CN117964458A - 一种邻二醇化合物的制备方法 - Google Patents

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曹坤
申青
陈雪琴
张乃友
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Abstract

本发明涉及一种邻二醇化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：在非水溶剂中，式(I)化合物和还原剂在光照条件下反应，得到式(II)所示的邻二醇化合物；所述还原剂为甲酸或者甲酸盐；所述光照的波长小于390nm；其反应式如下。本发明的制备方法无需过渡金属催化剂、也无需其它特殊催化剂和特殊添加剂，醛酮底物与甲酸或者甲酸盐在溶剂中通过特定波长的光照即可高收率反应得到相应的邻二醇化合物，其反应条件温和，有广泛的底物适用性，并且绿色环保，操作方法简单实用，为合成频哪醇化合物提供了一种有效的合成策略。

Description

一种邻二醇化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种一种邻二醇化合物的制备方法。
背景技术
开发一种温和、高效、经济的方法，从廉价的、容易获得的原料中构建碳-碳键一直是合成化学的热点，传统的频哪醇偶联反应是构建碳-碳键的最重要的反应之一。频哪醇偶联反应是一种通过醛或酮分子的羰基在电子供体的存在下，发生自由基反应，形成新碳-碳共价键的有机反应，反应产物为邻二醇。频哪醇偶联反应通常以同分子偶联为主，也可发生在不同分子间进行交叉偶联反应，其形成的频哪醇化合物(邻二醇)是制备药物、农药和聚酯的关键中间体。
传统的频哪醇偶联过程需要使用金属催化剂和化学计量金属还原剂Mg、Al、Zn、Mn等，并且反应条件比较苛刻，这些传统方法在生产过程中都会产生大量的金属废弃物。近年来，使用光催化和电化学的方法成为研究热点，利用它们获得频哪醇化合物已经成为一种有用的方法。然而光催化和电化学的方法都需要光催化剂和还原剂，以及其它特殊添加剂。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种更加绿色、高效、操作更加简便的制备邻二醇化合物的新方法。
为了达到上述发明目的，本发明包括如下技术方案。
一种邻二醇化合物的制备方法，包括如下步骤：
在非水溶剂中，式(I)所示化合物和还原剂在光照条件下反应，得到式(II)所示的邻二醇化合物；
所述还原剂为甲酸或者甲酸盐；
所述光照的波长小于390nm；
其反应式如下：
其中，R1选自：取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂芳基；
R2选自：H、烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂芳基；或者R1中的取代基与R2相连形成碳环或者杂环。
本发明的邻二醇化合物的制备方法具有以下有益效果：
1、本发明的方法无需添加过渡金属催化剂、也无需其它特殊催化剂和特殊添加剂，醛或者酮底物与甲酸或者甲酸盐在溶剂中通过特定波长的光照即可高收率地反应得到相应的邻二醇化合物。
2、本发明的方法，具有非常广泛的底物适用性，以各种芳基酮或者芳基醛为底物，均能以优异的收率或者较高收率制备得到相应的邻二醇化合物。
3、本发明的方法，除了二氧化碳无其它副产物，其收率高，产物纯度高，易于纯化，后处理过程简单；且其操作方法简单实用，反应条件温和，有利于批量规模化反应，可以大规模生成频哪醇化合物，为合成频哪醇化合物提供了一种高效简单的合成策略。
4、本发明的方法，利用来源广泛、便宜易得、易于存储运输、操作安全的甲酸盐(甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯等)作为还原剂，无其它添加剂，制备成本低。
5、本发明的方法，优选以绿色的醇类化合物(例如乙醇)作为溶剂，溶剂可以回收重复利用，三废少，绿色环保。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
为了提供一种绿色、高效、操作简便的制备邻二醇化合物的新方法，在本发明的一实施方式中，提供了一种邻二醇化合物的制备方法，其包括如下步骤：
在非水溶剂中，式(I)化合物和还原剂在光照条件下反应，得到式(II)所示的邻二醇化合物；
所述还原剂为甲酸或者甲酸盐；
所述光照的波长小于390nm；
其反应式如下：
其中，R1选自：取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂芳基；
R2选自：H、烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂芳基；或者R1中的取代基与R2相连形成碳环或者杂环。
