CN117977044A - 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法 - Google Patents

一种硫化物基全固态电池物料的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117977044A
CN117977044A CN202410383625.4A CN202410383625A CN117977044A CN 117977044 A CN117977044 A CN 117977044A CN 202410383625 A CN202410383625 A CN 202410383625A CN 117977044 A CN117977044 A CN 117977044A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
sulfide
solid
solid phase
state battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410383625.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117977044B (zh
Inventor
朱高龙
刘青青
高艺珂
王鹏博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd
Original Assignee
Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd filed Critical Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd
Priority to CN202410383625.4A priority Critical patent/CN117977044B/zh
Publication of CN117977044A publication Critical patent/CN117977044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117977044B publication Critical patent/CN117977044B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，属于固态电池技术领域。该方法包括：分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂和硫化物电解质，得到剩余固相物，所述剩余固相物中含有活性材料和导电剂；将所述剩余固相物与硫酸锂混合并进行第一次热处理，得到改性固相物；将所述改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理，得到硫化物电解质包覆的活性材料。该方法能够有效地对未进行充放电测试的废极片的主要组分进行回收利用，得到电解质包覆的活性材料。

Description

一种硫化物基全固态电池物料的回收方法
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体而言，涉及一种硫化物基全固态电池物料的回收方法。
背景技术
全固态电池因其兼具高安全和高能量密度被广泛研发，目前主要分为硫化物基、聚合物基和氧化物基全固态电池。其中硫化物基固态电解质因质地柔软能缓解固固界面，离子电导率高能保障快充快放被各大院所和公司重点开发。
硫化物基固态电池的组成为正极极片、电解质膜和负极极片，极片中主要由活性材料、硫化物电解质、粘结剂和导电剂组成，其中为了保障全固态电池的能量密度，活性材料的占比为50wt%以上，为了保障离子的快速输运硫化物电解质占比为30wt%以上，造成了活性材料和硫化物电解质的成本占据了全固态电池的主要成本。此外由于现阶段相关研究主要处于技术积累时期，实验级或产线均存在大量未进行充放电测试的废极片，比如一些固含不合适、面密度偏离设计或者毛刺切割下来的等，这样就造成了大量的资源浪费，且这些废极片由于含有硫化物电解质还需要进行专业的危废处理，又会产生昂贵的费用。因此对这类废极片进行活性材料和/或硫化物电解质的回收具有非常大的经济意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，至少可实现上述废极片中活性材料的回收。
本申请可这样实现：
第一方面，本发明提供一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，包括以下步骤：分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂和硫化物电解质，得到剩余固相物，剩余固相物中含有活性材料和导电剂；
将剩余固相物与硫酸锂混合并进行第一次热处理，得到改性固相物；将改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
在可选的实施方式中，硫化物基全固态电池极片包括正极片和负极片中的至少一种，正极片中的正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种；负极片中的负极活性材料包括石墨、纯硅、硅碳和钛酸锂中的至少一种；
和/或，硫化物电解质包括Li6PS5Cl、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr和LiI-Li2S-P2S5中的至少一种；
和/或，粘结剂包括PVDF5130、PVDF900、PVDF-HFP、丁苯橡胶、丁腈橡胶和硅氧橡胶中的至少一种；
和/或，导电剂包括VGCF、CNTs、KS6、Super P、还原氧化石墨烯和炭黑中的至少一种。
在可选的实施方式中，分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂的方法包括：将硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合，随后固液分离，得到第一液相物和第一固相物；第一溶剂为能将粘结剂与硫化物电解质分离的溶剂；
第一溶剂的极性参数小于5.0。
在可选的实施方式中，分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂的方法具有以下特征中的至少一种：
特征一：硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合是将硫化物基全固态电池极片浸泡于第一溶剂中；
