CN118043290A - 作为用于化学紧固的多组分体系中的填充剂的砖粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于多组分体系的反应性树脂组分(A)并涉及一种用于化学紧固建筑构件的含有砖粉作为填充剂的多组分体系。在反应性树脂组分(A)中使用砖粉作为填充剂增加了紧固设施的性能，该紧固设施包括由根据本发明的多组分体系制备的砂浆物质以及紧固装置，其中将该砂浆物质施加到填充水的钻孔中。

Description

作为用于化学紧固的多组分体系中的填充剂的砖粉
技术领域
本发明涉及一种用于多组分体系的基于可自由基固化的化合物的反应性树脂组分(A)，并且涉及一种用于化学紧固建筑构件的含有砖粉作为填充剂的多组分体系。在反应性树脂组分(A)中使用砖粉作为填充剂增加了紧固设施的性能，该紧固设施包括由根据本发明的多组分体系制备的砂浆物质以及紧固装置，其中将该砂浆物质施加到填充水的钻孔中。
背景技术
使用基于可自由基聚合的化合物的反应树脂组分制备化学榫钉在包括建筑在内的广泛领域中早已为人所知。
化学榫钉经常用于室内和室外区域。因此，在多种条件和影响下设定锚固点。将化学榫钉引入钻孔中的条件和影响应尽可能不对固化的化学榫钉的负载水平产生任何负面影响。
在建筑工地上经常发生的情形是在降雨时凝固锚杆。在这些情况下，有待填充砂浆物质的钻孔填充了水。在商购获得的用于制备化学榫钉的常用双组分体系中，填充水的钻孔常常导致在凝固过程中化学榫钉的负载水平降低。
因此，需要提供用于制备如下化学锚栓的多组分体系，在凝固过程中这些化学榫钉的负载水平不受填充水的钻孔的负面影响。有待达到的负载值应该至少与由基于自由基固化化合物的常规多组分体系制备的化学榫钉的负载值相当。
发明内容
令人惊讶地发现，当将砖粉用作多组分体系的基于可自由基固化的化合物的反应性树脂组分(A)中的填充剂时，与不添加砖粉的可比较的砂浆物质相比，可以改善固化的砂浆物质的粘合强度。
本发明的第一主题是一种用于含有砖粉作为填充剂的多组分体系的基于可自由基固化的化合物的反应性树脂组分(A)。
本发明的第二主题是一种含有根据本发明的根据权利要求10所述的反应性树脂组分(A)的多组分体系。
本发明的第三主题是砖粉在根据权利要求14所述的多组分体系中用于增加紧固设施的性能的用途，其中将由多组分体系制备的砂浆物质施加至填充水的钻孔。
在本发明的含义内：
-“砖粉”是指通过研磨砖获得的粉末。在本发明的含义内术语“砖”应理解为是指DIN EN 771-1含义内的所有砌筑砖。因此，砌筑砖是在足够高的温度下由含有或不含有砂或其他添加剂的粘土或其他含粘土物质烧制以便获得陶瓷化合物的砌筑石。术语“砌筑石”应理解为是指用于生产砖石的预成型构件。替代地或与砌筑砖组合，还可以使用屋顶瓦片来生产砖粉。
-“反应性树脂混合物”是指可自由基固化的化合物、一种或多种抑制剂、一种或多种反应性稀释剂和任选的其他添加剂的混合物；反应性树脂混合物通常是液态或粘稠的，并且可以进一步加工以形成反应性树脂组分；
-“抑制剂”是指在树脂或含树脂的组合物的合成或保存过程中抑制不希望的自由基聚合的物质(这些物质在本领域中也称为“稳定剂”)，或在添加通常与促进剂结合使用的引发剂后延迟树脂的自由基聚合的物质(这些物质在本领域中也称为“抑制剂”；该术语的特定含义在上下文中是显而易见的)；
-“引发剂”是指(通常与促进剂组合)形成反应引发自由基的物质；
-“促进剂”意指与引发剂反应使得即使在低温下引发剂也制备更大量自由基的试剂，或催化引发剂的分解反应的试剂；
-“反应性稀释剂”是指液体或低粘度单体和骨架树脂，其稀释其他骨架树脂或反应性树脂母料，从而赋予其应用所需的粘度，其中含有能够与骨架树脂反应的官能团，并且在聚合(固化)过程中，大部分成为固化物质(例如砂浆)的成分；反应性稀释剂也称为可共聚单体；
-“反应性树脂组分”是指反应性树脂、填充剂、反应性稀释剂和任选的其他组分例如填充剂、添加剂的液态或粘稠混合物；通常，反应性树脂组分是用于化学紧固的双组分反应性树脂体系的两种组分之一；
-“硬化剂组分”是指含有用于使可自由基固化的化合物聚合的引发剂的组合物；硬化剂组分可以是固体或液体，并且除了引发剂之外，还可含有溶剂和填充剂和/或添加剂；典型地，除了反应性树脂组分之外，硬化剂组分是用于化学紧固的双组分反应性树脂体系的两种组分中的另一种；
-“双组分体系”或“双组分反应性树脂体系”是指反应性树脂体系，其包括两个单独存储的组分，即反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，使得仅在将这两种组分混合后，反应性树脂组分中所含的骨架树脂才发生固化；
-“多组分体系”或“多组分反应性树脂体系”是指反应性树脂体系，其包括多个分开存储的组分，包括反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，使得仅在所有组分混合后，反应性树脂组分中所含的骨架树脂才发生固化；
-“(甲基)丙烯酰基…/…(甲基)丙烯酰基…”是指“甲基丙烯酰基…/…甲基丙烯酰基…”和“丙烯酰基…/…丙烯酰基…”这两种化合物；在本发明中优选“甲基丙烯酰基…/…甲基丙烯酰基…”化合物；
-“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指具有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团并且基本上没有环氧基团的环氧树脂；
-“烷基”是指可以是支链或非支链的饱和烃官能团；优选的是C1-C7烷基，特别优选的是C1-C4烷基，即选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基组成的组的烷基；甲基、乙基和叔丁基是特别优选的，并且甲基是非常特别优选的；
-“羟烷基”是指带有至少一个羟基作为取代基的烷基；
-“烯基”是指可为支链或非支链的具有至少一个双键的不饱和烃官能团；优选C2-C20烯基，特别优选C2-C6烯基；即选自由乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基组成的组的烯基；乙烯基、丙烯基和丁烯基是特别优选的，乙烯基是非常特别优选的；
-“炔基”是指可为支链或非支链的具有至少一个三键的不饱和烃官能团；优选C2-C20炔基，特别优选C2-C6炔基，即选自由乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基组成的组的炔基；乙炔基、丙炔基和丁炔基是特别优选的，乙烯基是非常特别优选的；
-“冷固化”是指反应性树脂体系可以在室温下完全固化；
-“一个”或“一种”作为一类化合物之前(例如，词语“环氧甲基丙烯酸酯”之前)的冠词是指这类化合物中包括的一种或多种化合物(例如各种“环氧甲基丙烯酸酯”)可以是预期的。在优选的实施方案中，该术语仅指单一化合物；优选地，该化合物指单种化合物。
-“至少一个”在数值上是指“一个或多个”。在优选的实施方案中，该术语在数值上是指“一个”；
-“含有”、“包含”和“包括”是指除提到的成分之外，还可能存在其他成分。这些术语旨在为包括性的，因此也涵盖“由…组成”。“由…组成”旨在为排他性的，是指不可以存在其他成分。在优选的实施方案中，术语“含有”、“包含”和“包括”是指术语“由…组成”；
-“大约”在数值之前是指该值的±5％的范围，优选为该值的±2％，更优选为该值的±1％，特别优选为该值的±0％(即确切地，该值)。
本文中引用的所有标准(例如DIN标准)均在本申请提交之日的版本中使用。
作为填充剂的砖粉
根据本发明，根据本发明的反应性树脂组分(A)包含砖粉作为填充剂。
在本发明的含义内术语“砖粉”描述了通过粉碎或研磨砌筑砖获得的粉末或颗粒。锤式破碎机通常用于粉碎和/或研磨砌筑砖。