该方法无需过渡金属催化剂、也无需其它特殊催化剂和特殊添加剂，醛酮底物与甲酸或者甲酸盐在溶剂中通过特定波长的光照即可高收率反应得到相应的邻二醇化合物，其反应条件温和，有广泛的底物适用性，并且绿色环保，操作方法简单实用，为合成频哪醇化合物提供了一种有效的合成策略。
在本发明的一些实施例中，R1选自：1个或者多个R3取代或者未取代的C6-C10芳基、1个或者多个R3取代或者未取代的5-10元杂芳基；
各R3分别独立选自：H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧羰基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、C1-C8卤代烷基、卤素，或者R3与R2相连形成5-7元碳环或者杂环。
在本发明的一些实施例中，R1选自：1个或者多个R3取代或者未取代的苯基、1个或者多个R3取代或者未取代的萘基、1个或者多个R3取代或者未取代的噻吩基、1个或者多个R3取代或者未取代的呋喃基。
在本发明的一些实施例中，各R3分别独立选自：H、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、丙基、戊基、已基、甲氧基、苯氧基、甲硫基、甲氧甲酰基、苯基、三氟甲基、氟、氯、溴；或者R3与R2相连形成6元碳环。
在本发明的一些实施例中，R2选自：H、C1-C6烷基、1个或者多个R3取代或者未取代的C6-C10芳基、1个或者多个R3取代或者未取代的5-10元杂芳基。
在本发明的一些实施例中，R2选自：H、C1-C3烷基、1个或者多个R3取代或者未取代的苯基。
在本发明的一些实施例中，R2选自：H、甲基、乙基、丙基、苯基、氟苯基、氯苯基、甲氧基取代的苯基。
在本发明的一些实施例中，式(I)化合物选自：
对应的式(II)所示的邻二醇化合物选自：
发明人发现，本发明的邻二醇化合物的制备方法具有非常广泛的底物适用性，以各种芳基酮或醛以及杂芳基酮或醛为反应底物均可获得较高或者优异的邻二醇产物收率。
在本发明的一些实施例中，所述还原剂选自甲酸、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、甲酸钙和甲酸铵中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述还原剂选自甲酸钾、甲酸钠和甲酸铯中的至少一种。
发明人发现，多种甲酸盐或者甲酸均可获得很好的反应效果，都可高收率的获得邻二醇目标产物，尤其是甲酸钾、甲酸钠和甲酸铯，可以使产物收率达到99％以上，甲酸铵的收率稍低于其他甲酸盐。
在本发明的一些实施例中，所述光照的波长小于380nm。
在本发明的一些实施例中，所述光照的波长小于370nm。
在本发明的一些实施例中，所述光照的波长为300-390nm。
在本发明的一些实施例中，所述光照的波长为350nm-380nm。
在本发明的一些实施例中，所述光照的波长为360nm-370nm。
在本发明的一些实施例中，所述光照的波长为363nm-367nm。
在本发明的一些实施例中，所述光照的波长为365nm。
发明人发现，在特定波长的光照照射下才能高效得到相应的邻二醇目标产物，没有光照或者当光照波长大于390nm时，都不能得到邻二醇目标产物。
在本发明的一些实施例中，所述光照的功率为20W-40W，优选为25W-35W。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂为二甲基亚砜和/或醇类溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种。
发明人发现，反应溶剂对反应效果也有非常大的影响，使用DMSO和醇类化合物(MeOH、EtOH、i-PrOH、n-PrOH、n-BuOH等)作为反应溶剂时，反应效果非常好，能够以99％的高收率得到预期频哪醇产物；但是以水为溶剂时得不到预期的邻二醇目标产物，以THF、DMF作为反应溶剂时，产物收率会大大降低。
在本发明的一些实施例中，所述式(I)化合物与还原剂的摩尔比为1：1-3。
在本发明的一些实施例中，所述式(I)化合物与还原剂的摩尔比为1：1.5-2.5。
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为15℃-40℃。
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为20℃-30℃。
在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为2小时-86小时。
在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为8小时-72小时。
以下为具体实施例。
实施例1
反应步骤：在装有磁力搅拌子的15mL石英管中依次加入苯乙酮(0.2mmol)、甲酸钾(0.4mmol)和乙醇(10mL)。将装好的石英管放置在30W、365nm的LED灯上方，保证石英管与灯片的距离为8mm(避免与灯片接触)；在室温(约25℃)下搅拌反应，反应过程中使用TLC板进行检测，反应12小时后，TLC板检测底物苯乙酮完全反应后停止反应。