特征二：硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合是于40-50℃的条件下进行6-12h；
特征三：第一溶剂包括饱和烷烃类溶剂和非环酯类溶剂中的至少一种；
特征四：硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合之前，还包括：对第一溶剂进行除水处理；
特征五：硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合之后，还包括：除去第一液相物中的第一溶剂，得到粘结剂。
在可选的实施方式中，分离出硫化物基全固态电池极片中的硫化物电解质的方法包括：将第一固相物与第二溶剂混合，随后固液分离，得到第二液相物和剩余固相物；第二溶剂为溶解硫化物电解质的溶剂。
在可选的实施方式中，分离出硫化物基全固态电池极片中的硫化物电解质的方法具有以下特征中的至少一种：
特征一：第一固相物与第二溶剂混合是将第一固相物浸泡于第二溶剂中；
特征二：第一固相物与第二溶剂混合是于20-30℃的条件下进行2-6h；
特征三：每升第二溶剂对应使用500-1000g第一固相物；
特征四：第二溶剂包括醇类溶剂和腈类溶剂中的至少一种。
在可选的实施方式中，第一溶剂包括正庚烷、正己烷、正葵烷、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯和乙酸正丁酯中的至少一种；
和/或，第二溶剂包括无水乙醇、甲醇、1-丙醇、苯甲醇、氮甲基吡咯烷酮、乙腈和丁腈中的至少一种。
在可选的实施方式中，制得硫化物电解质包覆的活性材料的过程包括以下特征中的至少一种：
特征一：硫酸锂的用量为剩余固相物的1-5wt%；
特征二：第一次热处理的温度为500-800℃，时间为6-12h；
特征三：第二次热处理的温度为500-700℃，时间为3-6h；
特征四：复合溶液包括外加硫化物电解质、第三溶剂和第四溶剂；第三溶剂包括正葵烷、正戊醚、苯乙酮和乙酸苄酯中的至少一种；第四溶剂包括无水乙醇、甲醇、1-丙醇、苯甲醇、氮甲基吡咯烷酮、乙腈和丁腈中的至少一种；或者，复合溶液包括第三溶剂、部分或全部的第二液相物。
在可选的实施方式中，将改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理包括：
将改性固相物与外加硫化物电解质和第四溶剂混合，随后与第三溶剂混合并进行第二次热处理，除去第三溶剂和第四溶剂，得到硫化物电解质包覆的活性材料；
或者，将改性固相物与部分或全部的第二液相物混合，随后与第三溶剂混合并进行第二次热处理，除去第三溶剂和第二液相物中的第二溶剂，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
在可选的实施方式中，复合溶液中，第三溶剂的用量为第四溶剂的1-5倍；或者，复合溶液中，第三溶剂的用量为第二液相物中第二溶剂的1-5倍。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的硫化物基全固态电池物料的回收方法能够有效地对未进行充放电测试的废极片的主要组分（如活性成分）进行回收利用，具有极大的经济效益，有利于保障活性材料性能的发挥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中废旧硫化物基全固态电池正极片所含的原始正极活性材料的SEM图；
图2为实施例1中经过回收处理后所得的硫化物电解质包覆的活性材料的SEM图；
图3为实施例1中经过回收处理后所得的硫化物电解质包覆的活性材料的EDS图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的硫化物基全固态电池物料的回收方法进行具体说明。
本申请提出一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，包括以下步骤：分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂和硫化物电解质，得到剩余固相物，剩余固相物中含有活性材料和导电剂；
将剩余固相物与硫酸锂混合并进行第一次热处理，得到改性固相物；将改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
作为参考地，硫化物基全固态电池极片包括正极片和负极片中的至少一种，正极片中的正极活性材料示例性但非限定性地可包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种，负极片中的负极活性材料示例性但非限定性地可包括石墨、纯硅、硅碳和钛酸锂中的至少一种。
硫化物电解质示例性但非限定性地可包括Li6PS5Cl、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr和LiI-Li2S-P2S5中的至少一种，还可为电池领域中可用的其它硫化物电解质。
粘结剂示例性但非限定性地可包括PVDF5130、PVDF900、PVDF-HFP、丁苯橡胶、丁腈橡胶和硅氧橡胶中的至少一种，还可为电池领域中可用的其它粘结剂。
导电剂示例性但非限定性地可包括VGCF、CNTs、KS6、Super P、还原氧化石墨烯和炭黑中的至少一种，还可为电池领域中可用的其它导电剂。
作为参考地，分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂的方法可包括：将硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合，随后固液分离，得到第一液相物和第一固相物；第一溶剂为能将粘结剂与硫化物电解质分离的溶剂。
在一些实施方式中，硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合之前，还包括：对第一溶剂进行除水处理，以防止溶剂中的水与硫化物电解质反应，造成硫化物电解质性能的恶化。较佳地，除水处理后的第一溶剂中水的含量不高于50ppm，优选不高于10ppm。
示例性地，硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合是将硫化物基全固态电池极片浸泡于第一溶剂中。其中，第一溶剂的用量只要能够完全溶解硫化物基全固态电池极片中的粘结剂即可，具体用量不做过多限定。