在研磨过程之后，通常对砖粉进行筛分过程。通过在筛分过程中选择具有限定网孔宽度的筛，将所用的砖粉的粒度设定为限定的粒度范围。例如，当使用筛孔尺寸为0.5mm的筛时，砖粉具有尺寸≤0.5mm的颗粒(粒度范围>0mm至0.5mm)。然而，由于在筛分过程中砖粉的颗粒的取向不同，小部分颗粒也可能大于筛的网孔宽度。这尤其发生在不对称形状的颗粒(例如棒状)的情况下。为了考虑这种情况，在本发明的上下文中使用所谓的d90值来规定粒度。d90值是表示90％的样品体积具有小于规定值的粒度的参数。对于本发明重要的是，剩余10％的样品体积的粒度不是任意大的，因为这导致砂浆物质的可加工性的问题。优选地，所用的砖粉的颗粒具有2mm、优选1.5mm、甚至更优选1.0mm的最大粒径。在本发明的上下文中，d90值通过静态光散射(装置：贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS13 320/干粉系统)测定。
根据本发明用作填充剂的砖粉优选具有≤0.90mm，更优选≤0.85mm，进一步优选≤0.80mm的d90值。在特别优选的实施方案中，砖粉具有在0.9mm至0.2mm范围内、优选在0.85mm至0.25mm范围内、更优选在0.80mm至0.25mm范围内的d90值。
所用砖粉的最小颗粒优选具有≥0.1μm、更优选≥0.3μm的粒径。
为了生产根据本发明使用的砖粉，在筛分过程中优选使用筛孔宽度在0.20mm至0.90mm、优选0.20至0.85mm、更优选0.25mm至0.80mm范围内的筛。
根据本发明使用的砖粉例如可从Pilosith GmbH、Peter Stadler GmbH或Kalkladen GmbH商购获得。
优选地，砖粉具有小于1.0重量％、优选小于0.2重量％的含水量。为了降低含水量，通常将砖粉在烘箱中在120℃下干燥48小时。
优选地，基于反应性树脂组分的总重量，反应性树脂组分(A)包含至少10重量％的砖粉。在根据本发明的反应性树脂组分(A)中，基于反应性树脂组分的总重量计，优选地含有10至70重量％的重量百分比比例、特别是20至60重量％的比例、甚至更优选20至50重量％的比例的砖粉。
在本发明的另一个实施方案中，在硬化剂组分(B)中还可以另外含有砖粉，但优选的是，硬化剂组分(B)不含砖粉。
反应性树脂
反应性树脂组分(A)包含至少一种可自由基固化的化合物作为反应性树脂。本领域技术人员已知的烯键式不饱和化合物、具有碳-碳三键的化合物和硫醇-炔/烯树脂适合作为可自由基固化的化合物。
在这些化合物中，优选的是烯键式不饱和化合物的组，该组包括：苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯、乙烯基醚、烯丙基醚、衣康酸酯、二环戊二烯化合物和不饱和脂肪，其中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂是特别合适的并且例如在申请EP1 935 860 A1、DE 195 31 649 A1和WO 10/108939 A1中进行了描述。在这种情况下，乙烯基酯树脂由于其耐水解性和优异的机械性能是最优选的。
合适的不饱和聚酯的示例被分成以下类别：
(1)邻位型树脂(ortho-resins)：它们基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，诸如1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚-A；
(2)间位型树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。相比邻位型树脂，这些树脂可以含有较高比例的反应性稀释剂；
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化双酚A和富马酸；
(4)HET酸性树脂(六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸树脂)：这些是在制备不饱和聚酯树脂期间从含氯/溴的酸酐或酚获得的树脂。
除了这些树脂类别之外，被称为双环戊二烯树脂(DCPD树脂)的树脂也可以区分为不饱和聚酯树脂。DCPD树脂的类别通过与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应通过改变上述树脂类型之一来获得，或者所述树脂替代地通过二酸(例如马来酸)与二环戊二烯的第一反应然后通过通常制备不饱和聚酯树脂的第二反应来获得，后者被称为DCPD马来酸酯树脂。
不饱和聚酯树脂的分子量Mn优选在500至10,000道尔顿的范围内，更优选在500至5000道尔顿的范围内，甚至更优选在750至4000道尔顿的范围内(根据ISO 13885-1)。不饱和聚酯树脂的酸值的范围为0至80mg KOH/g树脂，优选5至70mg KOH/g树脂(根据ISO 2114-2000)。如果使用DCPD树脂作为不饱和聚酯树脂，酸值优选为0至50mg KOH/g树脂。
在本发明的含义中，乙烯基酯树脂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯端基的低聚物或聚合物，其被称为(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂，其还包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯。
例如，仅在末端位置中具有不饱和基团的乙烯基酯树脂是这样获得的，例如通过使环氧低聚物或环氧聚合物(例如，双酚A二乙炔基缩水甘油醚、酚线型酚醛清漆型环氧树脂或基于四溴双酚A的环氧低聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺反应来获得。优选的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂和通过使环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺，优选与甲基丙烯酸反应而获得的树脂。这类化合物的示例根据申请US3297745 A、US 3772404 A、US 4618658A、GB 2217722A1、DE 3744390A1和DE 4131457A1是已知的。在上下文中，参考申请US2011/071234。
乙烯基酯树脂的分子量Mn的范围优选为500至3,000道尔顿，更优选500至1,500道尔顿(根据ISO 13885-1)。乙烯基酯树脂的酸值范围在0至50mg KOH/g树脂，优选范围在0至30mg KOH/g树脂(根据ISO 2114-2000)。
乙氧基化度为2至10、优选为2至4的乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二官能、三官能或更高官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，或这些可固化成分的混合物特别适合用作乙烯基酯树脂。
这种环氧(甲基)丙烯酸酯的示例是式(I)的那些：
其中n表示大于或等于1的数(如果不同分子的混合物以不同n值存在并且由式(I)表示，则非整数也可以作为平均值)。
丙氧基化或特别是乙氧基化芳族二醇诸如双酚A、双酚F或酚醛清漆(特别是二-)(甲基)丙烯酸酯的其他示例是式(II)的那些：
其中a和b各自独立地表示大于或等于0的数，条件是优选这些值中的至少一个大于0，优选两者都大于1或更大(如果存在具有不同(a和b)值的不同分子的混合物并且由式(II)表示，则非整数也可以作为平均值)。
二异氰酸酯或多异氰酸酯与羟烷基甲基丙烯酸酯的已知反应产物(例如在DE 2312 559 A1中描述的)，根据US-PS 3 629 187的(二)异氰酸酯和2,2-丙烷双[3-(4-苯氧基)-1,2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]的加合物，以及EP 44352 A1中描述的异氰酸酯和甲基丙烯酰基烷基醚、烷氧基苯或烷氧基环烷烃的加合物是非常特别合适的。在这种情况下，参考DE 2312559 A1、DE 19902685 A1、EP 0684906 A1、DE 4111828 A1和DE 19961342 A1。当然，也可以使用合适单体的混合物。
可以根据本领域技术人员已知的方法对可以优选地根据本发明使用的所有这些树脂进行修饰，例如以实现较低的酸值、氢氧化物值或酸酐值，或者可以通过将柔性单元引入骨架中来使其更具柔性，等等。