后处理：反应完全后，减压除去溶剂，然后加入10mL水，再用乙酸乙酯对反应液进行萃取(10mL×3),合并有机相，使用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，40℃下将滤液旋干得粗产物，柱层析分离，40℃下旋蒸，得到白色固体目标产物2,3-二苯基-2,3-丁二醇，产率为99％。
实施例2
反应步骤：在装有磁力搅拌子的250mL石英圆底烧瓶中依次加入苯乙酮(0.166mol,1equiv，20g)、甲酸钾(0.332mol,2eqiuv)和乙醇(160mL)，在室温(约25℃)和30W、365nm的LED光照条件下进行搅拌反应，保证石英圆底烧瓶和灯片的距离为8mm(避免与灯片接触)；反应过程中使用TLC板进行检测，经过TLC板检测到原料苯乙酮完全反应时停止反应。
后处理：反应完全后，减压除去溶剂，然后加入100mL水，再用乙酸乙酯对反应液进行萃取(100mL×3),合并有机相，使用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，40℃下将滤液旋干得粗产物，用100mL乙酸乙酯加热溶解后搅拌结晶，得到2,3-二苯基-2,3-丁二醇纯品，收率为99％。
实施例3
反应步骤：以乙醇为溶剂，配制每毫升含有0.01mol苯乙酮和0.02mol甲酸钾的混合溶液，在室温(约25℃)下，由蠕动泵将该混合溶液在30W、365nm的LED光照下通过管长14m，管直径2.0mm，流速0.05mL/s的连续流反应器。
后处理：反应液减压除去溶剂，加入适量的水，再用适量乙酸乙酯对反应液进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，40℃下将滤液旋干得粗产物，用乙酸乙酯加热溶解后搅拌结晶，得到2,3-二苯基-2,3-丁二醇纯品，收率为99％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：使用了不同的溶剂(表1)，其他操作均与实施例1相同。本实施例所用溶剂包括DMSO(二甲基亚砜)、H2O(水)、THF(四氢呋喃)、MeOH(甲醇)、EtOH(乙醇)、DMF(二甲基甲酰胺)、i-PrOH(异丙醇)、n-PrOH(正丙醇)、n-BuOH(正丁醇)在内的溶剂。
反应条件：在25℃条件下，以苯乙酮1a(0.2mmol)为反应底物，甲酸钾(0.4mmol，2equiv)为添加剂，10mL溶剂，以30W、365nm紫外照射进行反应，在空气条件下反应12h。
反应结果发现：以H2O作为反应溶剂时，没有得到预期产物3a(表1中的2)；以THF、DMF作为反应溶剂时，仅有少量产物3a生成(表1中的3-4)；使用DMSO和醇类化合物(MeOH、EtOH、i-PrOH、n-PrOH、n-BuOH)作为反应溶剂时，反应效果极好，以99％的产率得到预期频哪醇产物3a(表1中的1、5-9)。
表1反应溶剂对反应效果的影响
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：使用了不同的甲酸盐和其他碱作为添加剂(表2)，其他操作均与实施例1相同。本实施例所用的甲酸盐包括HCO2Cs、HCO2Na、HCO2K、HCO2Ca、HCO2H、HCO2NH4，其它的碱包括KOH、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DABCO(三乙烯二胺)、Et3N(三乙胺)。
反应条件：在25℃条件下，以苯乙酮1a(0.2mmol)为反应底物，甲酸盐或碱(0.4mmol，2equiv)为添加剂，10mLDMSO作为溶剂，以30W、365nm紫外照射进行反应，在空气条件下反应12h。
结果发现，在该反应条件下反应12h后，以甲酸铯为添加剂，成功以99％的产率得到了所预期的频哪醇产物3a(表2中的1)；而以其他的碱，如KOH、DBU、DABCO、Et3N等作为添加剂的时候，产率极低或者无法得到产物3a(表2中的2-6)。当将甲酸铯更换为其他的甲酸盐之后，也都能以优秀的产率得到频哪醇产物3a(表2中的7-10)；以甲酸铵作为添加剂的时候，产率有所降低(表2中的11)。可见，多种甲酸盐均能以优异的产率得到目标产物3a，综合考虑到成本问题，可以选择价格便宜的甲酸钾作为优选的添加剂来进行反应。
表2甲酸盐和不同碱对反应效果的影响
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：使用了不同波长的光源(表3)，其他操作均与实施例1相同。本实施例分别在30W紫外光(365nm)，30W紫光(395nm)，30W蓝光(410nm)，30W蓝光(455nm)这四个光源下进行反应。
反应条件：在25℃条件下，以苯乙酮1a(0.2mmol)为反应底物，甲酸钾(0.4mmol，2equiv)为添加剂，10mL乙醇作为溶剂，紫光或者蓝光照射进行反应，在空气条件下反应12h。