硫化物基全固态电池极片与第一溶剂的混合可以于40-50℃（如40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等）的条件下进行6-12h（如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等）。
本申请中，第一溶剂为任何能够实现将粘结剂与硫化物电解质分离的溶剂，包括能溶解粘结剂但几乎不与硫化物电解质反应或者与硫化物电解质完全不反应的溶剂。上述“几乎不反应”仅指化学反应的程度或速度较低，可以是几乎不反应，但不是绝对不反应。在一些实施方式中，第一溶剂的极性参数小于5.0，可包括饱和烷烃类溶剂和非环酯类溶剂中的至少一种，如其示例性但非限定性地可包括正庚烷、正己烷、正葵烷、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯和乙酸正丁酯中的至少一种。
硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合后，可用1000-3000目的筛布进行固液分离（也即采用过滤固液分离），随后，除去第一液相物中的第一溶剂，得到粘结剂。示例性地，可将固液分离所得的第一液相物于100-150℃（如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等）的条件下处理，以得到粘结剂。其中，处理时间可以为12-24h，如12h、16h、20h或24h等。
需说明的是，目前常规的废极片回收处理通常第一步即为粉碎操作，粉碎过程中需要大的能量，而产生的能量会直接影响活性材料或硫化物电解质的结晶度，从而造成性能的影响。本申请通过采用溶剂分离方式，有效规避了上述粉碎处理所存在的问题，并且，在溶解硫化物电解质之前就去除粘结剂，可有效避免后续溶解硫化物电解质的溶剂溶解部分粘结剂，导致后续步骤中杂质的引入。
发明人提出，若在硫化物基全固态电池的回收过程中，通过采用乙醇对硫化物电解质进行溶解然后再回收硫化物电解质的方式，会存在以下问题：第一，上述方式回收的硫化物电解质需要高温煅烧后才加以应用，煅烧后的硫化物电解质粒径偏大，后续利用时与活性材料的接触面积非常有限；第二，由于采用强极性有机溶剂，处理过程中极有可能溶解部分粘结剂，导致煅烧后的硫化物电解质含有杂质。
本申请中，分离出硫化物基全固态电池极片中的硫化物电解质的方法可包括：将第一固相物与第二溶剂混合，随后固液分离，得到第二液相物和剩余固相物；第二溶剂为溶解硫化物电解质的溶剂。
同理地，第一固相物与第二溶剂混合也可以是将第一固相物浸泡于第二溶剂中。第一固相物与第二溶剂混合可以于20-30℃（如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等）的条件下进行2-6h（如2h、3h、4h、5h或6h等）。每升第二溶剂对应可使用500-1000g（如500g、600g、700g、800g、900g或1000g等）第一固相物。
上述第二溶剂可包括醇类溶剂和腈类溶剂中的至少一种，如其示例性但非限定性地可包括无水乙醇、甲醇、1-丙醇、苯甲醇、氮甲基吡咯烷酮、乙腈和丁腈中的至少一种。
第一固相物与第二溶剂混合后，可用2000-3000目的筛布进行固液分离（也即采用过滤固液分离）。分离所得的第二液相物中溶质为硫化物电解质，第二固相物主要为活性材料和导电剂。
制得硫化物电解质包覆的活性材料的过程中，硫酸锂的用量为剩余固相物的1-5wt%，如1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%等。
第一次热处理的温度可以为500-800℃，如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。第一次热处理的时间可以为6-12h，如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
具体的，可以将剩余固相物与硫酸锂混合，然后在手套箱里的马弗炉中，以10℃/min的升温速率，进行第一次热处理，得到改性固相物。
需说明的是，在上述步骤中，通过加入少量的硫酸锂，在高温下，原本作为导电剂的碳可还原硫酸锂，生成的产物（硫化锂、硫、碳酸锂等）可对活性材料进行改性，避免后续在活性材料的表面包覆硫化物电解质时出现副反应，如空间电荷层等，活性材料与电解质之间离子通路更通畅，活性材料性能发挥更好。
本申请中，在一些实施方式中，复合溶液包括外加硫化物电解质、第三溶剂和第四溶剂。在另一些实施方式中，复合溶液包括第三溶剂、部分或全部的第二液相物。
其中，外加硫化物电解质示例性但非限定性地可包括Li6PS5Cl、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr和LiI-Li2S-P2S5中的至少一种。第三溶剂为几乎不与硫化物电解质反应或者与硫化物电解质完全不反应的溶剂，作为参考地，第三溶剂的沸点不低于150℃，其示例性但非限定性地可包括正葵烷、正戊醚、苯乙酮和乙酸苄酯中的至少一种；第四溶剂示例性但非限定性地可包括无水乙醇、甲醇、1-丙醇、苯甲醇、氮甲基吡咯烷酮、乙腈和丁腈中的至少一种。
本申请中，第二次热处理的温度可以为500-700℃，如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。第二次热处理的时间可以为3-6h，如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
在一些实施方式中，将改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理包括：将改性固相物与外加硫化物电解质和第四溶剂混合，随后与第三溶剂混合并进行第二次热处理，除去第三溶剂和第四溶剂，得到硫化物电解质包覆的活性材料。在上述复合溶液中，第三溶剂的用量可以为第四溶剂的1-5倍，如1倍、2倍、3倍、4倍或5倍等。第四溶剂的用量只需确保能够充分溶解外加的硫化物电解质，且改性固相物能够充分分散于其中即可。
在另一些实施方式中，将改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理包括：将改性固相物与部分或全部的第二液相物混合，随后与第三溶剂混合并进行第二次热处理，除去第三溶剂和第二液相物中的第二溶剂，得到硫化物电解质包覆的活性材料。在上述复合溶液中，第三溶剂的用量可以为第二液相物中第二溶剂的1-5倍，如1倍、2倍、3倍、4倍或5倍等。第二溶剂的用量只需确保能够充分溶解硫化物电解质，且改性固相物能够充分分散于其中即可。
在一些具体的实施方式中，可以将改性固相物超声分散在部分或全部第二液相物中，向其中缓慢加入第三溶剂，然后先去除大部分溶剂（如可在60℃的条件下进行），随后转移至手套箱里的马弗炉中，惰性氛围下，以10℃/min的升温速率，进行第二次热处理，从而得到硫化物电解质包覆的活性材料。