另外，反应性树脂可以含有可与自由基引发剂聚合的其他反应性基团，诸如过氧化物，例如衍生自衣康酸、柠康酸和烯丙基等的反应性基团，例如在WO 2010/108939 A1中所述(衣康酸酯)。
反应性树脂在反应性树脂组分中的比例优选为基于反应性树脂组分的大约10至大约70重量％，更优选为大约20至大约60重量％，甚至更优选为大约25至大约50重量％。
反应性稀释剂
如申请EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649 A1中描述的，反应性树脂组分(A)可以含有合适的反应性稀释剂。优选地，反应性树脂组分(A)含有(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂，其中特别优选地选择脂族或芳族C5-C15-(甲基)丙烯酸酯。合适的示例包括：2-,3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(HP(M)A)、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双酚A、酚醛清漆环氧二(甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、巴豆酸二环戊烯氧基乙酯、3-(甲基)丙烯酰基-氧甲基-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯和癸基(decalyl)-2-(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸丙酮缩甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。甲基丙烯酸酯优于丙烯酸酯。特别优选的是2-和3-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双酚A、甲基丙烯酸三甲基环己酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、PEG 200二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸降冰片酯。非常特别优选的是1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及2-和3-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的混合物，或这三种甲基丙烯酸酯的混合物。最优选的是2-和3-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的混合物。原则上，其他常规的可自由基聚合的化合物(单独使用或与(甲基)丙烯酸酯混合使用)也可以用作反应性稀释剂，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯，诸如叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯以及乙烯基和烯丙基化合物，其中不受强制性标记约束的代表是优选的。这种乙烯基或烯丙基化合物的示例是：羟丁基乙烯基醚；乙二醇二乙烯基醚；1,4-丁二醇二乙烯基醚；三羟甲基丙烷二乙烯基醚；三羟甲基丙烷三乙烯基醚；单、二、三、四和聚亚烷基二醇乙烯基醚；单、二、三、四和聚亚烷基二醇烯丙基醚；己二酸二乙烯基酯；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。
反应性稀释剂在反应性树脂中存在的量基于反应性树脂组分(A)优选为大约80重量％，特别优选为大约10至大约60重量％，甚至更优选为大约30至大约60重量％。
抑制剂
一种或多种抑制剂可以存在于根据本发明的反应性树脂组分(A)中，以稳定反应性树脂或含有反应性树脂的反应性树脂组分(A)，并用于调节树脂的反应性。
如本领域技术人员已知的，通常用于自由基可聚合化合物的抑制剂适合于该目的。这些抑制剂优选地选自酚类抑制剂和非酚类抑制剂，特别是吩噻嗪。
苯酚，诸如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙基二烯二酚、6,6'-二-叔丁基-4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚甲基-二对甲酚，儿茶酚类诸如邻苯二酚，和儿茶酚类衍生物诸如丁基邻苯二酚，诸如4-叔丁基邻苯二酚和4,6-二叔丁基邻苯二酚，氢醌类诸如对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、2,3,5-三甲基对苯二酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌或它们的两种或更多种的混合物适合作为酚类抑制剂。这些抑制剂通常是商业上自由基固化的反应性树脂组分的成分。
吩噻嗪类诸如吩噻嗪和/或其衍生物或它们的组合，或稳定的有机基团诸如加尔万氧基和N-烃氧基自由基(特别是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的)优选地视为非酚类抑制剂，诸如铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、肟诸如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水杨基肟、苯并肟、乙二肟、二甲基乙二肟、丙酮-O-(苄氧基羰基)肟、TEMPOL、TEMPO等。
此外，如在DE 10 2011 077 248 B1中描述的，在羟基基团的对位位置取代的嘧啶醇或吡啶醇化合物可以用作抑制剂。
可以使用的稳定的N-氧基的示例是在DE 199 56 509A1和DE 195 31 649A1中描述的那些。这种稳定的硝酰基自由基是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型，或它们的混合物。
优选的稳定的硝酰基自由基选自由以下组成的组：1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON)、1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)以及这些化合物中的两种或更多种的混合物，其中特别优选的是1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)。
一种或多种抑制剂优选地选自由以下组成的组：N-氧基自由基、儿茶酚类、儿茶酚类衍生物和吩噻嗪类以及它们中的两种或更多种的混合物。选自由Tempol、儿茶酚类和吩噻嗪类组成的组的一种或多种抑制剂是特别优选的。示例中使用的抑制剂是非常特别优选的，优选为大约示例中所述的量。
取决于反应性树脂的期望性质，抑制剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。酚类和非酚类抑制剂的组合是优选的。
抑制剂或抑制剂混合物以本领域已知的常规量添加，优选以以下量添加：大约0.0005至大约2重量％(基于最终用其制备的反应性树脂)，更优选为大约0.01至大约1重量％(基于反应性树脂)，甚至更优选为大约0.05至大约1重量％(基于反应性树脂)。
硬化剂组分(B)
使用硬化剂来使可自由基固化的化合物固化。
优选使用包含硬化剂和促进剂的硬化剂体系。
在此可以添加反应性树脂组分(A)的促进剂。
可以使用过氧化物作为引发剂引发反应性树脂的固化。因此，在一个实施方案中，硬化剂体系含有
-至少一种通常用于与过氧化物固化的促进剂，和
-作为引发剂的过氧化物。
可以使用本领域技术人员已知的用于固化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的任何过氧化物。此类过氧化物包括液体或固体的有机过氧化物和无机过氧化物，也可以使用过氧化氢。合适的过氧化物的示例为：过氧碳酸酯(式为-OC(O)OO-)、过氧酯(式为-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式为-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式为-OO-)、氢过氧化物(式-OOH)等。这些可以以低聚物或聚合物的形式存在。例如，在申请US 2002/0091214 A1，第[0018]段中描述了合适的过氧化物的一组综合示例。