结果如下表3所示：当使用紫外光(365nm)进行照射时能以99％的收率得到频哪醇产物3a；而使用紫光(395nm)、蓝光(410nm)、蓝光(455nm)照射时没有发现频哪醇产物3a。
表3反应光源对反应效果的影响
实施例7不同取代的酮类化合物的反应
本实施例与实施例1的区别在于：反应底物1的结构不同，其他操作均与实施例1相同。
反应条件：在25℃条件下，以酮1(0.2mmol)为反应底物，甲酸钾(0.4mmol，2eqiuv)为添加剂，10mL乙醇作为溶剂，以30W、365nm紫外照射进行反应，在空气条件下反应12h。
结果显示(表4)：以脂肪族酮化合物为反应底物，不能够得到频哪醇产物；以芳酮化合物为反应底物，能够高收率得到频哪醇产物。苯环上带有给电子基团如甲基、异丁基、叔丁基、丙基、已基、甲氧基、苯氧基的芳香酮，均以优秀的产率得到频哪醇化合物(3b-3o)。苯环上带有吸电子基团如氟、氯、溴、三氟甲基的芳香酮也以中到高产率得到频哪醇化合物(3p-3t)，其中吸电子基团氟在邻位时的产率有所降低(3r)，氯和溴取代时的产率有所降低(3s-3t)。苯环上同时带有吸电子基团和给电子基团时也能以较高收率获得频哪醇产物(3u-3v)。当将苯环变为萘环时，能以70％的产率得到产物3w。当将苯乙酮中的甲基改为丙基时，也能以99％的优异收率得到产物3x。除此之外，还进行了二苯甲酮类化合物的底物扩展，二苯甲酮化合物带有给电子基团或吸电子基团时如甲基、甲氧基、氟、氯取代时都能较高或优异收率的得到频哪醇产物(3z-3ae)。
表4苯乙酮类化合物的反应底物扩展
其中，反应底物1的结构式分别如下：
实施例8不同取代的醛类化合物的反应
本实施例与实施例1的区别在于：反应底物的结构不同，其他操作均与实施例1相同。
反应条件：在25℃条件下，以醛4(0.2mmol)为反应底物，甲酸钾(0.4mmol，2equiv)为添加剂，10mL乙醇作为溶剂，以30W、365nm紫外照射进行反应，在空气条件下反应12h。
结果显示(表5)：芳香醛的邻、间、对位带有供电子基的底物如带有甲基、叔丁基、异丁基、甲氧基、苯氧基的底物，均以优秀的产率得到频哪醇产物(5b-5p、5u)。芳香醛的间、对位带有吸电子基团的底物如带有氟、氯、溴、三氟甲基的底物，也以优异产率得到频哪醇产物(5q-5t，99％)，对位为甲硫基团的底物也以90％的产率得到频哪醇产物(5v)。
表5醛类化合物的底物扩展
其中，反应底物4的结构式分别如下：
实施例1-8制备得到的频哪醇化合物，其结构表征数据如下：
127.25,127.16,127.09,127.07,127.00,126.91,78.91,78.66,25.11,24.94；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C16H18O2Na[M+Na]+:265.125,Found:265.1195.
CDCl3):δ140.97,140.62,136.56,136.41,128.03,127.87,127.34,126.90,78.81,78.56,25.24,25.06,21.01,20.98；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C18H22O2Na[[M+Na]+:293.1518,Found:293.1513.
1.54(s,3H),1.45(s,4H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ143.75,143.42,143.38,136.71,136.69,136.67,136.50,136.49,136.47,128.30,128.27,128.25,127.90,127.86,127.73,127.60,127.16,127.00,124.57,124.53,124.51,124.08,124.05,78.91,78.89,78.68,78.65,25.11,25.01,21.61,21.59；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C18H22O2Na[[M+Na]+:293.1518,Found:293.1512.
CDCl3):(100MHz,CDCl3)δ147.54,147.44,141.35,141.00,127.31,126.90,125.33,125.22,78.79,78.51,33.65,33.64,25.19,25.12,24.07,24.03,23.99；HRMS(ESI,m/z):Calcd forC22H30O2Na[M+Na]+:349.2144,Found:349.2134.
140.66,127.03,126.62,124.20,124.12,78.71,78.43,34.42,34.38,31.44,31.42,25.16；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C24H34O2Na[M+Na]+:354.5340,Found:354.5322.
