醇、或水。从加热源中移开后，烧杯冷却至室温。把三-2-乙基己酸铋加到冷却的溶液中，溶液用200ml二甲苯进一步稀释构成能在不考虑铋挥发条件下形成每升0.200摩尔SrBi2.1Ta2O9.15的预前体溶液。
该前体组合物被设计用来补偿由液状前体制固态金属氧化物过程中的预计的铋挥发。具体地说，Bi2.10部分包含约5％过量(0.10)的铋。在扣除在后续退火步骤中预计的铋挥发后，该预前体溶液预计可生成按式(3)化学计量n＝2的材料，即每升溶液含0.2摩尔SrBi2Ta2O9。实施例2包含在二甲苯中的2-乙基己酸钽的预前体溶液的制备
表2中的组分从商业来源中购得并被再分成所示的份额。
                           表2
组分 式量(g/mol)  克数 毫摩尔 销售商
五丁氧化钽 546.52 22.886 48.040 Vnipim
2-乙基己酸 144.21 36.373 254.22 Aldrich
把五丁氧化钽和2-乙基己酸和30ml二甲苯一起加到一个250mlErlenmyer烧瓶中。烧瓶用一个50ml烧杯盖住以帮助回流并使内容物与空气中水隔离。混合物在磁力搅拌下在160℃加热盘上加热回流48小时，以形成包含丁醇和2-乙基己酸钽的基本均相溶液。溶液中的丁氧基部分差不多完全被2-乙基己酸取代，但在本实施例的加热参数下不发生完全取代。在48小时到期后，移走50ml烧杯并将加热盘的温度升至200℃以蒸馏丁醇并将其从溶液中消除。相应的，当溶液首次达温度124℃时，把烧瓶从加热盘上移走。烧瓶及其内容物冷却至室温。把二甲苯加到热溶液中并将其稀释至当量浓度每克溶液0.4mmol钽，并把溶液从加热源中移走以冷至室温。实施例3包含在萘中的2-乙基己酸铋的预前体溶液的制备。
表3中的组分从商业来源中购得并被再分成所示的份额。
                          表3
组分  式量(g/mol) 克数 毫摩尔 销售商
三-2-乙基己酸铋(在萘中)Bi(O2C6H11)5  (765.50) 66.752 87.201 Strem
把在萘中的三-2-乙基己酸铋倒入到一个250ml Erlenmeyer烧瓶中并混入二甲苯构成当量浓度每克溶液含0.4mmol铋。使混合物在烧瓶中旋转达基本上均相。由于存在铋原子和羧酸根配体间的键有被破坏的可能性，不进行加热。实施例4包含在二甲苯中的2-乙基己酸铌预前体的制备。
                             表4
组分 式量(g/mol)   克数   毫摩尔   销售商
五-2-乙基己酸铌(在二甲苯中)Nb(O2C6H11)5 (1,105.3)   39.739   87.201   Vnipim
把在二甲苯中的2-乙基己酸铌倒入到一个250ml Erlenmeyer烧瓶中并混入附加的二甲苯构成当量浓度每克溶液含0.4mmol铌。在不加热条件下使混合物在烧瓶中旋转达基本中均相。实施例5设计为生成混合有序化L1和L2层状超点材料的钽酸铋锶液状前体溶液的制备
使用前述实施例的预前体制备包含组分相对比例可生成83％钽酸锶L2和17％钽酸盐L1金属氧化物部分的钽酸铋锶前体溶液。将实施例1的0.200M前体溶液的2ml等分样品加到250ml Erlenmeyer烧瓶中，即一生成0.4mmol SrBi2Ta2O9的足量前体。将实施例3(0.4mmolBi3+/g)的2-乙基己酸铋溶液0.210g等分样品也加到烧瓶中，同理添加实施例2(0.4mmol Ta5+/g)的2-乙基己酸钽的0.100g等分样品。使合并的组分在烧瓶中旋转达均相状态。应注意到通用溶剂二甲苯的使用使合并的前体溶液的混合变得容易。所得的混合物中包含用以补偿在后续的生成固态金属氧化物的高温退火过程中铋挥发的5％过量的铋部分。
前体溶液中的组分的相对比例设计成在对干燥前体残余物退火后生成具有经验式Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417的固态混合层状超点阵材料。该材料包含大量L1、L2和G有序化层，即根据式(9)的(Bi2O2)2+超点阵生成体层，83％根据式(8)的(SrTa2O7)2-L2层，和17％根据式(7)的(TaO3.5)2-L1层。由于过量的铋部分用于补偿在700℃至800℃退火时的铋挥发，式中不显示过量的铋部分。当然对于在生成固态金属氧化物的过程中没有铋挥发的情况需调整经验式。残留的过量铋可作为位置A材料和过量位置B钽原子结合。实施例6用于生成混合晶体L2和L1层状超点阵材料的钽铌酸铋锶液状前体溶液。
使用前述实施例的预前体制备包含组分相对比例可生成17∶83 L1(m＝1)和L2(n＝2)金属氧化物部分的混合物的钽铌酸铋锶前体溶液。将实施例1的0.200M前体溶液的2ml等分样品加到一个250ml Erlenmeyer烧瓶中。将实施例3(0.4mmol Bi3+/g)的2-乙基己酸铋溶液0.200g等分样品也加到烧瓶中，同理添加实施例4(0.4mmol Nb5+/g)的2-乙基己酸铌的0.100g等分样品。使合并的组分在烧瓶中旋转达均相状态。通用溶剂二甲苯的使用使合并的前体溶液的混合变得容易。
前体溶液中的组分的相对比例设计成在对干燥前体残余物退火后生成具有经验式Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417的固态混合层状超点阵材料。该材料包含根据式(6)的混合L1和L2材料的有序化层。前体设计允许五价位置B原子Ta5+(离子半径0.68)和Nb5+(离子半径0.69)在整个L1和L2材料中等价替换。对于化学计量平衡的L1和L2铌坦酸铋锶材料17∶83的混合物，G为根据式(9)(Bi2O2)2+。L1代表17％根据式(7)有经验式(Nb0.091Ta0.909O3.5)2-的L层。L2包含一个双八面体金属基团的厚度，并且有根据式(8)经验式(SrNb0.182Ta1.818O7)2-。以L1(铌)材料的添加量为计，δ1为0.17。对于L2层部分，δ2为0.183。对于L1层部分，以铌的添加量为计，M1α1为0.091，以钽的添加量为计，M2α2为0.909。对于L1层部分，对于A位置金属锶，M1α1为1.0；对于B位置金属铌，M2α2为0.182；对于B位置金属钽，M3α3为1.818。实施例7最终前体溶液
表7确定了几种L1和L2最终前体溶液(混合m＝1和n＝2溶液)，它们按实施例5和6的方式混合各个前体溶液而配成。另外，通过用铌替代实施例1的钽部分，并用钽酸铋前体稀释所得的铌酸铋锶前体重复该过程。表7为通过在干燥并退火前体各溶液时得到的预期经验式确定溶液组分，以及位于有序化(Bi2O2)2+层间的晶体式L1和L2部分。本打算表7的经验式上有零净电荷，但由于所示数字中的舍去零数的误差可在所示经验式中观察到一些负电荷不平衡。
同实施例5和6一样表7的前体溶液按下列关系式配制：(19)
      L2+L1→混合材料把每个下标都乘以{2/(2+2x)}使下标标准化为Bi2值。δ概率用L层的一特定类型(如L1或L2)的总数除以L层(如L1+L2)的总数计算。B位置金属随机分布在整个溶液中。注意当m＝1时L1层没有位置A金属(Sr)。应理解为式(19)代表的是溶液组分的混合，而不是代表溶液中的化学反应。表7：形成根据以下通式的混合L1和L2层状超点阵材料的前体
G{[(L1δ1)(∑i＝1 JMiαi][(L2δ2)(∑i＝1 JMiαi]...