过氧化物优选地选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物是：叔烷基氢过氧化物(诸如叔丁基氢过氧化物)和其他氢过氧化物(诸如氢过氧化枯烯)、过氧酯或过酸(诸如叔丁基过酸酯(例如过氧苯甲酸叔丁酯))、过氧化苯甲酰、过乙酸酯和过苯甲酸酯、包括(二)过氧酯的过氧化月桂酰、过醚(诸如过氧二乙醚)、过酮(诸如过氧化甲乙酮)。用作硬化剂的有机过氧化物通常是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有叔碳原子的直接与-O-O-酰基或-OOH基团键合的过氧化物化合物。然而，根据本发明也可以使用这些过氧化物与其他过氧化物的混合物。过氧化物也可以是混合过氧化物，即在一个分子中具有两个不同的带有过氧化物的单元的过氧化物。在优选的实施方案中，过氧化苯甲酰(BPO)或过氧苯甲酸叔丁酯用于固化。
过氧化物可以其纯形式或作为混合物的组分使用。它通常用作混合物的成分，特别是用作反应性树脂体系的硬化剂组分(B)的成分，如下文进一步更详细地描述。示例中使用的硬化剂组分或具有相同成分的硬化剂组分是特别优选的。
也可以使用有机取代的过硫酸铵(例如N'N'N'N'-四丁铵或N'N'N'-三辛基-N'-甲基过硫酸铵)。
除了过氧化物之外，硬化剂体系还可以含有减敏剂以便稳定过氧化物。相应的减敏剂由DE 3226602 A1、EP 0432087 A1和EP 1 371 671 A1已知。
这种硬化剂体系优选地含有水作为减敏剂。除了水之外，硬化剂体系还可以含有另外的减敏剂，优选水作为唯一的减敏剂，以便不引入任何具有软化作用的化合物。
过氧化物优选地与水一起作为悬浮液存在。对应的悬浮液可以不同浓度商购获得，诸如来自United Initiators(例如BP40SAQ)、Perkadox 40L-W(Nouryon)、EZ-FLO(Arkema)、Peroxan BP40W(Pergan)的过氧化二苯甲酰水悬浮液。
基于硬化剂组分，硬化剂组分可以含有0.25至35重量％，优选1至30重量％，特别优选5至25重量％的量的过氧化物。
在硬化剂体系中，除了过氧化物之外，还使用促进剂。这加速了硬化反应。这种促进剂被添加到反应性树脂组分中，以便将其与过氧化物在空间上分离地储存并因此防止其过早分解。
合适的促进剂是本领域技术人员已知的。这些方便地是胺。
合适的胺选自在申请US 2011071234 A1中描述的以下化合物，例如：二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、三异丁胺、戊胺、异戊胺、二异戊胺、己胺、辛胺、十二胺、月桂胺、硬脂胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基己醇、乙氧基氨基乙烷、二甲基(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基硬脂胺、二烷基胺、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、二乙烯三胺、全甲基二乙烯三胺(permethyldiethylenetriamine)、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,2-二氨基丙烷、二丙烯三胺、三丙烯四胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、4-氨基-1-二乙基氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、三甲基六亚甲基二胺、N,N-二甲基氨基乙醇、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇、双(2-羟乙基)油胺、三[2(2-羟基乙氧基)乙基]胺、3-氨基-1-丙醇、甲基(3-氨基丙基)醚、乙基(3-氨基丙基)醚、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基醚)、3-二甲基氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-二乙基氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、甲基-双(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基丙二醇、2-氨基-2-羟甲基丙二醇、5-二乙基氨基-2-戊酮、3-甲基氨基丙腈、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、6-氨基己酸乙酯、11-氨基己酸异丙酯、环己胺、N-甲基环己胺、N,N-二甲基环己胺、二环己胺、N-乙基环己胺、N-(2-羟乙基)环己胺、N,N-双(2-羟乙基)环己胺、N-(3-氨基丙基)环己胺、氨基甲基环己烷、六氢甲苯胺、六氢苄胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、异丁基苯胺、甲苯胺、二苯胺、羟乙基苯胺、双(羟乙基)苯胺、氯苯胺、氨基酚、氨基苯甲酸及其酯、苄胺、二苄胺、三苄胺、甲基二苄胺、α-苯乙胺、二甲苯胺、二异丙基苯胺、十二烷基苯胺、氨基萘、N-甲基氨基萘、N,N-二甲基氨基萘、N,N-二苄基萘、二氨基环己烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、二氨基-二甲基-二环己基甲烷、苯二胺、苯二甲胺、二氨基联苯、萘二胺、联苯胺、2,2-双(氨基苯基)丙烷、氨基苯甲醚、氨基苯硫酚、氨基二苯醚、氨基甲酚、吗啉、N-甲基吗啉、N-苯基吗啉、羟乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、吡咯烷、哌啶、羟乙基哌啶、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚、假吲哚(indolenine)、咔唑、吡唑、咪唑、噻唑、嘧啶、喹喔啉、氨基吗啉、二吗啉乙烷、[2,2,2]-二氮杂双环辛烷和N,N-二甲基-对甲苯胺。
优选的胺是对称或不对称取代的苯胺和甲苯胺衍生物以及N,N-双(羟基)烷基芳基胺，如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(羟烷基)芳胺、N,N-双(2-羟乙基)苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基)-对甲苯胺、N,N-二丁氧基羟丙基-对甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基-对甲苯胺、N-乙基-N-羟乙基-对甲苯胺和类似的邻甲苯胺或间甲苯胺以及4,4'-双(二甲氨基)二苯基甲烷和/或结晶紫或孔雀石绿染料的无色形式。
聚合胺，诸如通过N,N-双(羟烷基)苯胺与二羧酸的缩聚或通过环氧乙烷和这些胺的加聚获得的那些，也适合作为促进剂。
优选的促进剂是N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺和对甲苯胺乙氧基化物(PTE)。
在这个优选的实施方案中，基于树脂组分，反应树脂组分可以含有0.01到10重量％，优选地0.1到5重量％，特别优选地0.1到3重量％的量的促进剂。
或者，不含过氧化物的硬化剂体系可以用于固化，该体系含有以下成分：
-至少一种作为促进剂的锰化合物，和
-作为引发剂的1,3-二氧代化合物。
出于此目的，参考DE 10 2011 078 785 A1。
合适的1,3-二氧代化合物是通式(III)的化合物：
其中
在每种情况下，R1和R3各自独立地是非支链或支链的、任选取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