在上述步骤中，当改性固相物分散在第二液相物中后，缓慢加入第三溶剂，形成双溶剂以控制析出过程，也即会使得原本溶解在第二液相物中的硫化物电解质缓慢析出并在改性固相物中的活性材料表面均匀成核，从而有利于硫化物电解质均匀包覆在活性材料的表面。此外，通过改性固相物分散在第二液相物中，加入第三溶剂后再进行第二次热处理，可在提高硫化物电解质结晶度的同时保证其与活性材料的大面积接触，从而有利于确保活性材料的性能发挥，可相较于现有技术在不增加能量消耗的同时达到多重效果。
作为参考地，本申请提供的回收方法对应得到的硫化物电解质的粒径为0.5-5μm，其与活性材料的接触面积较广；而现有技术中乙醇对硫化物电解质进行溶解然后再回收硫化物电解质的方式，所得的硫化物电解质的粒径为10-200μm，从而使得其与活性材料的接触面积非常有限。
由此可以证明，本申请提供的方法能够实现对未进行充放电测试的废极片中主要组分的回收利用，同时解决回收后的硫化物电解质与活性材料的接触问题。
承上，本申请提供的回收方法主要是针对未进行充放电测试的废极片，回收后的极片中各组分能够较大程度具有初始态优异的性能，基本未出现性能衰退等问题。而若采用现有技术中常用的回收流程进行修复或金属元素的提取，会导致大量的无用功且无法较大程度地保持组分原本的性能。此外，本申请通过采用不同类型溶剂对不同阶段的固体组分进行分离，可实现极片中各个组分的有效回收，具有极大的经济效益。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，其包括以下步骤：
S1：将废旧硫化物基全固态电池正极片浸泡于经过除水处理的第一溶剂（异丁酸异丁酯溶液）中，使得异丁酸异丁酯溶液完全淹没极片，40℃条件下浸泡8h；然后用2000目的筛布浸泡液进行过滤，得到第一固相物和第一液相物；将第一液相物在100℃下处理12h，得到回收后的粘结剂。
上述废旧硫化物基全固态电池正极片来自固含量不合适时涂覆的极片，该其所含的正极活性材料为镍钴锰酸锂，硫化物电解质为Li6PS5Cl，导电剂为CNTs。
S2：将上述第一固相物浸泡于第二溶剂（无水乙醇）中，温度为25℃，每升第二溶剂对应500g第一固相物，浸泡时间为4h。搅动溶液，然后用2000目的筛布进行固液分离，得到第二液相物和剩余固相物。
S3：将上述剩余固相物与硫酸锂均匀混合（硫酸锂的用量为第二固相物的2wt%），然后转移至手套箱的马弗炉中，以10℃/min的升温速率，于600℃处理8h，得到改性固相物。
S4：将上述改性固相物超声分散于第二液相物中，然后以1L/h的速度向其中加入2倍第二溶剂（无水乙醇）体积的第三溶剂（正葵烷），然后60℃干燥12h以除去大部分溶剂，然后转移至手套箱中的马弗炉中，惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，于550℃处理4h，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
本实施例中废旧硫化物基全固态电池正极片所含的原始正极活性材料的SEM图如图1所示，经过回收处理后所得的硫化物电解质包覆的活性材料的SEM图如图2所示，经过回收处理后所得的硫化物电解质包覆的活性材料的EDS图如图3所示。
从图1可以看出，原始的正极活性材料颗粒的表面非常光滑；从图2可以看出，回收的正极活性材料颗粒的表面被一些小颗粒包裹，结合图3可以看出，正极活性材料颗粒表面包裹的小颗粒为硫化物电解质，且包裹的面积占比较大，从而证明本申请方法提供的回收后的硫化物电解质与活性材料之间具有较广的接触面积。
实施例2
本实施例提供了一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，其包括以下步骤：
S1：将废旧硫化物基全固态电池正极片浸泡于经过除水处理的第一溶剂（正庚烷溶液）中，使得正庚烷溶液完全淹没极片，45℃条件下浸泡12h；然后用1000目的筛布浸泡液进行过滤，得到第一固相物和第一液相物；将第一液相物在120℃下处理24h，得到回收后的粘结剂。
上述废旧硫化物基全固态电池正极片来自面密度偏离设计的极片，该其所含的正极活性材料为钴酸锂，硫化物电解质为Li2S-P2S5，导电剂为VGCF。
S2：将上述第一固相物浸泡于第二溶剂（氮甲基吡咯烷酮）中，温度为20℃，每升第二溶剂对应750g第一固相物，浸泡时间为6h。搅动溶液，然后用2500目的筛布进行固液分离，得到第二液相物和剩余固相物。
S3：将上述剩余固相物与硫酸锂均匀混合（硫酸锂的用量为第二固相物的1wt%），然后转移至手套箱的马弗炉中，以10℃/min的升温速率，于500℃处理12h，得到改性固相物。
S4：将上述改性固相物超声分散于第二液相物中，然后以1L/h的速度向其中加入1倍第二溶剂（氮甲基吡咯烷酮）体积的第三溶剂（苯乙酮），然后60℃干燥12h以除去大部分溶剂，然后转移至手套箱中的马弗炉中，惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，于500℃处理6h，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
实施例3
本实施例提供了一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，其包括以下步骤：
S1：将废旧硫化物基全固态电池正极片浸泡于经过除水处理的第一溶剂（乙酸异戊酯溶液）中，使得乙酸异戊酯溶液完全淹没极片，50℃条件下浸泡6h；然后用3000目的筛布浸泡液进行过滤，得到第一固相物和第一液相物；将第一液相物在150℃下处理18h，得到回收后的粘结剂。
上述废旧硫化物基全固态电池正极片来自裁切时存在毛刺的极片，该其所含的正极活性材料为锰酸锂，硫化物电解质为Li2S-P2S5，导电剂为Super P（SP）。
S2：将上述第一固相物浸泡于第二溶剂（乙腈）中，温度为30℃，每升第二溶剂对应1000g第一固相物，浸泡时间为2h。搅动溶液，然后用3000目的筛布进行固液分离，得到第二液相物和剩余固相物。
S3：将上述剩余固相物与硫酸锂均匀混合（硫酸锂的用量为第二固相物的5wt%），然后转移至手套箱的马弗炉中，以10℃/min的升温速率，于800℃处理6h，得到含有活性材料的改性固相物。
S4：将上述改性固相物超声分散于第二液相物中，然后以1L/h的速度向其中加入5倍第二溶剂（乙腈）体积的第三溶剂（乙酸苄酯），然后60℃干燥12h以除去大部分溶剂，然后转移至手套箱中的马弗炉中，惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，于700℃处理3h，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
