CN118302244A - 锂吸附用造粒体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸附能力高、造粒体更牢固而且容易维持形状的锂吸附用造粒体的制造方法。锂吸附用造粒体的制造方法包括：混炼工序，将锂吸附剂的前驱体的粉末、有机系粘合剂及用于促进该有机系粘合剂的固化的固化剂混炼并得到混炼物；造粒工序，对混炼物进行成型加工，得到造粒体；以及烘烤工序，在90℃以上且120℃以下的条件下对造粒体进行烘烤，得到锂吸附用造粒体。通过该方面，能够获得吸附能力高、造粒体牢固而且容易维持其形状的锂吸附用造粒体。

Description

锂吸附用造粒体的制造方法
技术领域
本发明涉及锂吸附用造粒体的制造方法。更详细而言，本发明涉及包含锂吸附剂的前驱体的锂吸附用造粒体的制造方法。
背景技术
在非专利文献1中公开了从卤水(brine water)中回收锂的系统。该文献中公开了使用锂吸附剂从卤水中吸附锂，并且使吸附的锂解吸，直至生成高纯度Li2CO3。本文献中记载了用柱法进行锂的吸附。
另外，在专利文献1中，公开了柱中使用的成型体的制造方法。在该专利文献1中公开了由锂吸附剂的前驱体和氧化铝或二氧化硅等无机系粘合剂制造成型体的方法、或者由锂吸附剂的前驱体和甲壳素或聚氯乙烯的有机系粘合剂制造成型体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/058841号公报。
非专利文献
非专利文献1：汤卫平，“从卤水中回收锂的系统开发”，[online]，平成22年6月11日，公益财团法人香川产业支援财团，[平成30年11月22日]，互联网(https://www.kagawa-isf.jp/wp-content/uploads/2022/02/21tang.pd f)。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在通过专利文献1记载的方法制造的使用了无机系粘合剂的成型体的情况下，存在进行烧结导致比表面积降低，由此吸附能力降低的问题。
另外，在通过专利文献1记载的方法制造的使用了有机系粘合剂的成型体的情况下，存在在利用酸性溶液的洗脱工序中有机系粘合剂溶出的问题。因此，由于成型体的反复使用，存在成型体崩塌、吸附剂减少、或者产生的粉体导致柱堵塞的问题。
本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于，提供吸附能力高、造粒体更牢固而且容易维持形状的锂吸附用造粒体的制造方法。
用于解决课题的手段
第一发明的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，包括：混炼工序，将锂吸附剂的前驱体的粉末、有机系粘合剂及用于促进该有机系粘合剂的固化的固化剂混炼并得到混炼物；造粒工序，对所述混炼物进行成型加工，得到造粒体；以及烘烤工序，在90℃以上且120℃以下的条件下对所述造粒体进行烘烤，得到锂吸附用造粒体。
第二发明的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，在第一发明中，在所述造粒工序之后且在所述烘烤工序之前设置在10℃以上且60℃以下的条件下使所述造粒体干燥的干燥工序。
第三发明的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，在第一发明或第二发明中，所述有机系粘合剂是共聚聚酯。
第四发明的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，在第一发明至第三发明中的任一发明中，所述固化剂是聚异氰酸酯。
第五发明的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，在第一发明至第四发明中的任一发明中，所述有机系粘合剂是所述锂吸附剂的前驱体的粉末的5重量％以上且20重量％以下。
发明的效果
根据第一发明，通过包括混炼工序和烘烤工序，所述混炼工序是包含有机系粘合剂和固化剂来进行混炼，所述烘烤工序是在烘烤工序中对造粒体进行烘烤而得到锂吸附用造粒体，从而能够得到吸附能力高、造粒体牢固而且容易维持其形状的锂吸附用造粒体。