R2是非支链或支链的、任选取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或与R1或R3一起形成任选取代的五元或六元脂族环，其任选地在环中或环上包含杂原子。
在该硬化剂体系中，重要的是，在式(III)的化合物中，将两个羰基彼此键合的碳原子正好具有一个与该碳原子键合的氢原子。
通式(III)的化合物优选地是式(IV)的化合物：
其中独立地X＝C、O，n＝1、2，并且R3是非支链或支链的、任选取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。X更优选为O。n更优选为1。R3更优选为C1-C4烷基。
特别优选地，式(III)的化合物是2-甲基-2,4-戊二酮、α-乙酰基丁内酯、环戊酮-2-羧酸乙酯或环戊烷-2-羧酸酯，其中α-乙酰基丁内酯是最优选的。
使用锰化合物，特别是锰盐或锰络合物，作为促进剂。还可以使用锰盐和/或锰络合物的混合物。
锰盐或锰络合物，特别是基于1,3-二氧代化合物诸如乙酰丙酮化物(戊-2,4-二酮)和羧酸诸如环烷酸酯、辛酸酯、乙基己酸酯或饱和脂肪酸的那些，已经证明是特别合适的。对锰化合物没有限制。锰化合物方便地可溶于非极性溶剂中。辛酸锰(II)是非常特别合适的。
同样可替代地，包含以下成分的硬化剂体系可以用于固化：
-至少一种作为促进剂的金属盐，和
-至少一种作为引发剂的含有硫醇和/或硫醇酯基团的化合物。
由于这两种成分的组合或混合，可以形成自由基，其代替以前常用的自由基形成剂，可以引发非芳族双键，例如烯属双键，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合。
硫醇的示例是硫代甘油、甲硫醇、乙硫醇和高级同系物，例如十二烷基硫醇、二硫醇诸如二巯基丙磺酸、二巯基琥珀酸、二硫苏糖醇、聚(乙二醇)二硫醇、通式HS-[CH 2-CH2-O]n-CH2-CH2-SH，其中n表示0至10之间的数；具有硫醇端基的液态聚硫化物聚合物，例如来自Akzo Nobel的Thioplast G型；多硫醇硬化剂和多硫醇交联剂，例如来自S.I.Q.-Kunstharze GmbH的SIQ-Amin 999；来自单醇、二醇、三醇、四醇、五醇和/或其他具有硫醇端基的多元醇的乙氧基化醇和/或丙氧基化醇，例如来自Cognis的Capcure 3-800，或以下称为特别合适的硫醇的化合物。作为特别合适的硫醇酯，在此可以提及辛硫醇酸-S-[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯。合适硫醇的示例是二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、具有不同乙氧基化程度的乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(例如，来自Bruno Bock的ETTMP 700和ETTMP 1300)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
作为另一替代方案，包含以下成分的硬化剂体系可以用于固化：
-至少一种作为促进剂的金属盐，和
-至少一种作为引发剂的式(V)的CH-酸性化合物：
其中
(i)
-A表示-C(R1)(R2)-，
-X-表示-NR3-或-(CR4R5)p-的键或-O-，
Y表示NR6或(CR7R8)q或O，
其中如果X表示O，则Y也表示O；
其中优选X表示(CR4R5)p并且Y表示CR7R8，
或者X表示NR3并且Y表示NR6；
Z1表示O、S、S＝O或S(＝O)2，
Z2表示O、S、S＝O或S(＝O)2，
Z3表示O、S、S＝O或S(＝O)2或R9和R10，
p表示1、2或3，优选1或2
q表示1、2或3，优选1；
并且官能团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、环烷基或环烷基烷基，并且各自是未取代的或取代的和/或杂原子(代替C原子；
优选地选自O、N(诸如NH或N-烷基)和S，条件是官能团R1和R2中的至少一个表示氢，
或
(ii)开链化合物，
其中失去了形成桥的连接-C(＝Z3)-，
-A-表示-C(R1)(R2)-，X和Y在每种情况下各自独立地表示非支链或支链的、未取代或取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其任选地具有杂原子(代替C原子；特别选自O、N(诸如NH或N-烷基)和S)或者在每种情况下优选地表示未取代或取代的C1-C4烷氧基羰基甲基或C1-C4烷基羰基甲基，其任选具有杂原子(代替C原子；特别选自O、N(诸如NH或N-烷基)和S)，
R1和R2都是氢，并且
Z1和Z2具有上述含义；
或者X在每种情况下表示非支链或支链的、未取代或取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基羰基甲基或C1-C4烷基羰基甲基，其任选地具有杂原子(代替C原子；特别选自O、N(诸如NH或N-烷基)和S)，
Y和Z2与结合碳原子一起是-CN，
Z1具有上述含义，并且
R1和R2在每种情况下如上所定义，条件是至少一个官能团是氢；和/或它们的盐。
此类化合物的优选示例是2,4,6-嘧啶三酮衍生物，是巴比妥酸(2,4,6-嘧啶三酮)本身、1-苄基-5-苯基巴比妥酸(1-(苯基甲基)-5-苯基-2,4,6-嘧啶三酮)、5-丁基巴比妥酸(5-丁基-2,4,6-嘧啶三酮)、1-环己基-5-乙基巴比妥酸(1-环己基-5-乙基-2,4,6-嘧啶三酮)或2-硫代巴比妥酸(4,6-二羟基-2-巯基嘧啶)、1,3-环己二酮、2-甲基-1,3-环己二酮、1,3-环戊二酮、2-甲基-1,3-环戊二酮、4,4-二甲基-1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(双甲酮)、2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮或2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、3-氧代戊二酸二甲酯和/或1,3-丙酮二羧酸二乙酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯或氰基乙酸2-乙基己基酯、或DE 10 2011 078 785中提及的1,3-二氧代化合物。
在这两种情况下，以金属盐(还包括金属络合物和金属氧化物)形式用作促进剂的组分优选地是一种或多种金属盐或特别是有机酸和/或无机酸与金属的盐，该金属例如选自钴、锆、锌、铈、锡、铋或优选钒、锰、铜或铁，或它们的两种或更多种的混合物，其中有机酸优选地是饱和的，其中钒和铁或特别是锰和铜任选在一种或两种具有来自上述金属的组的金属内容物的共促进剂的存在下是优选的，特别是具有无机酸和/或羧酸根官能团的盐或络合物的形式，该羧酸根官能团诸如具有CH3、C2-C20烷基、C6-C24芳基官能团或C7-C30芳烷基官能团的羧酸根，例如辛酸根，例如2-乙基己酸根(异辛酸根)、其他新癸酸根或乙酰丙酮根。特别优选的是碳酸锰或羧酸锰，诸如乙酸锰或辛酸锰；羧酸铜，诸如辛酸铜或环烷酸铜、喹啉酸铜；羧酸铁，诸如辛酸铁；和/或羧酸钒；和/或具有无机酸的金属盐的组，例如包括氯化铁、硫酸铁和氯化铜。
在另一替代方案中，包含以下成分的硬化体系可以用于固化：
-至少一种作为促进剂的金属盐，和
-作为引发剂的至少一种醛和/或酮和至少一种伯胺，和/或
-b2)至少一种亚胺，其包含一个或多个式(VI)的亚胺结构增量：
其中各自独立地：
Q表示所用胺的有机官能团(在每种情况下)，或表示氢；和
R2和R3各自独立地为氢和/或未取代或取代的、单支链或多支链或直链有机官能团，该有机官能团任选具有双键和/或杂原子并且包含至少一个脂族、杂脂族、脂环族或杂环分子结构、或两种或更多种上述分子结构的组合；
和/或它们的盐。
含有式(VI)的亚胺结构增量的亚胺的分子量优选为2000道尔顿(g/mol)或更低，例如1000道尔顿或更低。醛和/或酮各自优选具有这些范围内的分子量。