      [(Lkδk)(∑i＝1 JMiαi]}G...
  X值  经验式**           δ概率     L1式   L2式
  δ1   δ2
  0  SrBi2Ta2O9(L1加料低是Bi2TaO5.5)   0   1.00   (不适用；100％n＝2材料)   (SrTa2O7)2-(100％)
  0.05  Sr0.952Bi2Ta1.952O8.833   0.048   0.953   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.10  Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682   0.091   0.909   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.20  Sr0.835Bi2Ta1.833O8.417   0.167   0.833   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.25  Sr0.800Bi2Ta1.800O8.300   0.200   0.800   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.30  Sr0.769Bi2Ta1.769O8.192   0.231   0.769   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.40  Sr0.714Bi2Ta1.714O8.000   0.286   0.714   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.50  Sr0.667Bi2Ta1.667O7.833   0.333   0.667   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.60  Sr0.625Bi2Ta1.625O7.688   0.375   0.625   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.70  Sr0.588Bi2Ta1.588O7.559   0.412   0.588   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.80  Sr0.556Bi2Ta1.556O7.444   0.444   0.556   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.90  Sr0.526Bi2Ta1.526O7.342   0.474   0.526   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
  0.10  Sr0.500Bi2Ta1.500O7.250   0.500   0.500   (TaO3.5)2-   (SrTa2O7)2-
 Bi2TaO5.5   1.00   0   (TaO3.5)2-   (不适用；100％ m＝1材料)
  0  SrBi2Ta2O9(L1加料低是Bi2TaO5.5)   0   1.00   (不适用；100％n＝2材料)   (SrTa2O7)2-(100％)
  0.05  Sr0.952Bi2Nb0.048Ta1.905O8.833   0.048   0.952   (Nb0.024Ta0.976O3.5)2-   (SrNb0.049Ta1.951O7)2-
  0.10  Sr0.909Bi2Nb0.091Ta1.818O8.682   0.091   0.909   (Nb0.048Ta0.952O3.5)2-   (SrNb0.095Ta1.905O7)2-
  0.20  Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.416   0.167   0.833   (Nb0.091Ta0.909O3.5)2-   (SrNb0.182Ta1.818O7)2-
  0.25  Sr0.800Bi2Nb0.200Ta1.600O8.417   0.200   0.800   (Nb0.111Ta0.889O3.5)2-   (SrNb0.222Ta1.778O7)2-
  0.30  Sr0.769Bi2Nb0.231Ta1.538O8.192   0.231   0.769   (Nb0.130Ta0.870O3.5)2-   (SrNb0.261Ta1.739O7)2-
  0.40  Sr0.714Bi2Nb0.286Ta1.429O8.000   0.286   0.714   (Nb0.167Ta0.833O3.5)2-   (SrNb0.333Ta1.667O7)2-
  0.50  Sr0.667Bi2Nb0.333Ta1.333O7.833   0.333   0.667   (Nb0.200Ta0.800O3.5)2-   (SrNb0.400Ta1.600O7)2-
  0.60  Sr0.625Bi2Nb0.375Ta1.25O7.688   0.375   0.625   (Nb0.231Ta0.769O3.5)2-   (SrNb0.462Ta1.538O7)2-
  0.70 Sr0.588Bi2Nb0.411Ta1.176O7.559   0.412   0.588   (Nb0.259Ta0.741O3.5)2-   (SrNb0.518Ta1.481O7)2-
  0.80 Sr0.555Bi2Nb0.444Ta1.111O7.444   0.444   0.556   (Nb0.286Ta0.714O3.5)2-   (SrNb0.571Ta1.429O7)2-
  0.90 Sr0.526Bi2Nb0.473Ta1.053O7.342   0.474   0.526   (Nb0.310Ta0.690O3.5)2-   (SrNb0.621Ta1.379O7)2-
  0.10 Sr0.500Bi2Nb0.500Ta1.500O7.250   0.500   0.500   (Nb0.333Ta0.667O3.5)2-   (SrNb0.667Ta1.333O7)2-
Bi2NbO5.5   1.00   0   (NbO3.5)2-   (不适用；100％ m＝1材料)
  0 SrBi2Nb2O9(L1加料低是Bi2TaO6.5)   0   1.00   (不适用；100％n＝2材料)   (SrNb2O7)2-(100％)