S4：将上述改性固相物与外加的Li6PS5Cl共同超声分散于第四溶剂中，然后以1L/h的速度向其中加入2倍第四溶剂（无水乙醇）体积的第三溶剂（正葵烷），然后60℃干燥12h以除去大部分溶剂，然后转移至手套箱中的马弗炉中，惰性气氛下，以10℃/min的升温速率，于550℃处理4h，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
实施例5
本实施例提供了一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，其与实施例1的区别在于：以废旧负极片代替废旧硫化物基全固态电池正极片，该废旧负极片来自模切的边角料，其所含的负极活性材料为硅碳。
综上，本申请提供的硫化物基全固态电池物料的回收方法能够有效地对未进行充放电测试的废极片的主要组分进行回收利用，具有极大的经济效益。回收后的极片中各组分能够较大程度具有初始态优异的性能，基本未出现性能衰退等问题，并且回收后的硫化物电解质与活性材料之间具有较广的接触面积，有利于保障活性材料性能的发挥。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化物基全固态电池物料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂和硫化物电解质，得到剩余固相物，所述剩余固相物中含有活性材料和导电剂；
将所述剩余固相物与硫酸锂混合并进行第一次热处理，得到改性固相物；将所述改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述硫化物基全固态电池极片包括正极片和负极片中的至少一种，所述正极片中的正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种；所述负极片中的负极活性材料包括石墨、纯硅、硅碳和钛酸锂中的至少一种；
和/或，所述硫化物电解质包括Li6PS5Cl、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr和LiI-Li2S-P2S5中的至少一种；
和/或，所述粘结剂包括PVDF5130、PVDF900、PVDF-HFP、丁苯橡胶、丁腈橡胶和硅氧橡胶中的至少一种；
和/或，所述导电剂包括VGCF、CNTs、KS6、Super P、还原氧化石墨烯和炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂的方法包括：将所述硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合，随后固液分离，得到第一液相物和第一固相物；所述第一溶剂为能将粘结剂与硫化物电解质分离的溶剂；
所述第一溶剂的极性参数小于5.0。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，分离出硫化物基全固态电池极片中的粘结剂的方法具有以下特征中的至少一种：
特征一：所述硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合是将所述硫化物基全固态电池极片浸泡于所述第一溶剂中；
特征二：所述硫化物基全固态电池极片与第一溶剂混合是于40-50℃的条件下进行6-12h；
特征三：所述第一溶剂包括饱和烷烃类溶剂和非环酯类溶剂中的至少一种；
特征四：所述硫化物基全固态电池极片与所述第一溶剂混合之前，还包括：对所述第一溶剂进行除水处理；
特征五：所述硫化物基全固态电池极片与所述第一溶剂混合之后，还包括：除去所述第一液相物中的所述第一溶剂，得到粘结剂。
5.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，分离出硫化物基全固态电池极片中的硫化物电解质的方法包括：将所述第一固相物与第二溶剂混合，随后固液分离，得到第二液相物和剩余固相物；所述第二溶剂为溶解硫化物电解质的溶剂。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，分离出硫化物基全固态电池极片中的硫化物电解质的方法具有以下特征中的至少一种：
特征一：所述第一固相物与所述第二溶剂混合是将所述第一固相物浸泡于所述第二溶剂中；
特征二：所述第一固相物与所述第二溶剂混合是于20-30℃的条件下进行2-6h；
特征三：每升所述第二溶剂对应使用500-1000g所述第一固相物；
特征四：所述第二溶剂包括醇类溶剂和腈类溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述第一溶剂包括正庚烷、正己烷、正葵烷、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯和乙酸正丁酯中的至少一种；
和/或，所述第二溶剂包括无水乙醇、甲醇、1-丙醇、苯甲醇、氮甲基吡咯烷酮、乙腈和丁腈中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，制得所述硫化物电解质包覆的活性材料的过程包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述硫酸锂的用量为所述剩余固相物的1-5wt%；
特征二：第一次热处理的温度为500-800℃，时间为6-12h；
特征三：第二次热处理的温度为500-700℃，时间为3-6h；
特征四：所述复合溶液包括外加硫化物电解质、第三溶剂和第四溶剂；所述第三溶剂包括正葵烷、正戊醚、苯乙酮和乙酸苄酯中的至少一种；所述第四溶剂包括无水乙醇、甲醇、1-丙醇、苯甲醇、氮甲基吡咯烷酮、乙腈和丁腈中的至少一种；或者，所述复合溶液包括第三溶剂、部分或全部的第二液相物。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，将所述改性固相物与含硫化物电解质的复合溶液混合并进行第二次热处理包括：
将所述改性固相物与所述外加硫化物电解质和所述第四溶剂混合，随后与第三溶剂混合并进行第二次热处理，除去所述第三溶剂和第四溶剂，得到硫化物电解质包覆的活性材料；
或者，将所述改性固相物与部分或全部的第二液相物混合，随后与第三溶剂混合并进行第二次热处理，除去所述第三溶剂和所述第二液相物中的第二溶剂，得到硫化物电解质包覆的活性材料。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述复合溶液中，所述第三溶剂的用量为所述第四溶剂的1-5倍；或者，所述复合溶液中，所述第三溶剂的用量为所述第二液相物中第二溶剂的1-5倍。
