CN118299567A - 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置，涉及电池领域。所述负极活性材料包括：多孔碳，表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道；以及，沉积物，设于所述孔道内，包括自所述孔道的内部向外依次沉积的硅层和功能层，所述功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的至少一种。本申请提出的负极活性材料，通过功能层的设置以及将硅设在多孔碳的孔道内，为硅的膨胀保留空间，使得析锂窗口提升，改善了电池的动力学。

Description

负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置。
背景技术
硅碳复合材料是近期比较热门的一种负极活性材料，硅具有超高的理论嵌锂容量，约为炭材料的十倍，且具备与石墨类似的充放电平台，价格低廉又来源丰富等优点。然而，硅碳复合材料中，单纯的硬碳骨架难以被压实，压实密度只能达到1.2g/CC，限制了电池体积能量密度的提升，另外沉积的硅没有填满有间隙，使得电子电导差，碳孔使得材料的倍率性能较差，影响电池的动力学性能。
发明内容
本申请的主要目的是提出一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置，旨在改善电池的动力学性能。
第一方面，本申请提供了一种负极活性材料，包括：多孔碳，表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道；以及，沉积物，设于所述孔道内，包括自所述孔道的内部向外依次沉积的硅层和功能层，所述功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的至少一种。
本申请实施例的技术方案中，将硅设在多孔碳的孔道内，同时设置功能层将其掩盖，碳、磷、锡和锗可以极大提高锂离子迁移动力学，锡的锂离子扩散系数为10-8cm2/S，相比于硅的10-11cm2/S，降低锂在硅里的迁移势垒，帮助锂离子更加快速地扩散，提升固相扩散速度提升动力学，本申请提出的负极活性材料，通过功能层的设置以及将硅设在多孔碳的孔道内，为硅的膨胀保留空间，使得析锂窗口提升，改善了电池的动力学。
在一些实施例中，所述多孔碳的比表面积为1000～2000m2/g；所述孔道的孔径为2～500nm；所述多孔碳的粒径为2～8μm；所述沉积物的体积占所述孔道体积的30％～70％。如此，多孔碳作为骨架，给硅的膨胀留下膨胀空间，上述范围内，降低锂离子的扩散能垒，提升动力学，提高了析锂电位，使得析锂窗口提升，改善动力学。
在一些实施例中，所述负极活性材料中硅的质量占比为40％～100％。如此，可以实现高添加量硅的应用在400-500Wh/kg电池产品应用，改善高硅动力学差的问题，提升电极的功率性能使得电池同时兼顾长续航及快充。
在一些实施例中，所述硅层的厚度为100～200nm，上述厚度范围内，使得孔道内预留有硅的膨胀空间，且提高负极活性材料的导电性。
在一些实施例中，所述功能层包括至少一个子功能层，每一子功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的任意一种。如此，硅层和各子功能层形成夹层分布，可以提升孔内的电子传输性能，改善动力学。
在一些实施例中，所述功能层包括自所述孔道的内部向外依次叠设的第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。如此，锡层可以极大提高锂离子迁移动力学，锡的锂离子扩散系数为10-8cm2/S，相比于硅的10-11cm2/S，降低锂在硅里的迁移势垒，提升固相扩散速度提升动力学，此外还可以缓解SIO中硅团簇的长大；磷层中磷的嵌锂电位为0.9V远高于硅0.4V，所以掺磷后可以提升阳极析锂电位，此外P也可以提升快充性能；第一碳层用于导电网络接触，可以提升孔内的电子传输性能，提升材料与电解液之间的稳定性，第二碳层提升整个负极活性材料的导电性能，提升材料与电解液之间稳定性，改善了电池的动力学。
在一些实施例中，所述第一碳层的厚度为20～40nm；所述磷层的厚度为20～40nm；所述锡层的厚度为20～40nm；所述第二碳层的厚度为20～40nm。上述各层的沉积形态均为纳米层，能够改善高硅动力学差的问题，提升电极的功率性能使得电池同时兼顾长续航及快充。
第二方面，本申请提供了一种上述实施例的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将生物质、氢氧化钠和氢氧化锌混合后，煅烧，得到多孔碳，所述多孔碳的表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道。
本步骤中，将生物质在氢氧化钠和氢氧化锌的活化下进行碳化造孔，得到多孔碳，生物质可以是秸秆、剑麻纤维、椰壳等，本申请对此不作限制，煅烧条件本申请也不作限制，在本申请一些实施例中，煅烧温度为1800℃，煅烧时间为12h，得到的多孔碳更加均匀，为硅的膨胀留下膨胀空间。
S20、在所述多孔道内，自所述孔道的内部向外依次沉积硅层和功能层，得到负极活性材料。
在一些实施例中，骤S20包括：