  0.10 Sr0.909Bi2Nb1.818Ta0.091O8.682   0.091   0.909   (Nb0.942Ta0.048O3.5)2-   (SrNb1.905Ta0.095O7)2-
  0.20 Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.416   0.167   0.833   (Nb0.909Ta0.091O3.5)2-   (SrNb1.818Ta0.182O7)2-
  0.30 Sr0.769Bi2Nb1.538Ta0.231O8.192   0.231   0.769   (Nb0.870Ta0.130O3.5)2-   (SrNb1.739Ta0.261O7)2-
  0.40 Sr0.714Bi2Nb1.429Ta0.286O8.000   0.286   0.714   (Nb0.833Ta0.167O3.5)2-   (SrNb1.667Ta0.333O7)2-
  0.50 Sr0.667Bi2Nb1.333Ta0.333O7.833   0.333   0.667   (Nb0.800Ta0.200O3.5)2-   (SrNb1.600Ta0.400O7)2-
  1.00 Sr0.500Bi2Nb1.500Ta0.500O7.250   0.500   0.500   (Nb0.667Ta0.333O3.5)2-   (SrNb1.333Ta0.667O7)2-
*G是(Bi2O2)2+**这些经验式不考虑在相应前体溶液中的5％过量的铋部分。
表7中的每一前体溶液均含补偿退火过程预计的铋挥发的5％过量铋部分。假设前体溶液转变成固态金属氧化物的过程中这5％过量的铋部分将被丧失掉，表7不表示出该过量铋的浓度。5％铋损失的估计是由表8提供的ICP质量分析数据收集得到的。表8的质量分析结果在与那些预计用于表7的前体同样的条件下处理前体溶液得到。这些质量分析结果精确到±3％。
                         表8钽酸铋锶质量分析
样品 制备好    的前体溶      液包含 金属氧化        物膜的        质量分析
样品 Bi Sr Ta Bi Sr Ta
1 2.18 1 2.06 2.10 1 2.07
2 2.18 1 2.08 2.13 1 2.07
3 2.18 1 2.09 2.13 1 2.07
表8证明在金属氧化物形成过程中约有5％的前体铋挥发损失。这个结论忽略了样品1的结果，其金属氧化物的铋含量相比于其它值偏低。在Ta含量上的明显的Ta损失(或获得)是在实验误差范围内变动的。表8表明如果前体被设计为补偿铋挥发损失的，层状超点阵金属氧化物可有能非常精确反应前体含量的金属含量。实施例8制造薄膜金属氧化物铁电电容器
对于每种表7中所示的钽酸铋锶和钽铌酸铋锶前体溶液按图10的制造方法以一样的方式进行。
制备一常用四英寸直径的多晶晶片，用以接纳实施例7的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417溶液。制备过程包含根据常用方法的于1100℃氧气/氛中扩散炉焙制，用以生成氧化硅厚层104(参见图1)。包含氧化物104的基片被冷至室温，并插入到一真空室中做DC磁控管溅射。在氧化层104上使用放电电压95伏，电流0.53安培的条件，在溅射压为0.0081Torr下溅射160厚度的钛金属。接着使用放电电压130伏，电流0.53安培的条件在钛金属顶部溅射2200厚度的铂。
包含钛和铂金属的基片在扩散炉中于氮气氛中450℃退火2小时10分钟。该时间包含5分钟推入炉中和5分钟拉出炉中。所得的结构包含图1所示的层106和110，但不包含层108。添加1.08ml乙酸正丁酯于2ml体积的0.2M Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417前体中调节浓度为0.13M，并通过0.2μm过滤器。包含钛和铂金属的基片在常用旋转—涂布机上以1500rpm转速旋转。在旋转中使用滴管在30秒内涂前体溶液于基片上。把涂布有前体的基片从旋转—涂布机上取下并在140℃加热盘上于空气中干燥2分钟。基片在260℃第二加热盘上再干燥4分钟。使用1200W钨—卤素灯(可见光谱；Heatpulse 410，AGA Associate，Inc.制造，使用J 208V bulbs by Ushio，日本)在氧气氛中于725℃下把基片再干燥30秒。再一次重复该旋转—涂布和干燥过程以增加层112的总厚度。
包含干燥前体的基片在扩散炉中于氧气(O2)氛中在800℃下退火80分钟。该时间包含5分钟的推入炉中和5分钟的拉出炉中。
如前述用DC磁控管把铂金属溅射成2000的厚度。使用常用负性抗蚀剂遮盖并用氩离子蚀剂对基片刻图。除去抗蚀剂后，装置在氧气中于800℃下，退火时间为40分钟，包括有5分钟的推入扩散炉中和5分钟的拉出炉中。
用相同的程序处理表7中所描述的每个前体。由于电极的存在会影响电学测量，在一些实例中没有安装顶部电极114。
以下实施例提供对各个样品所作的对照测量的细节。在室温和常压下对金属氧化物材料作多种电学测量。这些测量用来比较具有不同各(m＝1)和(n＝2)层的量的钽酸铋锶和铌酸铋锶材料的电学性能。被研究的具体电学参数包括混合层状超点阵材料的极化滞后参数、电容、极化转换抗老化性、转换速度、和比较漏泄电流。为与混合锶铋材料作比较，对SrBi2Ta2O9(100％n＝2)材料作相同的极化、漏泄电流、抗老化和转换速度测量。实施例9混合层状超点阵材料极化滞后性能的对比评价
包含表7的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417即17％ L1(m＝1)和83％ L2(n＝2)钽酸铋锶材料的厚度为1940A的电容器100被用于作极化滞后测量。测量在一包括Hewlit Packard 3314A函数发生器和Hewlit Packard54502A数字化示波器的未补偿Sawyer-Tower电路中进行。使用频率为10,000HZ，电压为0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0和7.0的正弦波函数在20℃下从膜上得测量结果。图11描绘出对每一电压值所得的作为极化滞后曲线的数据图。纵坐标为单位为KV/cm的电场，横坐标为单位为μC/cm2的观测到的残余极化率。滞后曲线的急剧上升、准矩形、盒状的性质指示优良的铁电存储—转化性能，当电压大于约5V时残余极化(2Pr)值高达约22.4μC/cm2。
图12描绘出一个单位为μC/cm2的残余极化(±Pr)值对代表图11中每一曲线所用的信号电压的纵坐标作的图。图12证明当外加电压大于约3V时，Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417基本上完全极化，此时±Pr值为约11μC/cm2。类似地，图13为一单位为KV/cm的矫顽电场对纵坐标为用于图11测量的外加信号电压作的图。图13证明须要约50KV/cm的矫顽电压才能完全转换Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417材料，该电场存在于电压大于约3V的情况下。