CN202410383625.4A 2024-04-01 2024-04-01 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法 Active CN117977044B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410383625.4A CN117977044B (zh) 2024-04-01 2024-04-01 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410383625.4A CN117977044B (zh) 2024-04-01 2024-04-01 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117977044A true CN117977044A (zh) 2024-05-03
CN117977044B CN117977044B (zh) 2024-07-16

Family

ID=90853582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410383625.4A Active CN117977044B (zh) 2024-04-01 2024-04-01 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117977044B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118572239A (zh) * 2024-08-02 2024-08-30 上海屹锂新能源科技有限公司 一种湿法硫化物电解质膜废料回收再利用的方法

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158476A (ja) * 2007-12-03 2009-07-16 Seiko Epson Corp 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
KR20100095349A (ko) * 2009-02-20 2010-08-30 삼성전자주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 구비한 전고체 이차전지
CN101828286A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 丰田自动车株式会社 被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法
CN102186777A (zh) * 2008-10-14 2011-09-14 Iti苏格兰有限公司 含锂的过渡金属硫化物化合物
JP2012226944A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Toyota Motor Corp 硫黄を含む固体電解質電池の電極およびその製造方法
WO2012160698A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質およびリチウム固体電池
KR20150062989A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 한양대학교 산학협력단 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
WO2015189053A1 (de) * 2014-06-13 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von alkalimetallsulfid-nanopartikeln, alkalimetallsulfid-nanopartikel, verwendung der alkalimetallsulfid-nanopartikel sowie alkalimetall-schwefel-batterie
US20170317343A1 (en) * 2014-10-27 2017-11-02 National University Corporation Yokohama National University Production method for cathode material of lithium sulfur battery, cathode material of lithium sulfur battery, and lithium sulfur battery
CN109888365A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 现代自动车株式会社 制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法
CN110661051A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种固态电池材料回收的处理方法
CN111313018A (zh) * 2019-12-06 2020-06-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法与应用
CN114204151A (zh) * 2021-12-06 2022-03-18 中国矿业大学 一种废弃锂离子电池正极活性材料修复改性方法
RU2022119788A (ru) * 2022-07-19 2022-09-08 Общество С Ограниченной Ответственностью "Даглитий" Способ получения литий-серного катода
CN115104214A (zh) * 2020-06-23 2022-09-23 株式会社Lg新能源 使用阴极废料再利用活性材料的方法
US20230014961A1 (en) * 2019-12-10 2023-01-19 The Regents Of The University Of California Recycling all solid state battery technology