这种硬化剂体系可以作为成品硬化剂组合物(例如具有微胶囊化的成分a)和b))存在，或者可以优选仅在与合成树脂组合物的其他成分混合期间(有效地作为组合物(混合物))，例如在使用期间形成。
所含有或使用的醛、酮、胺、醛亚胺或酮亚胺是已知的或可通过本身已知的方法制备/获得或优选随后获得。亚胺可以在应用之前(例如，用于紧固锚固构件)或仅“原位”合成或获得。因此，根据本发明的可能的方法是(t)单独的预先制备，和/或(tt)“原位”制备，其中醛/酮和伯胺被分配在紧固系统的不同组分中并且例如在应用位点处混合，和/或(ttt)在紧固系统的组分中“原位”制备，其中醛/酮和伯胺在制备相关组分时被混合在一起。特别地，根据(t)的亚胺通过从一种或多种胺与一种或多种醛或酮消除水的缩合获得。用于单独的先前转化(t)的相应反应条件是本领域技术人员已知的。
合适的胺和醛或酮的示例尤其可见于DE 10 2004 035 542 A1、EP 1 329 469A1、EP 1 975 190 A1和EP 2 017 260中。
原样添加或用于合成亚胺的伯胺包括例如单胺、二胺或多胺或它们的两种或更多种的混合物。可用的单胺、二胺和/或多胺可以是直链和支链的。单胺和/或二胺和/或多胺的分子结构可含有脂族、杂脂族、脂环族、杂环、芳族、脂族-芳族和硅烷/硅氧烷分子结构或两种或更多种独立地选自它们的分子结构。伯氨基和/或仲氨基和叔氨基可以存在于分子中，但必须存在至少一个伯氨基(-NH2)以便形成醛亚胺或酮亚胺。
单胺、二胺或多胺优选地选自烷基或亚烷基(单胺或二胺)的组(诸如例如：2-甲基戊二胺，或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺)，选自杂烷基或杂亚烷基(单胺或二胺)的组(诸如：1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷，可从Huntsman Corp商购获得的胺官能化的聚氧化烯[Jeffamine]，或例如：三乙烯四胺和/或更高级同系物)，选自环烷基或环亚烷基(单胺或二胺)的组(诸如：异佛尔酮二胺、1,3-二氨基甲基环己烷、TCD-二胺)，选自杂烷基烷基-或亚杂环烷基(单胺或二胺)的组(诸如：氨基乙基哌嗪)，选自氨基醇(aminol)或氨基醇(amino alcohol)的组(诸如1,3-二氨基丙烷-2-醇)，和选自脂族-芳族(单胺或二胺)的组(诸如1,3-或1,4-苯二甲胺)，和/或选自氨基硅烷化填充剂的组。
进一步优选地，单胺、二胺或多胺选自氨基酰胺、聚氨基酰胺、曼尼希碱和胺加合物的组(例如如EP 0 387 418 A2中所述的环氧-胺加合物、异氰酸酯-胺加合物[例如来自亚胺合成的未反应的氨基或当使用氨基醇时来自上述氨基醇，优选首先进行亚胺反应，随后加成到异氰酸酯上]、Bucherer加合物和迈克尔加成(Michael Addition)加合物)。
包含至少一个键合在硅上的可水解基团(诸如烷氧基，例如甲氧基或乙氧基)的氨基烷基硅烷作为胺也是特别令人感兴趣的。这些可以水解并缩合(通过产生反应水或供应的水)并且因此形成携带多个氨基并且满足聚合物的REACH定义的低聚物。因此，来自此类氨基烷基硅烷的亚胺形成本发明的特别优选的实施方案的基础。这种优选的氨基烷基硅烷例如选自包括以下化合物中的一种或多种的组：氨基烷基三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；和N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，诸如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；其他脲基烷基三甲氧基硅烷，诸如3-脲基丙基三甲氧基硅烷。
在主题的另一个具体实施方案中，可以提供并包含携带伯氨基的氨基硅烷化填充剂，诸如氨基硅烷处理的石英粉(例如来自Quarzwerke GmbH的Silbond AST(R))、氨基硅烷处理的硅藻土(例如来自Hoffmann Mineral的Aktisil AM(R))或氨基硅烷处理的气相二氧化硅，作为多胺。
可原样使用或用于合成醛亚胺和/或酮亚胺的醛和酮特别是式(VII)的那些：
其中：
R2、R3各自独立地为氢和/或未取代或取代的和/或单支链或多支链或直链有机官能团，该有机官能团任选地具有双键和/或杂原子并且可以包含脂族、杂脂族、脂环族、杂环分子结构和/或上述分子结构的组合。
优选地，醛和/或酮是在属于羰基的α碳原子上具有至少一个或多个(伯和/或仲)氢原子的化合物。此类醛的示例是丙醛、戊醛、异戊醛、或甲氧基乙醛、或3,7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)或3,7-二甲基-7-羟基辛醛(羟基香茅醛)。此类酮的示例包括甲基异丁基酮、丙酮或甲基乙基酮或6-甲基-5-庚烯-2-酮。
醛和/或酮特别优选地是在属于羰基的α碳原子上具有双键和/或支链的化合物。因此，特别优选的醛和/或酮仅在属于羰基的α碳原子上具有(叔)氢原子。特别优选的醛的示例是异丁醛、2-乙基己醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2,3-二甲基戊醛、环己基甲醛或3,7-二甲基-2,6-辛二烯(柠檬醛)、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(铃兰醛(lilial)、铃兰醛(lysmeral))、四氢呋喃-3-甲醛、四氢-2-呋喃甲醛、4-甲酰基四氢吡喃、四氢-2H-吡喃-2-甲醛或四氢-吡喃-3-甲醛。特别优选的酮的示例包括二异丙基酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基环己酮或β-紫罗酮。
合适的胺、优选和特别优选的醛和/或酮的上述示例不旨在限制合适的胺、醛和/或酮的范围，而是仅显示具有上述的结构特征的化合物的一些示例用于说明，这些特征被定义为合适的、优选的和特别优选的。
在示例中提及的醛、酮或合成的醛亚胺和/或酮亚胺以及原样添加和/或用于合成醛亚胺和/或酮亚胺或它们的两种或更多种的混合物的特定胺、酮和醛或它们的两种或更多种的混合物也是特别优选的。
此外，反应性树脂组分(A)可含有常用填充剂和/或添加剂。应当指出，一些物质可以既用作填充剂，又任选地以修饰形式用作添加剂。例如，气相二氧化硅优选以其极性非后处理形式用作填充剂，并且优选以其非极性后处理形式用作添加剂。在可以将完全相同的物质用作填充剂或添加剂的情况下，其总量不应超过此处确定的填充剂上限。
为了制备用于建筑应用，特别是化学紧固的反应性树脂组分，除了根据本发明所用的砖粉之外，还可以将其他常规填充剂添加到反应性树脂中。这些填充剂通常是无机填充剂，例如如下所述。
填充剂(砖粉和常规填充剂)和添加剂的总比例优选为基于反应性树脂组分的大约50至大约80重量％，更优选为大约55至大约75重量％，甚至更优选为大约60至大约70重量％。
常规(其他)填充剂
除了根据本发明所用的砖粉之外，所用的填充剂是常规填充剂，优选矿物或类矿物填充剂，诸如石英、玻璃、沙子、石英砂、石英粉、瓷器、刚玉、陶瓷、滑石粉、二氧化硅(例如气相二氧化硅，特别是极性的、非后处理的气相二氧化硅)、硅酸盐、氧化铝(例如氧化铝)、粘土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩，聚合物填充剂，诸如热固性塑料，水硬性填充剂，诸如石膏、生石灰或水泥(例如铝酸盐水泥(通常称为氧化铝水泥)或波特兰水泥)，金属诸如铝，炭黑，以及还有木材，矿物或有机纤维等，或它们的两种或更多种的混合物。填充剂可以以任何期望的形状存在，例如作为粉末状，或作为成型体形式存在，例如具有圆柱形、环形、球形、片状、棒状、鞍形或晶体形状，或其他形状样纤维(纤维状填充剂)，并且对应的基础颗粒优选具有大约10mm的最大直径和大约1nm的最小直径。这意味着直径大约为10mm或小于大约10mm但大于大约1nm的任何值。最大直径优选为约5mm的直径，更优选为约3mm，甚至更优选为约0.7mm。约0.5mm的最大直径是非常特别优选的。更优选的最小直径为约10nm，甚至更优选为约50nm，非常特别优选为约100nm。由这个最大直径和最小直径的组合产生的直径范围是特别优选的。但是，球形惰性物质(球形)具有优选且更显著的增强效果。优选具有球形的核-壳颗粒也可以用作填充剂。