在所述多孔碳的孔道内，自所述孔道的内部向外依次沉积硅层、第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。
制备的所述功能层包括自内向外依次叠设的第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。如此，锡层可以极大提高锂离子迁移动力学，锡的锂离子扩散系数为10-8cm2/S，相比于硅的10-11cm2/S，降低锂在硅里的迁移势垒，提升固相扩散速度提升动力学，此外还可以缓解SIO中硅团簇的长大；磷层中磷的嵌锂电位为0.9V远高于硅0.4V，所以掺磷后可以提升阳极析锂电位，此外P也可以提升快充性能；第一碳层用于导电网络接触，可以提升孔内的电子传输性能，提升材料与电解液之间的稳定性，第二碳层提升整个负极活性材料的导电性能，提升材料与电解液之间稳定性，改善了电池的动力学。
在一些实施例中，所述硅层的沉积温度为1200～1700℃；低温时易形成碳化硅损失容量，因此，在1200～1700℃高温下容易形成上述硅层；所述磷层的沉积温度为500～700℃；所述锡层的沉积温度为500～700℃；所述第二碳层的沉积温度为800～1000℃，沉积时间为2～4h。上述沉积条件下，有利于形成夹层设置的硅层和功能层，改善了电池的动力学。
在一些实施例中，锡层和磷层的沉积时间为6h，得到分层沉积的复合材料，此外，可以根据孔的填充率进行多轮沉积(孔利用率介于30％～70％)之间余下孔隙为膨胀留有空间。
在一些实施例中，各层沉积的方式可以为气相沉积、固相沉积等，本申请对此不作限制。气相沉积时，第一碳层和第二碳层的沉积可以为：将甲烷，乙烯，乙炔中的一种和多种组合在800～1000度下进行气相沉积保温2～4h，关闭气源进行降温，得到第一碳层或第二碳层。
锡层或磷层的沉积方式为：将SnO或五氧化二磷在500-700度下进行气化沉积，保温时间为6h。
在一些实施例中，在所述功能层沉积完成之后，最后再经过固相气相或者其它方法包覆一层碳层，以提升材料与电解液之间稳定性。
第三方面，本申请提供了一种负极极片，包括上述实施例中的负极活性材料。
第四方面，本申请提供了一种二次电池，包括上述实施例中的正极极片。
第五方面，本申请提供了一种用电装置，包括上述实施例中的二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例负极活性材料的制备方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
当前，锂电行业发展迅速，而负极活性材料是锂离子电池的重要组成部分，制备出安全性能高，比容量高，循环性能稳定的正极材料对于锂离子电池的发展应用有着重要影响。为了进一步提升能量密度和降低成本的需求，负极材料正在向硅碳复合材料方向发展。
硅碳复合材料是近期比较热门的一种负极活性材料，硅具有超高的理论嵌锂容量，约为炭材料的十倍，且具备与石墨类似的充放电平台，价格低廉又来源丰富等优点。然而，硅碳复合材料中，单纯的硬碳骨架难以被压实，压实密度只能达到1.2g/CC，限制了电池体积能量密度的提升，另外沉积的硅没有填满有间隙，使得电子电导差，碳孔使得材料的倍率性能较差，影响电池的动力学性能。
针对上述缺陷，申请人经大量创造性工作，提出了一种负极活性材料，通过将硅设在多孔碳的孔道内，同时设置功能层将其掩盖，克服了现有硅碳材料的缺点，为硅的膨胀预留了空间。
具体地，本申请提出的负极活性材料，包括：多孔碳，表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道；以及，沉积物，设于所述孔道内，包括自所述孔道的内部向外依次沉积的硅层和功能层，所述功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的至少一种。与现有技术相比，本申请的有益效果是：
将硅设在多孔碳的孔道内，同时设置功能层将其掩盖，碳、磷、锡和锗可以极大提高锂离子迁移动力学，锡的锂离子扩散系数为10-8cm2/S，相比于硅的10-11cm2/S，降低锂在硅里的迁移势垒，帮助锂离子更加快速地扩散，提升固相扩散速度提升动力学，本申请提出的负极活性材料，通过功能层的设置以及将硅设在多孔碳的孔道内，为硅的膨胀保留空间，使得析锂窗口提升，改善了电池的动力学。
在一些实施例中，所述多孔碳的比表面积(BET)为1000～2000m2/g，例如可以是1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g、1800m2/g、1900m2/g等；所述孔道的孔径为2～500nm，例如可以是2nm、10nm、100nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm等；所述多孔碳的粒径为2～8μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm等；所述沉积物的体积占所述孔道体积的30％～70％，例如可以是30％、40％、50％、60％、70％、80％等。如此，多孔碳作为骨架，给硅的膨胀留下膨胀空间，上述范围内，能够降低锂离子的扩散能垒，提升动力学，提高了析锂电位，使得析锂窗口提升，改善动力学。