为与图11，12，和13的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417作比较，包含表7的SrBi2Ta2O9材料(具有厚度为二层八面体的钙钛矿样八面体层的非混合材料)厚度为1980的电容器100在相同的极化滞后测量条件下测量。图14描绘出类似图11的SrBi2Ta2O9样品的极化滞后曲线结果。而且，曲线的盒子状的性质说明它是一好的转换铁电材料，在电压大于约5V时2Pr约为12μC/cm2；但这些2Pr值仅约为图11的55％。SrBi2Ta2O9材料，即有纯L2层的非混合层状超点阵材料的极化性能要比包含有L1和L2层的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417混合层状超点阵材料差。
图15类似于图12，描绘出SrBi2Ta2O9样品的单位为μC/cm2的(±Pr)值对代表外加信号电压的纵坐标作的图。在外加电压大于约3V时该材料达完全转换，(±Pr)为约6μC/cm2。图16类似于图13，描绘出SrBi2Ta2O9样品的横坐标为单位为KV/cm的矫顽电场对纵坐标代表外加信号电压作的图。图13证明须要约38KV/cm的矫顽电场转换材料，它存在于电压大于3V的情况下。
为与图11-13的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417样品和图14-16的样品作比较，包含表7的Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417材料，即17％ L1(m＝1)和83％ L2(n＝2)钽铌酸铋锶材料、厚度为1940的电容器100在相同的极化滞后测量条件下测量。图30描绘出类似图11和14的极化滞后曲线。同样地，曲线的盒子状的性质说明一好的转换铁电材料，在电压大于约5V时2Pr约为24μC/cm2。这些2Pr值略大于图11的值。
图31类似于图12和15，描绘出Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417样品的单位为μC/cm2的(±Pr)值对代表外加信号电压的纵坐标作的图。在外加电压大于约3V时该材料达完全转换，(±Pr)为约12μC/cm2。图32类似于图13和16，描绘出Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417样品的横坐标为单位为KV/cm的矫顽电场对纵坐标代表外加信号电压作的图。图32证明须要约58KV/cm的矫顽电场转换材料，它存在于电压大于3V的情况下。
图33类似于图11，14，和30，描绘出Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样品的单位为μC/cm2的(±Pr)值对代表外加信号电压的纵坐标作的图。图33证明2Pr极化率为24μC/cm2。图34类似于图12、15、和31，描绘出Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样品的横坐标为单位为KV/cm的矫顽电场±EC对纵坐标代表外加信号电压作的图。在外加电压大于约5V时该材料达完全转换，(±Pr)为约12μC/cm2。图35证明须要约150KV/cm的矫顽电场转换材料，它存在于电压大于5V的情况下。
与SrBi2Ta2O9样品相比，在转换时样品Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417和Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417须要稍大一些的外加电场，并转换出明显更大的极化率。含有最高铌含量的Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样品需最大的矫顽电场但也具有最大极化率值。在构造高密度存储器时需要大的极化率值(如大于20μC/cm2)，所有在可接受范围(3V至5V)内转换的材料均可用在集成电路中。
当已知纯L1(m＝1)材料不显示铁电现象时，从图14至11，从图14至30，和从图14至33的差不多100％的2Pr极化率的改善是真正令人吃惊的。L1材料包含仅含单层八面体钙钛矿样A/B子晶胞的或根本没有钙钛矿样结构的材料。因此，本领域的技术人员预计包含非铁电性L1层和铁电性L2层的混合物的图11、30和33的材料与类似厚度的图14的纯L2层的铁电材料相比有较低的极化性。与此相反，结果指示图11、30、33的混合材料有重大改善的极化性。
在铁电材料中由于点电荷缺陷引起的层表面电荷是降低极化率水平的主要原因。典型地由于晶粒缺陷的表面迁移，以及在瞬变电场的重复冲击下靠近已有缺陷的点阵表面的破坏，使得表面缺陷随时间增加。在当前样品的铂钛电极结构中，由于铁电材料中相应的点阵缺陷，钛扩散引起明显(如50％)的极化率下降，通过降低外加电场到达表面下的铁电材料层部分的能力，带电表面缺陷能屏蔽外加电场。因此，由于从含有相对低浓度或百分比铁电性层的材料中观察到极化率改善，可看出混合层状超点阵材料的使用克服了铁电材料长期存在的问题。混合层状超点阵材料通过降低表面点缺陷及其它缺陷的数目改善了极化率，并且特别是可抵抗钛扩散造成的有害作用。这些减少作用允许更效地利用现有铁电材料。在材料形成中的点缺陷的补偿也有利于增强抗老化性。而且，最初的晶体中点缺陷的补偿也防止了它们在点阵结构中的有序化。否则这些点缺陷的有序化导致线缺陷，这是在脆弱化薄膜材料中断裂和/或短路的主要原因。实施例10作为L1材料浓度的函数的极化率。
表7包含多种可用来形成具有关系式(19)定义的x值的金属氧化物材料的前体溶液。如示范性的混合L1(m＝1)和(L2＝2)材料那样，在实施例8中生成这些固态金属氧化物材料。按实施例9中描绘的同一方法对各个所得铁电电容器100作极化滞后测量。
图17描绘出依据表7有不同x值的钽酸铋锶材料的结果。图17是钽酸铋锶的x值对代表残余极化(2Pr in μC/cm2)和矫顽电场(2Ecin KV/cm)的双横坐标作的图。不同曲线代表从各2V、3V和5V转换电压的滞后曲线上获取的测量结果。当x大于约30％(即23％ L1材料)可观察到一些材料的短路，x值为约20％(17％ L1)时有最佳铁电转换性能，2Pr值在5V时约22μC/cm2。
图18类似于图17，但描绘的是表7中通过向钽酸铋锶前体中添加铌酸铋前体所得的钽铌酸铋锶材料的结果。图18的结果表明当x值范围为30～50％(即23～33％L1)时在5V条件下得到约25μC/cm2的最佳2Pr值。