US20230044210A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive Electrode Active Material Layer, Active Material Layer, Positive Electrode, Secondary Battery, and Vehicle
CN116598494A (zh) * 2023-02-07 2023-08-15 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂材料及其制备方法和应用
WO2023191598A1 (ko) * 2022-03-31 2023-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20230145831A (ko) * 2022-04-11 2023-10-18 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 양극과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN117063328A (zh) * 2021-01-06 2023-11-14 坚固力量营运公司 用于从电化学电池单元中分离、偏析和回收成分材料的方法
CN117410463A (zh) * 2023-10-18 2024-01-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种硫化物固态电池用复合正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101828286A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 丰田自动车株式会社 被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法
JP2009158476A (ja) * 2007-12-03 2009-07-16 Seiko Epson Corp 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
CN102186777A (zh) * 2008-10-14 2011-09-14 Iti苏格兰有限公司 含锂的过渡金属硫化物化合物
KR20100095349A (ko) * 2009-02-20 2010-08-30 삼성전자주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 구비한 전고체 이차전지
JP2012226944A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Toyota Motor Corp 硫黄を含む固体電解質電池の電極およびその製造方法
WO2012160698A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質およびリチウム固体電池
KR20150062989A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 한양대학교 산학협력단 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
WO2015189053A1 (de) * 2014-06-13 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von alkalimetallsulfid-nanopartikeln, alkalimetallsulfid-nanopartikel, verwendung der alkalimetallsulfid-nanopartikel sowie alkalimetall-schwefel-batterie
US20170317343A1 (en) * 2014-10-27 2017-11-02 National University Corporation Yokohama National University Production method for cathode material of lithium sulfur battery, cathode material of lithium sulfur battery, and lithium sulfur battery
CN109888365A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 现代自动车株式会社 制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法
CN110661051A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种固态电池材料回收的处理方法
CN111313018A (zh) * 2019-12-06 2020-06-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法与应用
US20230014961A1 (en) * 2019-12-10 2023-01-19 The Regents Of The University Of California Recycling all solid state battery technology
US20230044210A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive Electrode Active Material Layer, Active Material Layer, Positive Electrode, Secondary Battery, and Vehicle
CN115104214A (zh) * 2020-06-23 2022-09-23 株式会社Lg新能源 使用阴极废料再利用活性材料的方法
CN117063328A (zh) * 2021-01-06 2023-11-14 坚固力量营运公司 用于从电化学电池单元中分离、偏析和回收成分材料的方法
CN114204151A (zh) * 2021-12-06 2022-03-18 中国矿业大学 一种废弃锂离子电池正极活性材料修复改性方法