6.2 Hz,4H),1.55(s,2H),1.47(s,4H),0.93(td,J＝7.4,5.7 Hz,6H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ141.37,141.21,141.12,140.82,128.68,128.48,128.38,128.20,127.38,127.24,127.22,126.78,78.83,78.61,38.03,37.58,37.52,26.52,25.09,25.03,24.46,24.39,24.22,13.92,13.84,13.75；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C22H30O2Na[M+Na]+:349.2144,Found:349.2134.
diol(3g)；White solid(99％yield)；1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ7.10(dd,J＝12.7,8.1 Hz,4H),7.06–6.96(m,4H),2.57(q,J＝7.2 Hz,5H),2.29(d,J＝6.6 Hz,1H),1.58(dq,J＝12.9,6.1,5.4Hz,5H),1.53(s,2H),1.46(s,3H),1.39–1.24(m,13H),1.08–0.68(m,7H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3):δ141.62,141.59,141.46,141.43,141.12,140.83,128.53,127.31,127.26,127.17,126.85,126.81,78.85,78.63,35.53,35.48,31.81,31.78,31.42,31.39,31.36,29.04,28.97,25.08,25.03,25.01,22.68,14.14；HRMS(ESI,m/z):Calcd forC27H40O2Na[M+Na]+:419.2926,Found:419.2916.
1.56(s,2H),1.49(s,4H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ141.39,141.05,135.29,135.16,135.08,135.04,128.74,128.64,128.44,128.34,124.91,124.42,78.75,78.50,25.29,25.19,19.93,19.90,19.35,19.31；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C20H26O2Na[M+Na]+:321.1831,Found:321.1822.
1.53(d,J＝36.0 Hz,6H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ158.54,158.45,136.10,135.77,128.57,128.14,112.56,112.41,78.72,78.50,77.36,77.25,77.05,76.73,55.21,25.18,25.01；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C18H22O4Na[M+Na]+:325.1416,Found:325.1410.
1H),6.77(d,J＝7.6 Hz,5H),3.69(s,4H),3.65(s,3H),2.88(d,J＝1.1 Hz,2H),1.54(s,3H),1.47(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ158.79,158.60,145.63,145.25,128.17,128.02,120.05,119.46,113.46,113.08,112.66,112.53,78.86,78.86,78.62,55.15,55.13,25.08,24.95；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C18H22O4Na[M+Na]+:325.1416,Found:325.1410.
Hz,2H),5.41(s,2H),3.40(s,6H),1.57(s,6H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ157.89,132.09,129.80,128.25,120.21,111.22,55.35,24.49；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C18H22O4Na[M+Na]+:325.1416,Found:325.1413.
(100 MHz,CDCl3):δ166.98,148.36,129.03,128.56,128.46，127.43,127.08,78.83,52.11,24.75；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C20H22O6Na[M+Na]+:381.1314，Found:381.1311.
(100 MHz,DMSO-d6):δ146.63,140.21,138.50,128.90,127.21,126.57,126.36,125.93,67.84,25.88；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C28H26O2Na[M+Na]+:417.1831,Found:417.1830.
(s,2H),1.58(d,J＝1.2 Hz,2H),1.48(d,J＝1.3 Hz,4H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ147.93,147.42,136.20,119.89,111.32,109.66,78.83,55.83,55.71,55.69,24.93.HRMS(ESI,m/z):Calcd for C20H26O6Na[M+Na]+:385.1627,Found:385.1620.
(m,4H),2.62(s,1H),2.44(s,1H),1.59(s,2H),1.50(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ157.32,157.15,156.31,156.09,138.82,138.40,129.79,129.76,128.86,128.47,123.33,123.21,118.93,118.90,118.87,118.73,117.66,117.38,117.33,78.75,78.54,25.10,25.00；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C28H26O4Na[M+Na]+:449.1729,Found:449.1720.
1H),2.40(s,1H),1.55(s,3H),1.50(s,4H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ147.71,147.15,147.13,130.03,129.71,129.51,129.38,129.19,129.06,127.75,127.47,125.55,125.51,124.28,124.24,124.20,124.19,124.15,124.11,122.84,122.80,78.61,78.29,25.10,24.72；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C18H16F6O2Na[M+Na]+:401.0952,Found:401.0922.
2H),1.47(s,4H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ163.24,163.15,160.80,160.70,139.50,139.47,139.12,139.09,129.11,129.03,128.72,128.64,114.08,114.01,113.87,113.80,78.59,78.34,25.15,24.89；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C16H16F2O2Na[M+Na]+:301.1016,Found:301.1011.