可以理解的是，上述多孔碳的比表面积、多孔碳的比表面积、多孔碳的粒径和沉积物的体积占所述孔道体积的占比的限定，可以只满足其中一个，也可以同时满足其中多个，本申请对此不作限制，在本申请实施例中，上述条件同时满足，能够进一步降低锂离子的扩散能垒，提升动力学，提高了析锂电位，使得析锂窗口提升，改善动力学。
在一些实施例中，所述负极活性材料中硅的质量占比为40％～100％，例如可以是40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等。如此，可以实现高添加量硅的应用在400-500Wh/kg电池产品应用，改善高硅动力学差的问题，提升电极的功率性能使得电池同时兼顾长续航及快充。
在一些实施例中，所述硅层的厚度为100～200nm，例如可以是100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等，上述厚度范围内，使得孔道内预留有硅的膨胀空间，且提高负极活性材料的导电性。
当功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的两种或以上时，本申请不限制所述功能层中，各组分的排布方式，各种物质可以均匀混合在一起，形成掺杂、均一的一个功能层，也可以是各组分分别形成一个或者多个单独的层，各层自内向外依次叠设，这种情况下，各层的排布方式，本申请也不做限制，各种排布方式均在本申请的保护范围内，在一些实施例中，所述功能层包括至少一个子功能层，每一子功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的任意一种。如此，硅层和各子功能层形成夹层分布，可以提升孔内的电子传输性能，改善动力学。
锡还可以缓解SIO中硅团簇的长大；磷的嵌锂电位为0.9V远高于硅0.4V，所以掺磷后可以提升阳极析锂电位，此外P也可以提升快充性能；碳可以提升孔内的电子传输性能，提升材料与电解液之间的稳定性。
在一些实施例中，所述功能层包括自所述孔道的内部向外依次叠设的第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。如此，锡层可以极大提高锂离子迁移动力学，锡的锂离子扩散系数为10-8cm2/S，相比于硅的10-11cm2/S，降低锂在硅里的迁移势垒，提升固相扩散速度提升动力学，此外还可以缓解SIO中硅团簇的长大；磷层中磷的嵌锂电位为0.9V远高于硅0.4V，所以掺磷后可以提升阳极析锂电位，此外P也可以提升快充性能；第一碳层用于导电网络接触，可以提升孔内的电子传输性能，提升材料与电解液之间的稳定性，第二碳层提升整个负极活性材料的导电性能，提升材料与电解液之间稳定性，改善了电池的动力学。
此外，上述自内向外依次叠设的第一碳层、磷层和锡层和第二碳层为一个单元，所述功能层可以包括多个依次叠设的单元，只要能够保证所述沉积物的体积占所述孔道体积的30％～70％均可。
在一些实施例中，所述第一碳层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等；所述磷层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等；所述锡层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等；所述第二碳层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等。上述各层的沉积形态均为纳米层，能够改善高硅动力学差的问题，提升电极的功率性能使得电池同时兼顾长续航及快充。
同理，上述第一碳层、磷层和锡层和第二碳层厚度的限定，可以只满足其中一个，也可以同时满足其中多个，本申请对此不作限制，在本申请实施例中，上述条件同时满足，能够进一步改善高硅动力学差的问题，提升电极的功率性能使得电池同时兼顾长续航及快充。
在一些实施例中，可以用锗替换锡，也即所述功能层包括自内向外依次叠设的第一碳层、磷层和锗层和第二碳层。所述第一碳层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等；所述磷层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等；所述锗层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等；所述第二碳层的厚度为20～40nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、40nm等。替换后，能够达到同样的效果。
第二方面，本申请提供了一种上述实施例的负极活性材料的制备方法，请参阅图1，所述负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S10、将生物质、氢氧化钠和氢氧化锌混合均匀后，煅烧，得到多孔碳，所述多孔碳的表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道。
本步骤中，将生物质在氢氧化钠和氢氧化锌的活化下进行碳化造孔，得到多孔碳，生物质可以是秸秆、剑麻纤维、椰壳等，本申请对此不作限制，煅烧条件本申请也不作限制，在本申请一些实施例中，煅烧温度为1800℃，煅烧时间为12h，得到的多孔碳更加均匀，为硅的膨胀留下膨胀空间。