优选的填充剂选自水泥、二氧化硅、石英、石英砂、石英粉以及它们的两种或更多种的混合物。对于反应性树脂组分(A)，特别优选地选自水泥、热解法二氧化硅，特别是未处理的极性热解法二氧化硅、石英砂、石英粉及其两种或更多种的混合物的填充剂。
添加剂
其他可能的添加剂还可以是流变添加剂(诸如任选的有机或无机后处理的气相二氧化硅(如果没有已经用作填充剂)，特别是以非极性方式后处理的气相二氧化硅、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等)、增塑剂(诸如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯)、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、硬化催化剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂(诸如染料或特别是颜料，例如用于组分的不同染色以改进对其混合的控制等)、或它们的两种或更多种的混合物。还可以使用用于调节pH的剂，诸如根据DE102010008971A1的无机和/或有机酸，特别是具有酸性基团的共聚物，例如磷酸酯。基于相关组分(反应性树脂砂浆、硬化剂)，非反应性稀释剂(溶剂)，诸如低级烷基酮(例如丙酮)、二低级烷基低级烷酰基酰胺(诸如二甲基乙酰胺)、低级烷基苯(诸如二甲苯或甲苯)、邻苯二甲酸酯或石蜡或水或二醇的存在量也可以优选为至多30重量％，例如1至20重量％。此外，还可以使用用于改善树脂组分与硬化剂组分之间的相容性的剂，诸如离子型、非离子型或两性表面活性剂；肥皂、润湿剂、洗涤剂；聚亚烷基二醇醚；脂肪酸盐、脂肪酸单甘油酯或二甘油酯、糖甘油酯、卵磷脂；烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪醇醚硫酸盐、磺化脂肪酸甲酯；脂肪醇羧酸酯；烷基聚糖苷、脱水山梨醇酯、N-甲基葡糖酰胺、蔗糖酯；烷基酚、烷基酚聚乙二醇醚、烷基酚羧酸酯；季铵化合物、季铵酯、季铵化合物的羧酸酯。
此外，在反应性树脂组分中可以含有表面修饰的气相二氧化硅形式的金属清除剂。优选地，存在至少一种触变剂作为添加剂，特别优选为有机或无机后处理的气相二氧化硅，非常特别优选为以非极性方式后处理的气相二氧化硅，例如，用聚二甲基硅氧烷(PDMS)后处理的气相二氧化硅，特别优选为在以非极性方式后处理的示例中使用的气相二氧化硅。
就这一点而言，参考申请WO 02/079341和WO 02/079293以及WO 2011/128061A1。
在一个实施方案中，反应性树脂组分可另外含有增粘剂。通过使用增粘剂，改善了钻孔壁与砂浆物质的交联，使得在硬化状态下增粘。这对于使用双组分榫钉化合物很重要，例如在用金刚石钻头钻出的钻孔中，并且这会增加破坏结合强度(failure bondstrength)。合适的助粘剂选自用另外的反应性有机基团官能化并可以合并聚合物网络中的硅烷。该组包括例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、官能化的四乙氧基硅烷、官能化的四甲氧基硅烷、官能化的四丙氧基硅烷、官能化的聚硅酸乙酯或聚硅酸丙酯以及它们的两种或更多种的混合物。在这方面，参考申请DE 10 2009 059210，其内容以引用方式并入本文。
基于反应性树脂组分(A)的总重量，便利地含有大约1至大约10重量％的量的增粘剂。
此外，优选的是，反应性树脂组分(A)还含有触变剂，优选以非极性方式后处理的气相二氧化硅，特别优选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)后处理的气相二氧化硅，非常特别优选以非极性方式后处理的气相二氧化硅。
在特别优选的实施方案中，反应性树脂或反应性树脂组分(A)的成分是在根据本发明的示例中提及的一种或多种成分。非常特别优选含有与根据本发明所述的各个实施例中提到的相同的组分或由相同的组分组成的反应性树脂或反应性树脂组分，优选大约按所述实施例中所述的比例。
本发明的另一主题是一种多组分体系，其包含根据本发明的反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)，其中硬化剂组分(B)包含用于反应性树脂的硬化剂。
根据本发明的多组分体系可以是筒体系或膜袋体系的形式。在体系的预期用途中，在施加机械力或通过气压的情况下，将组分从筒或膜袋中弹出，优选地通过静态混合器将它们混合在一起，使成分通过静态混合器并将其引入到钻孔中，然后将要附接的装置(诸如锚固螺纹杆等)引入到设置有硬化反应性树脂的钻孔中，并相应地调整。
根据本发明的多组分体系主要用于建筑领域，例如用于混凝土的修复，用作聚合物混凝土，用作基于合成树脂的涂料物质或用作冷硬化道路标记。所述体系特别适合于在钻孔中，特别是在各种基底(特别是矿物基底，诸如基于混凝土、加气混凝土、砖砌、石灰石、砂岩、天然石头、玻璃等的基底，以及金属基底诸如由钢制成的金属基底)中的钻孔中化学紧固锚固装置(诸如锚、钢筋、螺钉等)。在一个实施例中，钻孔的基底是混凝土，并且锚固装置由钢或铁制成。在另一个实施方案中，钻孔的基底是钢，并且锚固装置是由钢或铁制成。
根据本发明的多组分体系特别地用于将锚固装置紧固在不同基底的钻孔中并且用于结构粘合。在一个实施例中，钻孔的基底是混凝土，并且锚固装置由钢或铁制成。在另一个实施方案中，钻孔的基底是钢，并且锚固装置是由钢或铁制成。优选地，钢钻孔具有凹槽。
本发明的另一主题是砖粉作为具有反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)的多组分体系中的填充剂用于增加紧固设施的性能的用途，该紧固设施包括由多组分体系制备的砂浆物质以及紧固装置，其中将由该多组分体系制备的砂浆物质施加至填充水的钻孔。
在优选的实施方案中，反应性树脂组分(A)包含可自由基固化的化合物作为反应性树脂。所有前述实施方案均适用于可自由基固化的化合物。
在一个替代实施方案中，反应性树脂组分(A)还可以包含可固化环氧树脂。在这些情况下，用于使环氧树脂硬化的胺通常用作多组分体系中的硬化剂组分(B)。特别优选的反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)描述于说明书WO 2020/058018 A1、WO 2020/058017A1、WO 2020/058015 A1和WO 2020/05816 A1中，这些说明书的内容特此并入本申请中。
下面参照多个实施例更详细地解释本发明。所有实例和附图支持权利要求的范围。然而，本发明不限于实施例和附图中所示的特定实施方案。
实施方案
除非另有说明，否则本文列出的组合物的所有成分都是可商购的，并且以通常的商业品质使用。
除非另有说明，否则作为计算基础，在实例中给出的所有％数据均涉及所述组合物的总重量。
关于所用的PEG200DMA，应注意乙二醇重复单元的数目n不是唯一的。从产品名称PEG200DMA可以得出，摩尔质量为200g/mol的聚乙二醇是基于该单体。这对应于式HO-(-CH2-CH2-O-)n-H的n＝4.2的值。仅考虑摩尔质量中的重复单元(-CH2-CH2-O-)n，可以规定n＝4.5。由于制备PEG200二甲基丙烯酸酯的PEG200是技术产品，并且所述二甲基丙烯酸酯的制造商(Sartomer、Evonik以及GEO Speciality Chemicals)在其技术数据表中指出n＝4或n～4，因此主要采用这种规格。
实施例和参考文献中使用的成分的列表(缩写说明)以及它们的商品名称和供应 来源：
表1：反应性树脂组分(A)中使用的成分
表2：硬化剂组分(B)中使用的成分
描述
BP35SAQ 水中的过氧化二苯甲酰(United Initiators)
BP40SAQ 水中的过氧化二苯甲酰(United Initiators)
Perkadox 20S 过氧化二苯甲酰和熟石膏的混合物(Nouryon)
Millisil W6 石英(Quarzwerke Frechen)
Millisil W12 石英(Quarzwerke Frechen)