3.08(s,1H),1.76(d,J＝2.2 Hz,3H),1.64(t,J＝2.2 Hz,4H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ161.84,161.76,159.40,159.32,130.23,130.18,130.07,129.98,129.94,129.42,129.33,129.29,129.20,123.61,123.58,123.25,123.21,116.32,116.07,115.82,24.47,24.44,24.40,24.38,24.03,24.01,23.97,23.95；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C16H16F2O2Na[M+Na]+:301.1016,Found:301.1011.
7.9,1.5 Hz,1H),2.34(s,2H),1.56(s,3H),1.50(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ145.87,145.32,133.52,133.43,128.53,128.41,127.69,127.44,127.39,127.19,125.56,125.21,78.54,78.22,25.11,24.77；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C16H16Cl2O2Na[M+Na]+:333.0425,Found:333.0422.
Hz,2H),6.97–6.92(m,2H),2.21(s,4H),1.59–1.20(m,12H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ143.79,143.43,142.79,142.32,130.39,130.31,130.23,130.17,129.28,129.22,128.88,127.44,127.37,127.32,127.29,127.26,127.16,127.12,127.07,126.93,126.91,121.46,121.27,78.88,78.62,78.51,78.23,25.13,25.08,24.96,24.73；HRMS(ESI,m/z):Calcdfor C16H16Br2O2Na[M+Na]+:422.9395,Found:422.9350.
3H),2.30(d,J＝6.2 Hz,3H),1.56–1.50(m,2H),1.48–1.42(m,3H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ142.27,141.80,134.68,134.56,133.27,133.11,130.08,129.75,127.83,127.70,126.31,125.89,25.14,24.87,20.16,20.13.HRMS(ESI,m/z):Calcd forC18H20Cl2O2Na[M+Na]+:361.0738,Found:361.0730.
12.0,2.7 Hz,2H),6.34(dd,J＝14.5,2.6 Hz,1H),3.71(d,J＝0.9Hz,3H),3.67(d,J＝0.9Hz,3H),2.95(s,2H),1.63(d,J＝2.3 Hz,3H),1.55–1.47(m,3H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ162.21,162.16,160.26,160.14,160.01,159.77,159.72,130.71,130.65,130.51,130.45,122.26,122.22,122.15,122.11,109.33,109.31,109.00,108.98,102.04,101.75,101.46,79.47,79.43,79.37,79.33,55.50,55.46,24.50,24.48,24.44,24.42,24.08,24.01.HRMS(ESI,m/z):Calcd for C18H20F2O4Na[M+Na]+:361.1228,Found:361.1220.
7.50–7.36(m,5H),7.27(dd,J＝8.7,1.9 Hz,1H),2.91–2.64(m,1H),2.37(s,1H),1.68(s,2H),1.62(s,4H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ141.54,141.02,132.69,132.56,132.48,132.39,128.45,128.34,128.32,127.81,127.38,126.73,126.48,125.99,125.91,125.90,125.82,125.53,79.27,78.91,26.71,25.60,25.30；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C24H22O2Na[M+Na]+:365.1518,Found:365.1515.
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14.3,6.4,3.6 Hz,5H),1.57(q,J＝3.8,3.1 Hz,1H),1.26(ddd,J＝14.5,12.1,5.0 Hz,2H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ140.56,138.39,129.09,129.06,128.87,127.22,126.41,36.47,31.16,20.10；HRMS(ESI,m/z):Calcd for C20H22O2Na[M+Na]+:317.1518,Found:317.1510.
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(s,1H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ143.89,143.67,130.51,130.48,130.43,130.40,128.41,128.35,127.51,127.37,127.24,114.17,113.96,82.80.HRMS(ESI,m/z):Calcd for C26H20F2O2Na[M+Na]+:425.1329,Found:425.1321.
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2.76–2.27(m,1H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ139.93,139.76,128.43,128.16,128.10,128.01,128.00,127.88,127.14,127.01,79.10.HRMS(ESI,m/z):Calcd for C14H14O2Na[M+Na]+:237.0892,Found:237.0890.
NMR(100 MHz,CDCl3):δ137.79,137.48,137.05,137.03,128.99,128.83,127.07,126.89,78.79,21.18,21.15.HRMS(ESI,m/z):Calcd for C16H18O2Na[M+Na]+:265.2968,Found:265.2965.
(d,J＝2.0 Hz,1H),6.78(dt,J＝7.6,1.6 Hz,1H),4.59(s,1H),4.51(s,1H),2.82(s,2H),2.23(s,3H),2.18(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ140.02,139.98,137.72,128.91,128.60,128.57,128.19,127.99,127.97,127.84,127.52,124.29,124.03,78.81,78.22,78.20,21.43,21.39.