S20、在所述多孔道内，自所述孔道的内部向外依次沉积硅层和功能层，得到负极活性材料。
在一些实施例中，骤S20包括：
在所述多孔碳的孔道内，自所述孔道的内部向外依次沉积硅层、第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。
制备的所述功能层包括自内向外依次叠设的第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。如此，锡层可以极大提高锂离子迁移动力学，锡的锂离子扩散系数为10-8cm2/S，相比于硅的10-11cm2/S，降低锂在硅里的迁移势垒，提升固相扩散速度提升动力学，此外还可以缓解SIO中硅团簇的长大；磷层中磷的嵌锂电位为0.9V远高于硅0.4V，所以掺磷后可以提升阳极析锂电位，此外P也可以提升快充性能；第一碳层用于导电网络接触，可以提升孔内的电子传输性能，提升材料与电解液之间的稳定性，第二碳层提升整个负极活性材料的导电性能，提升材料与电解液之间稳定性，改善了电池的动力学。
在一些实施例中，所述硅层的沉积温度为1200～1700℃，例如可以是1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃等；低温时易形成碳化硅损失容量，因此，在1200～1700℃高温下容易形成上述硅层；所述磷层的沉积温度为500～700℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等；所述锡层的沉积温度为500～700℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等；所述第二碳层的沉积温度为800～1000℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，沉积时间为2～4h，例如可以是2h、3h、4h等。上述沉积条件下，有利于形成夹层设置的硅层和功能层，改善了电池的动力学。
可以理解的是，上述各层沉积温度的限定，可以只满足其中一个，也可以同时满足其中多个，本申请对此不作限制，在本申请实施例中，上述条件同时满足，能够进一步降低锂离子的扩散能垒，提升动力学，提高了析锂电位，使得析锂窗口提升，改善动力学。
在一些实施例中，锡层和磷层的沉积时间为6h，得到分层沉积的复合材料，此外，可以根据孔的填充率进行多轮沉积(孔利用率介于30％～70％)之间余下孔隙为膨胀留有空间。
在一些实施例中，各层沉积的方式可以为气相沉积、固相沉积等，本申请对此不作限制。气相沉积时，第一碳层和第二碳层的沉积可以为：将甲烷，乙烯，乙炔中的一种和多种组合在800～1000度下进行气相沉积保温2～4h，关闭气源进行降温，得到第一碳层或第二碳层，为软碳，具有低而平稳的充放电电位平台，充放电容量大且效率高、循环性能好的优点。
锡层或磷层的沉积方式为：在Ar气的保护下，将SnO或五氧化二磷在500-700度下进行气化沉积，保温时间为6h，在高温下，多孔碳为还原剂，将SnO或五氧化二磷对应还原成锡或磷，实现沉积。
在一些实施例中，在所述功能层沉积完成之后，最后再经过固相气相或者其它方法包覆一层碳层，以提升材料与电解液之间稳定性。
第三方面，本申请提供了一种负极极片，包括上述实施例中的负极活性材料。
作为示例，负极极片包括集流体和负极涂层。集流体包括铜箔和其他常用的负极集流体。负极涂层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的至少一种，粘结剂的质量含量选择范围为0.5％～3％。导电剂包括但不限于炭黑(SP)、碳纳米管(CNT)、石墨烯中的至少一种。为了增加正极极片的导电能力，导电剂的质量含量的范围为0.8％～4％。隔离膜包括聚乙烯(PE)隔离膜、聚丙烯(PP)隔离膜。电解液包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二腈化合物中的至少一种，其中，二腈化合物包括丁二腈(SN)。
本申请提出的负极极片，具备了上述负极活性材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。
第四方面，本申请提供了一种二次电池，包括上述实施例中的负极极片。
本申请提出的二次电池，以锂离子电池为例，锂离子电池包括本申请第三方面实施例中的负极极片、正极极片、隔离膜和电解液。
作为示例，正极极片包括集流体以及设置在集流体至少一个表面的正极涂层，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极涂层设置在集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。集流体包括铝箔和其他常用的正极集流体。
正极涂层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂。正极活性物质包括本申请第一方面实施例中的正极材料或者第二方面实施例制备的正极材料。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的至少一种，粘结剂的质量含量选择范围为0.5％～3％。导电剂包括但不限于炭黑(SP)、碳纳米管(CNT)、石墨烯中的至少一种。为了增加正极极片的导电能力，导电剂的质量含量的范围为0.8％～4％。