图36类似于图17和18，但描绘的是表7中通过向铌酸铋锶前体中添加钽酸铋前体所得的钽铌酸铋锶材料的结果。图36的结果表明当x值约为10％时在5～7V条件下得到约27μC/cm2的最佳2Pr值。实施例11x-衍射超点阵结构分析
从钽酸铋锶和钽铌酸铋锶L1(m＝1)和L2(n＝2)材料得x-衍射测量结果。
图19描绘的是通过添加x值为0％、10％、25％和50％ Bi2TaO5.5L1材料的表7的钽酸铋锶材料的x-衍射结果。图19是单位为每秒个数(“CPS”)的x-射线密度对纵坐标2θ作的图，θ为布拉格角。每条曲线用给定样品中各L1材料浓度的x值标记。通过在代表通常(a，b，c)点阵点，即(006)峰的约21.3度2θ值处较准各曲线，并给各次序的曲线的密度数加400CPS，使各曲线位于另一个的上方。
图20为类似于图19的图，但描绘的是从具有经验式Bi2TaO5.5的100％(m＝1)材料上所得的值。与图19作比较，两组曲线在21.3°(006)峰处较准。另一方面，随L1材料浓度的增加，图19中的(0010)低强度峰移向35°并且强度增加。图20显示与别的峰相比有更大相对强度的同样在35°上的峰。这些峰漂移和强度改变以及相应的位置改变指示有更大的(0010)峰材料，并证明了混合超点阵子晶胞的存在。
图21为类似于图19的图，但描绘的是通过向钽酸铋锶中添加x值0％，10％，和50％的铌酸铋的表7的铌钽酸铋锶材料的x-衍射结果。强调随x值增加而减弱证实了(111)和(113)峰丰度下降。同样地，m＝1材料的添加导致在35°处出现强化的峰。图22为类似于图20的图，但描绘的是100％(m＝1)材料BiNbO5.5的x-衍射结果。图21的(0010)峰强度增加并移向35°值。
所观察到的子晶胞结构沿各轴的迁移表明混合层状超点材料的增强的极化强度部分是由于在晶体取向上小的变化的缘故。这些变化可能来自在室温下可能增强极化强调的长范围的层间静电力。实施例12混合层状超点阵金属氧化物漏泄电流性能的对比评价
为进行漏泄电流测量，包含表7所示的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417材料的电容器100可操作地连到Hewlit Packard 4145A半导体分析仪(微微安测量仪)上。图23描绘出所得的数据图，包含单位为安培/cm2(对数值)的漏泄电流对纵坐标电压所作的图。在0至10V范围内按0.05V的增幅收集数据点。漏泄电流的大小在所研究的电压范围内相对稳定，在10-7处略微变化。该相对平直的线证明单电荷迁移机制在所研究的电压范围内占优势。
为与Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417样品作比较，对SrBi2Ta2O9(参见实施例8)样品作测量。图24为测量结果图，它表明在所加电压范围内有10-7amps/cm2数量级的具有非常小漏泄电流的材料。因此，添加L1材料可明显增加极化强度(实施案9)并基本上不增加漏泄电流。这方面是非常明显的，因为以前的增加铁电材料的极化强度尝试导致相应漏泄电流的增加，使得材料较不适合作常用介电体。实施例13混合层状超点阵金属氧化物电容的对比评价
为20℃下进行电容对电压的测量，把Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417样品可操作地连于Hewlit Packard 4275A LCR测量仪上。一频率为100,000Hz、振幅为0.050V的正弦波函数被调制，用以抵抗范围为-5至5V以0.200V大小逐步增大的偏压。图25描绘出单位为F/μm2的电容对偏压作的图。在约0V区域中电容峰值超过1.3×10-14F/μm2，在5V区域中降至约8.5×10-15F/μm2。这些结果表明对薄膜材料有一非常高的电容值。
为与Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417样品作比较，对表7的SrBi2Ta2O9样品作测量。图26描绘出此结果。在约0V区域中电容峰值超过1.6×10-14F/μm2，在5V区域中降至约8×10-15F/μm2。
图41描述出对表7的Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417样品作的对比测量。在约0V区域中电容峰值超过约1.37×10-14F/μm2，在5V区域中降至约8.5×10-15F/μm2。对比图25中的结果，这些结果略微有改善。实施例14混合层状超点阵金属氧化物PUND转换性能的对比评价。
为进行PUND转换测量，把Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417样品与Hewlit Packard8115A双通道脉冲发生器、Hewlit Packard 54502数字式示波器、和50欧姆负载电阻相连接。用秒对单位为amps/cm2的电流作图得PUND转换曲线。用已为熟知的方法，即：首先用一负方向的脉冲初始化样品，接着测量一系列四个电压脉冲的负载电阻中通过的电流，按脉冲给各测量阶段命名：正(P)脉冲，第二正上(U)脉冲，负(N)脉冲和另一负或下(D)脉冲，发生PUND曲线。所有脉冲都有相同的绝对振幅。初始脉冲确使材料由负极化状态开始。因此第一正，“P”脉冲将材料转变为正极化。由于样品已为正极化，第二，或“U”脉冲测量正方向上残余极化与饱和极化间的变化。同样“N”脉冲测量负转换电流。而“D”脉冲测量在负方向上残余电流和饱和电流间的变化。
对于标准存储单元的结构(不针对所有结构)PUND曲线指示材料用于非挥发性铁电转换存储应用中的适用性。通常，要求“P”和“N”曲线分别与“U”和“D”曲线很好地分离，这在标准结构中提供一大信号。也要求所有信号能快速地降至一低的值；快速下降的曲线指明材料完成电流流动，这样产生信号迅速。即它为一“快速转换”材料。通常，在这里的测试中，转换时间取为降至最大振幅10％的时间，因为该10％的水平通常在典型集成电路的噪声范围内。
图27包含Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417 L1和L2混合样品的PUND转换曲线，其是单位为安培的电流对纵坐标时间作的图。这些曲线说明该铁电材料在5V下有非常快的存储转换时间，在小于约50纳秒的时间内完成基本上完全存储转换，甚至是对于负转换曲线。
把SrBi2Ta2O9样品作对比PUND转换测量。图28描绘出这些结果。存储转换时间非常快，甚至对于负转换循环时在少于30纳秒即可完成转换。
图42为由Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417样品所得的对比转换测量图。所有样品的所观测到的转换时间均很好地落于用于集成电路存储器的可接受的界限内。实施例15混合层状超点阵金属氧化物抗老化性能的对比评价。
把Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417、Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417和SrBi2Ta2O9样品按实施例14作超过109次循环的重复PUND转换测量，只是所用正弦波电压值由5V降至3V。这些循环的结果表明所有样品在研究期间内基本上无极化强度下降或老化。在第一PUND测量前对每个样品作极化滞后测量并在109次PUND转换循环后再作一次。在每种情况下，初始滞后曲线和完成109次循环后的最终滞后曲线可严格地相互重合。混合和非混合层状超点阵材料均有优良的抗老化性能，在3V正弦波电极化下可持续无限个循环。
把相同的Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417，Sr0.833Bi2Nb1.667Ta0.167O8.417和SrBi2Ta2O9样品用在更苛刻的条件下。这些条件包括振幅为5V的方波。甚至在这些更苛刻的条件下，老化也是可忽略不计的，即在大于1010次方波循环后最初极化强度值降低小于约1～3％。实施例16电子显微测量
图29为表7的Sr0.500Bi2Ta1.500O7.25(50％ m＝1)混合层状超点阵材料的电子显微图。图29由位于Matsushita Electronica Laboratoriesin Osaka，Jaoan的Hitachi H-9000发射电子显微镜装置测得，对原始样品在300KV下放大倍数为八百万(8,000,000x)。超点阵生成体层如氧化铋层116作为黑线是可见的，它分隔A/B层(m＝1)124和AB层(n＝2)128。层128中可见的三层包括分隔两边氧八面休的位置A锶离子的中层164。通过计算可见层间的距离图29确证混合(m＝1和m＝2)层状超点阵材料的存在。非混合n＝2 SrBi2Ta2O9材料将呈现包含层顺序为(Bi2O2)2+、(SrTa2O7)2-、(Bi2O2)2+、和(SrTa2O7)2-的约25的距离。对比于图29证明重复晶胞距离约为19.5，包括(Bi2O2)2+116层3，(TaO3.5)2-124层4.5，第二116层3A和(SrTa2O7)2-128层9。这些可比较的距离证明图29的(TaO3.5)2-层将类似于图29的混合层状结构缩短了5.5。可认为(SrTa2O7)2-层在两材料中占9而(Bi2O2)2+层在两材料中占3。但是把这些距离值用于非混合材料，所得值仅为24，不能说明所观测到的25中所增加的1。这1的变化落于实验误差范围内。实施例17为温度的函数的混合层状超点状材料极化强度
按实施例9测极化强度，用于每个极化操作的在设置为特作定温度的加热盘上加热的样品除外。图37以单位为μC/cm2的2Pr对单位为摄氏度的x-温度轴所作的图描绘出所得结果。与非混合SrBi2Ta2O9材料相比，混合层状超点阵材料在提高的温度下保持更大的极化率。
为混合材料设计的使用环境在计算机存储器中的环境。在个人计算机应用中，通常这些存储器的操作温度在120℃至150℃之间。因此，混合层状超点阵材料允许在提高的温度下使用铁电存储器。混合层状超点阵材料也具有改变极化强度以适用于设计使用环境温度的能力。
图38～40描绘出从SrBi2Ta2O9、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417和Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417样品中分别得出的介电常数对温度值所作的图。数据用Hewlit Packard 4275 LCR测量仪使用具有1MHz振动频率和5mV振幅的信号测得。样品在加热盘上加热达每个测试的升高的温度。居里温度被标识为在每个曲线的最佳点，即255℃对SrBi2Ta2O9；350℃对Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417和340℃对Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417。样品在大于居里温度的温度下表现出顺电性。样品在小于居里温度的温度下表现出铁电性。另外，这些材料的设计使用环境的优选温度在125℃至150℃之间。

Claims (54)

1.一种薄膜电子装置(100)包括：
一个第一电极(110)和一个第二电极(114)，它们与一插于上述第一电极和上述第二电极间的层状超点阵材料(112)电接触，
所述装置其特征在于，所述材料具有多个有序层(116，124，128)，其顺序包含：一个具有A/B离子性子晶胞(146)的A/B层(124)；一个具有超点阵生成体子晶胞的超点阵生成体层(116)；和一个具有不同于A/B离子性子晶胞的钙钛矿样八面体离子性子晶胞(142)的钙钛矿样AB层(128)。
2.权利要求1中的装置，其中所述A/B层具有A/B层经验式
(Am-1BmOc)v，其中A为在A/B离子性子晶胞中的位置A原子，B为在A/B离子性子晶胞中的位置B原子，O为氧，m为至少为1的数，c为选自(3m+1)，(3m+0.5)和(3m)的值，S为三价超点阵生成体元素，V为A/B层的电荷，选自1+、1-、2-和3-。
3.权利要求2中的装置，其中所述钙钛矿样AB层具有钙钛矿样AB层经验式
(A＇n-1B＇nO3n+1)v＇，其中A＇为在所述钙钛矿样AB离子性子晶胞中的位置A原子；B＇为在所述钙钛矿样AB离子晶胞中的位置B原子；O为氧，n为大于1的数，V＇为第二个式的电荷，选自1+、1-、2-和3-，A＇、B＇和n中至少有一个与上述A/B层经验式中的相应A，B元素和m不同。
4.权利要求3中的装置，其中所述超点阵生成体层具有超点阵生成体层经验式
(S2O2)2+，其中S为三价超点阵生成体元素。
5.权利要求4中的装置，其中所述S是铋。
6.权利要求3中的装置，其中所述B和B＇各包含5+电荷的价态。
7.权利要求3中的装置，其中所述B和B＇选自以下位置B元素：钛、钽、铌、锆、钼、钨、钒以及它们的混合物。
8.权利要求3中的装置，其中所述B和B＇包含钽和铌的混合物。
9.权利要求6中的装置，其中所述A和A＇各包含2+电荷的价态。
10.权利要求3中的装置，其中所述A和A＇选自以下位置A元素：锶、钡、铅、镧、钙以及它们的混合物。
11.权利要求3中的装置，其中所述A/B层经验式包含(c＝3m+0.5)、(m＝1)和(v＝2-)的材料。
12.权利要求17中的装置，其中所述AB层经验式包含(n＝1)和(v＝2-)的材料。
13.权利要求1中的装置，其中所述材料选自钽酸铋锶、钽铌酸铋锶和铌酸铋锶。
14.权利要求1中的装置，其中所述材料具有重复结构经验式：
   G{[(L1δ1)(∑i＝1 JMiαi][(L2δ2)(∑i＝1 JMiαi]...