NMR(100 MHz,CDCl3):13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ151.21,150.75,137.34,130.07,126.93,126.50,125.44,125.36,125.08,34.59,34.51,31.37,31.35,26.94.
6.85–6.80(m,2H),5.07(s,1H),4.84(s,2H),3.01(s,2H),2.05(s,3H),1.56(s,6H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ138.11,138.06,136.10,135.92,130.16,130.02,127.70,127.68,127.27,126.81,126.02,125.92,74.62,73.23,19.12,18.75.
1H),4.51(d,J＝1.9 Hz,1H),2.54(s,2H),2.16(s,6H),2.11(s,4H),2.10(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.80,137.70,136.65,136.58,136.32,136.03,129.67,129.37,128.39,127.99,124.69,124.36,78.40,78.21,19.81,19.76,19.51,19.46.
NMR(100 MHz,CDCl3):δ138.14,137.79,135.62,135.28,133.27,132.60,130.13,130.09,128.57,128.43,127.62,127.19,74.38,73.80,21.11,21.07,18.86,18.34.
1H),2.91(s,1H),2.37(d,J＝7.2 Hz,2H),2.33(dd,J＝7.2,1.5 Hz,2H),2.29–2.09(m,1H),1.74(dhept,J＝16.5,6.8 Hz,2H),0.84–0.75(m,12H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ141.59,141.28,137.30,137.18,128.98,128.79,126.87,126.67,79.09,78.03,45.14,45.08,30.21,30.20,22.34,22.31,22.22.
5.13(s,2H),4.93(s,4H),2.33(s,6H),2.28(s,12H),2.20(s,6H),1.71(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.33,137.19,136.10,135.67,135.44,135.18,130.92,127.08,126.87,126.65,126.57,77.36,77.04,76.73,74.43,73.57,21.04,20.99,19.18,18.80.
5.14(s,1H),4.91(d,J＝1.2 Hz,1H),3.00(s,2H),2.17(s,2H),2.01(d,J＝6.3 Hz,6H),1.45(s,4H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ138.27,137.96,136.60,136.54,134.91,134.57,129.40,129.19,128.58,125.57,125.41,125.20,124.92,124.45,74.82,73.97,26.95,20.78,20.65,14.76,14.26.
2H),6.61–6.53(m,2H),4.65(d,J＝1.3 Hz,1H),4.52–4.45(m,1H),3.59(dt,J＝9.0,1.2Hz,6H),2.83–2.71(m,2H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ159.46,159.36,141.63,141.45,129.16,129.11,119.50,119.33,113.89,113.87,113.64,112.39,112.32,78.84,55.23,55.20,55.18.
7.17(m,8H),5.41(s,4H),4.71(d,J＝2.1 Hz,4H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ142.26,140.44,138.89,129.35,128.29,127.69,126.94,126.05,77.54.
5.07(s,1H),5.02(s,1H),3.80–3.70(m,8H),3.70–3.65(m,4H),3.20(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.34,146.84,146.63,134.33,133.89,133.85,124.03,124.00,123.92,120.14,120.10,111.94,111.89,73.80,73.78,73.69,60.83,60.82,60.69,55.77,55.73,18.81.
6.86–6.76(m,1H),6.69(d,J＝8.3 Hz,1H),4.63(s,1H),4.61(s,1H),3.85(s,3H),3.81(s,3H),2.92(s,1H),2.24(s,3H),2.18(s,3H),2.08(s,1H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ199.10,157.35,157.17,131.84,131.34,130.13,129.42,129.13,128.21,127.34,127.30,126.31,125.83,125.50,110.25,109.75,109.47,78.49,62.65,55.39,55.36,55.31,55.27,16.29,16.22,16.12.
(m,6H),6.81–6.77(m,2H),4.71(s,1H),4.56(s,1H),2.96(s,1H),2.34(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):13C NMR(101 MHz,DMSO)δ152.38,152.34,152.18,129.99,129.80,125.05,125.02,123.82,123.70,118.65,118.58,114.18,114.06,113.81,113.79,74.08,22.20.
1H),4.73(s,1H),4.49(d,J＝1.8 Hz,1H),2.97(s,2H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ157.10,157.07,157.04,156.95,141.77,141.50,129.99,129.77,129.65,129.48,123.25,123.24,121.85,119.21,118.78,118.68,118.51,117.71,117.52,79.01.
3.1,1.5 Hz,1H),4.65–4.60(m,1H),4.58(dd,J＝3.2,1.3 Hz,1H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ167.53,165.19,165.13,144.37,144.34,143.48,143.45,134.34,134.26,134.18,134.10,119.27,119.25,119.06,119.04,81.87,81.42.