RG4000 煅烧氧化铝(Almatis)
Albawhite 10 硫酸钡(Sachtleben Minerals)
Axilat RH23 黄原胶(Worlée)
磷酸二氢钾 磷酸二氢钾(Merck)
Aerosil 200 亲水性气相二氧化硅(Evonik)
使用来自不同制造商的砖粉作为砖粉，在使用前将其过筛。将具有相应筛目尺寸的筛(莱驰股份有限公司(Retsch GmbH))用于此目的。所用的砖粉列于下表中：
表3：所用的砖粉的规格和名称
将所有砖粉在烘箱中在120℃温度下干燥48小时。砖粉具有小于0.2重量％的含水量。
反应性树脂混合物HA的制备
将表4中所含的相关反应性树脂混合物(HA)的所有成分添加到塑料烧杯中，并在室温下在磁力搅拌器上搅拌直至形成溶液。
表4：反应性树脂混合物的以重量％计的组成HA1至HA5
HA1 HA2 HA3 HA4 HA5
TUMA 45.0 - - - -
UMA-121 - 37.5 37.7 - -
E3BADMA - - - 70 -
BisGMA - - - - 40
HPMA 17.7 19.8 20 10 -
1,4-BDDMA 34.6 40.0 40.15 17.3 28.8
TCDDMA - - - - 15.0
PEG200DMA - - - - 15.0
DIIPT 2.30 2.30 1.7 2.3 1.1
儿茶酚 0.27 0.27 - 0.27 -
tBBK 0.09 0.09 - 0.09 0.1
Tempol 0.04 0.04 0.45 0.04 -
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
反应性树脂组分A1至A19的制备
为了制备反应性树脂组分A1至A19，将下表中所示的成分各自合并并且在具有55mm溶解器盘和收边刮刀的溶解器(PC实验室系统，型号0.3-1)中在真空(≤100mbar)下以3500rpm混合8分钟。
表5：比较反应性树脂组分A1和根据本发明的反应性树脂组分A2至A10的以重量％ 计的组成
*不根据本发明
表6：不根据本发明的反应性树脂组分A11、A14、A16和A18以及根据本发明的反应 性树脂组分A12、A13、A15、A17和A19的以重量％计的组成
*不根据本发明
硬化剂组分(B)的制备
实施例中所用的硬化剂组分(B)通过添加表7中所示的所有成分并在具有55mm溶解器盘和收边刮刀的溶解器(型号LDV 0.3-1)中在真空(压力≤100mbar)下以3500rpm混合8分钟来制备。
表7：硬化剂组分B1至B5的以重量％计的成分
B1 B2 B3 B4 B5
BP 35 SAQ 35.0 - - - -
BP 40 SAQ - 55.0 14.6 7.3 2.4
Perkadox 20S - 13.0 - - -
水 - - 20.8 18.4 18.7
Millisil W6 44.0 31.0 - 39.75 56.0
Millisil W12 - - 62.3 - -
RG 4000 20.0 - - - 21.6
Albawhite 10 - - - 31.35 -
Axilat RH23 0.3
磷酸二氢钾 - 0.25 0.2 0.2 0.2
Aerosil 200 1.0 0.75 2.1 3.0 0.8
砂浆物质的制备
为了制备砂浆物质，在每种情况下，将根据表8的反应性树脂组分A1至A4中的一种和硬化剂组分B1至B5中的一种以规定的体积比填充到硬质筒中并且经由静态混合器(HIT-RE-M，Hilti AG)从筒中施加到填充水的钻孔中。
负载值(B8值)的测定
为了测定硬化的砂浆物质的结合强度(负载值)，使用高强度的锚固螺纹杆M12，将其在大约20℃下使用相关化学砂浆物质榫接到在C20/25混凝土中直径为14mm且钻孔深度为72mm的填充水的钻孔中。通过在紧密支撑下从中心拔出锚固螺纹杆来确定平均破坏负载。将五个锚固螺纹杆各自榫接并在室温下硬化24小时后测定负载值。在这种情况下测定的平均负载值(五次测量的平均值)列于下表8中。
表8：由反应性树脂组分A和硬化剂组分B制备的砂浆物质和在拔出测试中测定的 负载值
*不根据本发明
表8的结果表明，与不含任何砖粉的参考实施例相比，根据本发明的砖粉作为用于制备化学榫钉的砂浆物质中的填充剂的用途可实现填充水的钻孔中的负载值的增加。
下表显示出多组分体系的成分，该多组分体系在反应性树脂组分(A)中包含至少一种环氧树脂且在硬化剂组分(B)中包含至少一种作为环氧树脂硬化剂的胺。
类似于说明书WO 2020/058018 A1的实验部分，制备反应性树脂组分(A)、硬化剂组分(B)、由这两种组分制备的多组分体系以及相应的砂浆物质。砂浆物质的施加和拔出测试如上文所述进行。
表9：具有包含至少一种环氧树脂的反应性树脂组分(A)和包含至少一种胺的硬化 剂组分(B)的多组分体系的组成(*不根据本发明)

Claims (15)

1.反应性树脂组分(A)，具有至少一种可自由基固化的化合物作为反应性树脂，其特征在于，所述反应性树脂组分(A)含有砖粉。
2.根据权利要求1所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，基于所述反应性树脂组分(A)的总重量，所述反应性树脂组分(A)含有至少10重量％的砖粉。
3.根据权利要求2所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，基于所述反应性树脂组分(A)的总重量，所述反应性树脂组分(A)含有20重量％至60重量％的砖粉。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，所述砖粉具有≤0.90mm的d90值。
5.根据权利要求4所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，所述砖粉具有0.9mm至0.2mm范围内的d90值。
6.根据前述权利要求中任一项所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，所述砖粉具有小于1重量％的含水量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，所述可自由基固化的化合物选自由以下组成的组：基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物、基于环氧(甲基)丙烯酸酯的化合物、烷氧基化双酚的甲基丙烯酸酯、基于其他烯键式不饱和化合物的化合物以及它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，所述反应性树脂组分(A)包含至少一种反应性稀释剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的反应性树脂组分(A)，其特征在于，所述反应性树脂组分(A)还包含抑制剂、促进剂和/或其他添加剂。
10.多组分体系，包含根据权利要求1至9中任一项所述的反应性树脂组分(A)和包含用于所述反应性树脂的硬化剂的硬化剂组分(B)。
11.根据权利要求10所述的多组分体系，其特征在于，所述硬化剂包含过氧化物。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的多组分体系，其特征在于，所述多组分体系是双组分体系。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的反应性树脂组分(A)或根据权利要求10或11中任一项所述的多组分体系用于化学紧固在钻孔中的锚固装置或用于结构粘合的用途。
14.砖粉在具有反应性树脂组分(A)和硬化剂组分(B)的多组分体系中用于增加紧固设施的性能的用途，所述紧固设施包括由所述多组分体系制备的砂浆物质以及紧固装置，其中将由所述多组分体系制备的所述砂浆物质施加至填充水的钻孔中。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述反应性树脂组分(A)包含可自由基固化的化合物作为反应性树脂。
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