         [(Lkδk)(∑i＝1 JMiαi]}G...，其中G为具有三价金属的超点阵生成体层；L为包含选自位置A金属、位置B金属及其混合物的金属的层，用相应整数下标1、2和k指示不同晶体点阵；δ为发现一由特殊点阵形成的指定L层的相互排斥的概率；αi为在相应L层的平均经验式中的指定金属Mi的经验式份数；而J为等于在相应L层中的Mi金属总数的整数。
15.权利要求14中的装置，所述材料包含以L层总数计为23-33％之间百分比的L1层。
16.权利要求1中的装置，所述材料包含层状超点阵材料形成部分的化学计量混合物，其量足以使在铂和钛底电极上、温度约20℃、2Ec小于约150KV/cm下测定的2Pr大于20μC/cm2，在3V下至少1010循环的抗转换老化中基本上没有2Pr极化强度下降。
17.一种制造电子装置的方法，所述方法包含步骤：
准备多种包含钙钛矿样位置A部分、钙钛矿样位置B部分和超点阵生成体部分的聚氧烷化金属部分，所述方法的特征在于：
合并所述各金属组分，其量足以在所述前体溶液干燥和退火时产生一种层状超点阵材料(112)，该材料具有多个有序层(116，124，128)，其顺序包含：一个具有A/B离子性子晶胞(146)的A/B层(124)；一个具有超点阵生成体子晶胞的超点阵生成体层(116)；和一个具有不同于A/B离子性子晶胞的钙钛矿样氧八面体离子性子晶胞(142)的钙钛矿样AB层(128)；
将所述各金属部分在溶剂中混合至基本上均匀，以准备前体溶液；
将所述前体溶液涂于基片上；并且
处理在所述基片上的所述前体溶液，使在其上生成具有所述A/B层、所述超点阵生成体层和所述钙钛矿样AB层的混合层状超点阵材料。
18.权利要求17中的方法，其中所述处理步骤包括在氧环境下加热所述前体溶液至足以消除所述溶液中的有机配体和混合层状超点阵结构中结晶残留金属部分的温度。
19.权利要求18中的方法，其中所述处理步骤包括在高至1000℃的温度下退火所述前体溶液。
20.权利要求17中的方法，包括重复所述准备、合并和混合步骤，其中合并不同的金属部分，提供多种不同的前体溶液；而所述涂布步骤包括选择使用所述不同的前体溶液。
21.权利要求20中的方法，其中所述准备步骤包括基于化学计量平衡的层状超点阵材料化学式，将所述不同前体溶液标准至一个通常层状超点阵形成材料浓度的步骤。
22.权利要求20中的方法，进一步包含对制备好供使用的所述不同前体溶液的超过一个月的贮藏步骤。
23.权利要求17中的方法，进一步包含确定所述装置在设计使用环境中的操作温度的步骤，并且其中所述合并步骤包括选择所述有效量以优化在所述操作温度下的所述器件装置的极化强度。
24.一种用于制备薄膜铁电电容器的液状前体溶液，包含：
一种具有位置A金属部分、位置B金属部分、超点阵生成体金属部分和溶剂的基本上匀质的液状混合物，所述溶液的特征在于：
混合所述各金属组分，其量足以在所述混合物退火时自发地产生一种固体层状超点阵材料(112)，该材料具有多个有序层(116，124，128)，其顺序包含：一个具有A/B离子性子晶胞(146)的A/B层(124)；一个具有超点阵生成体子晶胞的超点阵生成体层(116)；和一个具有不同于A/B离子性子晶胞的钙钛矿样氧八面体离子性子晶胞(142)的钙钛矿样AB层(128)。
25.权利要求25中的溶液，所述溶剂选自二甲苯、正辛烷、1-丁醇、乙酸正丁酯及其混合物。
26.权利要求25中的溶液，各所述金属部分包括由相应金属通过氧键合在有机配体上的化学式所限定的物质。
27.权利要求25中的溶液，至少有一种所述金属部分包含选自
(R＇-COO-)aM(-O-M＇(-O-C-R″)b-1)n分子式定义的材料，其中M为外层价键数为(a+n)的金属，M＇为外层价键数为b的金属，M和M＇各自独立地选自钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、铌、锆、钒、锰、铁、钴、镍、镁、钼、锶、钡、钛和锌；R＇和R″为具有4至9个碳原子的烷基。
28.权利要求25中的溶液，至少有一种所述金属部分包含选自
(R＇-COO-)aM(-O-R)n分子式定义的材料，其中M为外层价键数为(a+n)的金属，M＇为外层价键数为b的金属，M和M＇各自独立地选自钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、铌、锆、钒、锰、铁、钴、镍、镁、钼、锶、钡、钛和锌；R＇为具有4至9个碳原子的烷基；R为具有3至8个碳原子的烷基。
29.权利要求25中的溶液，所述有效量包含能生成所述A/B层的A/B层的量，它具有A/B层经验式
(Am-1BmOc)v，其中A为在A/B离子性子晶胞中的位置A原子，B为在A/B离子性子晶胞中的位置B原子，O为氧，m为至少为1的数，c为选自(3m+1)和(3m)的值，S为三价超点阵生成体元素，V为A/B层的电荷，选自1+、1-、2-、和3-。
30.权利要求30中的溶液，所述有效量包含能生成所述钙钛矿样AB层的钙钛矿样AB层的量，它具有钙钛矿样AB层经验式