4.85(q,J＝2.1 Hz,1H),4.66(q,J＝2.7 Hz,1H),2.68(s,2H).13C NMR(100 MHz,CDCl3):13CNMR(101 MHz,CDCl3)δ163.91,161.47,142.22,142.15,142.06,141.99,129.76,129.68,129.60,122.65,122.62,122.59,115.14,115.11,114.93,114.90,114.06,113.92,113.84,113.70,78.40.
4.68(d,J＝2.6 Hz,1H),4.61(d,J＝3.5 Hz,1H).
130.84,130.63,130.52,130.30,130.19,129.98,128.00,127.33,127.27,125.35,125.29,125.27,125.23,125.20,125.16,125.12,125.09,125.05,125.01,122.65,122.59,78.37.
2H),5.29(s,1H),5.07(s,1H),3.68(s,3H),3.66(s,3H),3.55(s,1H),3.20(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ156.97,156.92,128.66,128.56,128.50,128.44,128.27,128.24,120.46,110.25,110.22,74.35,73.42,73.41,55.27,55.23.HRMS(ESI,m/z):Calcd for C16H18O4Na[M+Na]+:297.1103,Found:297.1101.
2.44(d,J＝12.3 Hz,6H)；13C NMR(100 MHz,DMSO-d6):δ140.53,139.53,136.53,136.38,128.47,128.39,128.31,125.67,125.61,125.54,77.50,77.04,15.45,15.29.
Hz,2H),6.75(dd,J＝3.6,1.2 Hz,2H),5.05(s,1H),4.97(s,2H),3.02(s,1H),2.50(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.91,142.54,126.64,126.61,126.03,125.86,125.65,125.42,74.96，74.44.
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在非水溶剂中，式(I)化合物和还原剂在光照条件下反应，得到式(II)所示的邻二醇化合物；
所述还原剂为甲酸或者甲酸盐；
所述光照的波长小于390nm；
其反应式如下：
其中，R1选自：取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂芳基；
R2选自：H、烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的杂芳基；或者R1中的取代基与R2相连形成碳环或者杂环。
2.根据权利要求1所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，R1选自：1个或者多个R3取代或者未取代的C6-C10芳基、1个或者多个R3取代或者未取代的5-10元杂芳基；
各R3分别独立选自：H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧羰基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、C1-C8卤代烷基、卤素，或者R3与R2相连形成5-7元碳环或者杂环。
3.根据权利要求2所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，R1选自：1个或者多个R3取代或者未取代的苯基、1个或者多个R3取代或者未取代的萘基、1个或者多个R3取代或者未取代的噻吩基、1个或者多个R3取代或者未取代的呋喃基。
4.根据权利要求2所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，各R3分别独立选自：H、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、丙基、戊基、已基、甲氧基、苯氧基、甲硫基、甲氧甲酰基、苯基、三氟甲基、氟、氯、溴；或者R3与R2相连形成6元碳环。
5.根据权利要求1-4任一项所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，R2选自：H、C1-C6烷基、1个或者多个R3取代或者未取代的C6-C10芳基、1个或者多个R3取代或者未取代的5-10元杂芳基。
6.根据权利要求5所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，R2选自：H、C1-C3烷基、1个或者多个R3取代或者未取代的苯基。
7.根据权利要求6所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，R2选自：H、甲基、乙基、丙基、苯基、氟苯基、氯苯基、甲氧基取代的苯基。
8.根据权利要求1所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，式(I)化合物选自：
对应的式(II)所示的邻二醇化合物选自：
9.根据权利要求1-4任一项所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自甲酸、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、甲酸钙和甲酸铵中的至少一种；和/或，
所述光照的波长为350nm-380nm；和/或，
所述光照的功率为20W-40W；和/或，
所述溶剂为二甲基亚砜和/或醇类溶剂；和/或，
所述式(I)化合物与还原剂的摩尔比为1：1-3；和/或，
所述反应的温度为15℃-40℃。
10.根据权利要求9所述的邻二醇化合物的制备方法，其特征在于，
所述还原剂选自甲酸钾、甲酸钠和甲酸铯中的至少一种；和/或，
所述光照的波长为360nm-370nm；和/或，
所述光照的功率为25W-35W；和/或，
所述溶剂选自二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种；和/或，所述式(I)化合物与还原剂的摩尔比为1：1.5-2.5；和/或，
所述反应的温度为20℃-30℃。
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