将本申请第三方面所述的负极极片、正极极片和隔离膜通过卷绕或者叠片的形式制备成为裸电芯，然后加入铝塑膜、铝壳或者钢壳等外部壳体中，加入电解液之后通过化成、密封等一系列工序后，制备成为锂离子电池。
本申请提出的二次电池，包括上述实施例中的负极极片，所述负极极片包括上述实施例中的负极活性材料，因此，二次电池具备了上述负极活性材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。
电池模块包括至少一个二次电池，二次电池的具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行适应性地选择。
此外，当电池模块中二次电池的数量有两个以上时，两个以上的二次电池可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布，本申请对此不作限制。
本申请提出的电池模块，包括如上所述的正极材料，具备了上述正极材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。
电池包包括至少一个电池模块，电池模块的具体数量，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行适应性地选择。
本申请提出的电池包，包括如上所述的正极材料，具备了上述正极材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。
第五方面，本申请提供了一种用电装置，包括上述实施例中的二次电池。
所述二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、平板电脑、电子书等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动公交车、电动卡车等)、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
本申请提出的用电装置，包括如上所述的正极材料，具备了上述正极材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1至17的负极活性材料参数如下表1：
表1实施例1至17的负极活性材料参数
实施例1至17的负极活性材料按照如下方法制备：
(1)将秸秆、氢氧化钠和氢氧化锌混合均匀后，Ar气保护下煅烧，煅烧温度为1800℃，煅烧时间为12h，得到多孔碳，所述多孔碳的表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道；
(2)在所述多孔碳的孔道内依次沉积硅层、第一碳层、磷层和锡(或锗)层和第二碳层，得到负极活性材料。
对比例1的负极活性材料按照如下方法制备：
(1)将秸秆在Ar气保护下煅烧，煅烧温度为1800℃，煅烧时间为12h，得到碳；
(2)将碳与硅混合后煅烧得到硅包碳的核壳结构的负极活性材料。
将实施例1至17及对比例1的负极活性材料按照如下方法制备电池：
(1)把正极浆料涂布于10μm厚的铝箔上，压片，得到厚度400μm的正极片；所述正极浆料为NCM98：SP：SWCNT:PVDF＝96％：2％:0.6％:0.2％:1.2％；浆料粘度为7500mpa·s，固含量为68％，NCM98为：Li[NixCoyMn1-x-y]O2，x>0.5，SP即Super P，是一款炉法(MMM法)制备的导电炭黑，是由直径为40nm左右的原生粒子(一次结构)团聚成150-200nm的原生聚集体(二次结构)，再通过软团聚和人工压缩等后续加工而成，整体呈葡萄球链状，SWCNT即单壁碳纳米管，PVDF为聚偏氟乙烯。
(2)将负极浆料涂布于4.5μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为对应实施例的负极活性材料:SP:SWCNT:PAALi＝96.8％：1.04％:0.06％:2.1％。(氧化亚硅和石墨+微粉硅混合后克容量为1250mAh/g)。
(3)将所述复合锂箔的负极片、正极片、隔膜celgard7+4与电解液(国泰华容8950FB)组装成软包电池，45℃高温静置24h。
(4)高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：
将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02C的电流恒流充电至U1，然后以0.1C电流恒流放电至U2，再以U2的电压恒压充电至电流为0.02C，静置时间t2，0.1C恒流放电至U3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，U1为3.5V，U2为4.6V，U3为2.5V，t2为3min。
(5)化成分容后进行0.5C循环。
并测定所得负极活性材料的膨胀性能、充电能力、循环性能、能量密度和倍率性能，得表1。
测试方法：
膨胀性能：测试化成前的电芯极片厚度L0
电芯化成容量满充极片厚度L1
膨胀反弹率：(L1-L0)/L0*100％
充电时间：
按照0-100％SOC每5％SOC间隔为一个区间，用试电流的方法测出最大的析锂窗口，拟合析锂窗口曲线。最后按照每个SOC区间的最大充电能力计算10％-70％SOC区间的充电时间。