WO2023191598A1 (ko) * 2022-03-31 2023-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20230145831A (ko) * 2022-04-11 2023-10-18 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 양극과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
RU2022119788A (ru) * 2022-07-19 2022-09-08 Общество С Ограниченной Ответственностью "Даглитий" Способ получения литий-серного катода
CN116598494A (zh) * 2023-02-07 2023-08-15 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂材料及其制备方法和应用
CN117410463A (zh) * 2023-10-18 2024-01-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种硫化物固态电池用复合正极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKAMASA OHTOMO: "All-solid-state batteries with Li2O-Li2S-P2S5 glass electrolytes synthesized by two-step mechanical milling", J SOLID STATE ELECTROCHEM, 30 December 2013 (2013-12-30), pages 2551 - 2557 *
张钧波: "固态硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性研究进展", 能源与环境, 30 December 2023 (2023-12-30), pages 2 - 6 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118572239A (zh) * 2024-08-02 2024-08-30 上海屹锂新能源科技有限公司 一种湿法硫化物电解质膜废料回收再利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117977044B (zh) 2024-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7371263B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
CN114583315B (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法
KR102887845B1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
CN112133897B (zh) 一种湿法包覆降低正极材料表面碱量并提高电化学性能的方法
CN104157849A (zh) 单质硫和介孔碳复合材料的制备方法
Xu et al. The regeneration of graphite anode from spent lithium-ion batteries by washing with a nitric acid/ethanol solution
CN117003235A (zh) 一种废旧电池中石墨再生方法
CN108083270A (zh) 一种石墨负极废料的修复再生方法
CN112670602B (zh) 一种锂离子电池三元正极材料的再生修复处理方法
CN114843648A (zh) 一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法
CN117977044B (zh) 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法
CN115441080A (zh) 一种氧化物固态电解质的直接回收和再生方法
CN110526301A (zh) 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法
CN104157861A (zh) 介孔碳材料、单质硫和介孔碳复合材料的制备方法
CN116014094B (zh) 正极材料及其制备方法和电池
CN103618119A (zh) 一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法
CN105655549A (zh) 一种锂硫电池正极用硫碳复合材料的制备方法
CN117393886A (zh) 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法
WO2024250286A1 (zh) 一种免电极涂布的电化学脱嵌提锂方法及其应用
CN116581412A (zh) 一种锂离子电池的回收修复方法及电池
CN112768798B (zh) 一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法
CN115394992A (zh) 一种三元正极材料包覆和补锂方法及其应用
CN118983556B (zh) 一种退役镍钴锰酸锂电池负极石墨的回收再利用方法
CN113683073A (zh) 从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法及其应用、磷酸铁锂
CN118738632A (zh) 一种电池负极石墨材料的绿色回收再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A method for recycling sulfide based all solid state battery materials

Granted publication date: 20240716

Pledgee: China Construction Bank Corporation Yibin Branch

Pledgor: Sichuan new energy automobile Innovation Center Co.,Ltd.

Registration number: Y2025980018993