(A＇n-1B＇nO3n+1)v＇，其中A＇为在所述钙钛矿样AB离子性子晶胞中的位置A原子；B＇为在所述钙钛矿样AB离子晶胞中的位置B原子；O为氧；n为大于1的数；V＇为第二个式的电荷，选自1+、1-、2-、和3-；A＇、B＇和n中至少有一个与上述A/B层经验式中的相应A、B元素和m不同。
31.权利要求31中的溶液，所述有效量包含能生成所述超点阵生成体层的超点阵生成体层的量，它具有经验式
(S2O2)2+，其中S为三价超点阵生成体元素。
32.权利要求32中的溶液，所述S是铋。
33.权利要求32中的溶液，其中所述A和A＇是Sr2+，所述B和B＇选自Ta5+、Nb5+以及它们的混合物；所述S是Bi3+。
34.权利要求34中的溶液，其中所述有效量包含相应m＝1的所述A/B层的量和相应n＝2的所述钙钛矿样AB层的量。
35.权利要求35中的溶液，当B为B＇为Ta5+时包含所述A/B层的量比所述钙钛矿样AB层的量高达约3∶10(层比层)的比例，和当所述B和B＇其中之一包含Nb5+时高达约2∶5的比例。
36.权利要求31中的溶液，其中所述B和B＇各包含5+电荷的价态。
37.权利要求31中的溶液，其中所述B和B＇选自以下位置B元素：钛、钽、铌、锆、钼、钨、钒以及它们的混合物。
38.权利要求31中的溶液，其中所述A和A＇各包含2+电荷的价态。
39.权利要求31中的溶液，其中所述A和A＇选自以下位置A元素：锶、钡、铅、镧、钙以及它们的混合物。
40.权利要求31中的溶液，所述有效量包含产生相应m＝1的所述钙钛矿样AB八面体离子型子晶胞各层的A/B层部分和产生相应n＝2的所述钙钛矿样AB八面体离子型子晶胞各层的钙钛矿样AB层部分。
41.一种用于制备薄膜铁电电容器的液状前体溶液的制备方法，所述方法包含步骤：
准备多种包含钛矿样位置A部分、钙钛矿样位置B部分和超点阵生成体部分的聚氧烷化金属部分，所述方法的特征在于：
合并所述各金属组分，其量足以在所述前体溶液干燥和退火时产生一种层状超点阵材料(112)，该材料具有多个有序层(116，124，128)，其顺序包含：一个具有A/B离子性子晶胞(146)的A/B层(124)；一个具有超点阵生成体子晶胞的超点阵生成体层(116)；和一个具有不同于A/B离子性子晶胞的钙钛矿样八面体离子性子晶胞(142)的钙钛矿样AB层(128)；然后
将所述各金属部分在溶剂中混合至基本上均匀，以准备所述溶液。
42.权利要求42中的方法，其中所述准备步骤包括至少一种所述金属部分的添加量为足够过量，用于补偿在所述材料形成过程中预期的金属挥发损失的步骤。
43.权利要求43中的方法，其中所述添加步骤包括，如果所述金属部分是铋，引入比所述材料中铋的化学计量量超出约15％的过量式量的步骤。
44.权利要求44中的方法，其中所述铋过量至5-10％。
45.权利要求42中的方法，其中所述准备步骤包括准备多种在常规溶剂中的预前体溶液的步骤。
46.权利要求46中的方法，其中所述溶剂选自二甲苯和正辛烷。
47.权利要求42中的方法，其中准备步骤包括用金属烷氧化物与金属烷氧羧酸盐反应以发生在预前体溶液中的所述金属部分间的反应。
48.权利要求48中的方法，其中所述准备步骤包括所述蒸馏预前体溶液以消除所述反应的水和副产物的步骤。
49.权利要求42中的方法，其中所述混合步骤包括引入有效量的A/B层份额的步骤，所述A/B层具有A/B层经验式
(Am-1BmOc)v，其中A为在A/B离子性子晶胞中的位置A原子，B为在A/B离子性子晶胞中的位置B原子，O为氧，m为至少为1的数，c为选自(3m+1)和(3m)的值，S为三价超点阵生成体元素，V为A/B层的电荷，选自1+、1-、2-、和3-。
50.权利要求50中的方法，其中所述引入步骤包括添加足以产生所述钙钛矿样AB层的钙钛矿样AB层份额的步骤，所述钙钛矿样AB层具有钙钛矿样AB层经验式
(A＇n-1B＇nO3n+1)v＇，其中A＇为在所述钙钛矿样AB离子性子晶胞中的位置A原子；B＇为在所述钙钛矿样AB离子晶胞中的位置B原子；O为氧；n为大于1的数；V＇为第二个式的电荷，选自1+、1-、2-、和3-；A＇、B＇和n中至少有一个与上述A/B层经验式中的相应A、B元素和m不同。
51.权利要求51中的方法，其中所述引入步骤包括混合足以产生超点阵生成体层的超点阵生成体层份额的步骤，所述超点阵生成体层具有经验式
(S2O2)2+，其中S为三价超点阵生成体元素。
52.权利要求52中的方法，其中所述有效量包含用于生成相应m＝1的所述A/B离子性子晶胞的层的A/B层部分和用于生成各相应n＝2的所述钙钛矿样AB八面体离子性晶胞的层的钙钛矿样AB层部分。
53.权利要求42中的方法，其中所述混合步骤包含当所述金属部分包含铋部分时，添加所述铋部分至其它金属部分中构成混合物并在低于约80℃的温度下保持所述混合物的步骤。
54.权利要求54中的方法，包含在干燥惰气氛中贮藏所述溶液的步骤。
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