能量密度测试：
高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置12h，然后以0.02C的电流恒流充电至3.75V，然后以0.1C电流恒流放电至4.3V，再以4.3V的电压恒压充电至电流为0.02C，静置时间3min，0.1C恒流放电至2.5V，减压抽气密封，化成分容完毕。记录放电能量。
倍率性能测试(2C放电保持率)：
25℃条件下，0.33C恒流恒压充电至4.3V，0.02C截止，静置5分钟，然后分别以2C倍率恒流放电至2.5V，记录不同倍率下放出的容量，以0.33C放出容量为基准，算出不同倍率下放电容量比率。
循环性能测试：
化成分容后的电池进行循环测试，流程如下，0.33C恒流恒压充电至4.25V，0.05C截至，静止5min,然后1C放电至2.7V，静止5min，重复如上过程直至容量保持率小于等于80％。
表2负极活性材料的性能测试
由表1可知，实施例和对比例的数据对比可知，实施例1～17制备的负极活性材料和电池均表现出优异的膨胀性能、析锂性能、循环性能、能量密度和倍率性能，可见采用本申请实施例的负极活性材料，硅的膨胀保留有空间，使得析锂窗口提升，电池的动力学得到较大改善，而对比例1仅采用核壳结构的硅碳负极活性材料，各项性能均比本申请实施例低，可见本申请将硅设在多孔碳的孔道内，同时设置功能层将其掩盖，有助于改善电池的动力学性能。
综上所述，本申请将硅设在多孔碳的孔道内，同时设置功能层将其掩盖，碳、磷、锡和锗可以极大提高锂离子迁移动力学，锡的锂离子扩散系数为10-8cm2/S，相比于硅的10- 11cm2/S，降低锂在硅里的迁移势垒，帮助锂离子更加快速地扩散，提升固相扩散速度提升动力学，本申请提出的负极活性材料，通过功能层的设置以及将硅设在多孔碳的孔道内，为硅的膨胀保留空间，使得析锂窗口提升，改善了电池的动力学。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括：
多孔碳，表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道；以及，
沉积物，设于所述孔道内，包括自所述孔道的内部向外依次沉积的硅层和功能层，所述功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的至少一种。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述多孔碳的比表面积为1000～2000m2/g；和/或，
所述孔道的孔径为2～500nm；和/或，
所述多孔碳的粒径为2～8μm；和/或，
所述沉积物的体积占所述孔道体积的30％～70％。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料中硅的质量占比为40％～100％。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅层的厚度为100～200nm；和/或，
所述功能层包括至少一个子功能层，每一子功能层的材质包括碳、磷、锡和锗中的任意一种。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述功能层包括自所述孔道的内部向外依次叠设的第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。
6.如权利要求5所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一碳层的厚度为20～40nm；和/或，
所述磷层的厚度为20～40nm；和/或，
所述锡层的厚度为20～40nm；和/或，
所述第二碳层的厚度为20～40nm。
7.一种如权利要求1至6任意一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将生物质、氢氧化钠和氢氧化锌混合后，煅烧，得到多孔碳，所述多孔碳的表面设有连通至所述多孔碳内部的孔道；
S20、在所述多孔道内，自所述孔道的内部向外依次沉积硅层和功能层，得到负极活性材料。
8.如权利要求6所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S20包括：
在所述多孔碳的孔道内，自所述孔道的内部向外依次沉积硅层、第一碳层、磷层和锡层和第二碳层。
9.如权利要求8所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硅层的沉积温度为1200～1700℃；和/或，
所述磷层的沉积温度为500～700℃；和/或，
所述锡层的沉积温度为500～700℃；和/或，
所述第二碳层的沉积温度为800～1000℃，沉积时间为2～4h。
10.一种负极极片，其特征在于，包括如权利要求1至6任意一项所述的负极活性材料。
11.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的负极极片。
12.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求11所述的二次电池。
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