根据第二发明，通过在烘烤工序之前设置以规定的温度使造粒体干燥的干燥工序，能够在造粒体内的水分少的状态下实施烘烤工序，造粒体更牢固。
根据第三发明，通过有机系粘合剂是共聚聚酯，能够进一步抑制在酸性溶液中的溶出，造粒体进一步牢固。
根据第四发明，通过固化剂是聚异氰酸酯，能够进一步提高有机系粘合剂的接合力，造粒体进一步牢固。
根据第五发明，通过使混炼的有机系粘合剂是锂吸附剂的前驱体的粉末的5重量％以上且20重量％以下，能够将锂吸附剂的吸附能力维持在较高的位置。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的锂吸附用造粒体的制造方法的流程图。
图2是本发明的第二实施方式的锂吸附用造粒体的制造方法的流程图。
图3是表示粘合剂引起的锂吸附量的差异的图。
图4是表示造粒体的减少的推移的图。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的实施方式。但是，以下所示的实施方式示例了用于将本发明的技术构思具体化的锂吸附用造粒体的制造方法，本发明并不将锂吸附用造粒体的制造方法限定为以下内容。
本发明的锂吸附用造粒体的制造方法包括：混炼工序，将锂吸附剂的前驱体的粉末、有机系粘合剂及用于促进该有机系粘合剂的固化的固化剂混炼并得到混炼物；造粒工序，对所述混炼物进行成型加工，得到造粒体；以及烘烤工序，在90℃以上且120℃以下的条件下对所述造粒体进行烘烤，得到锂吸附用造粒体。
锂吸附用造粒体的制造方法包括混炼工序和烘烤工序，所述混炼工序是包含有机系粘合剂和固化剂来进行混炼，所述烘烤工序是在烘烤工序中对造粒体进行烘烤而得到锂吸附用造粒体的烘烤工序，从而能够得到吸附能力高且容易维持造粒体的形状的锂吸附用造粒体。
另外，本发明的锂吸附用造粒体的制造方法优选的是，在所述造粒工序之后且在所述烘烤工序之前设置在10℃以上且40℃以下的条件下使所述造粒体干燥的干燥工序。由此，能够在造粒体内的水分少的状态下实施烘烤工序，造粒体更牢固。
另外，对于本发明的锂吸附用造粒体的制造方法，所述有机系粘合剂优选为共聚聚酯。由此，能够进一步抑制在酸性溶液中的溶出，造粒体进一步牢固。
另外，对于本发明的锂吸附用造粒体的制造方法，所述固化剂优选为聚异氰酸酯。由此，能够进一步提高有机系粘合剂的接合力，造粒体进一步牢固。
另外，对于本发明的锂吸附用造粒体的制造方法，所述有机系粘合剂优选为所述锂吸附剂的前驱体的粉末的5重量％以上且20重量％以下。由此，能够将锂吸附剂的吸附能力维持在较高的位置。
＜第一实施方式＞
(锂吸附剂的前驱体)
在混炼工序中，将锂吸附剂的前驱体的粉末、有机系粘合剂及用于促进该有机系粘合剂的固化的固化剂混炼，得到混炼物。对该混炼工序中使用的锂吸附剂的前驱体进行说明。需要说明的是，图1示出了本发明的第一实施方式的锂吸附用造粒体的制造方法的流程图。锂吸附剂的前驱体的粉末在混炼工序中使用。
锂吸附剂只要是从含有锂的溶液中选择性地吸附锂即可，没有特别限定。作为锂吸附剂，例如，可举出由锰酸锂得到的H1.6Mn1.6O4、H1.33Mn1.67O4等。锂吸附剂是通过像数学式1、2那样从作为锂吸附剂的前驱体的Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4中置换Li和氢而得到的。
数学式1
Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl→H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl
数学式2
Li1.33Mn1.67O4+1.33HCl→H1.33Mn1.67O4+1.33LiCl
需要说明的是，当锂吸附剂的前驱体是Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4等时，为了使二价锰成为四价锰，优选在500℃前后对锂吸附剂的前驱体的粉末进行烧成。由于四价锰难以溶于水，因此，能够抑制对锂吸附用造粒体实施的洗脱工序中的锰的溶出。
(有机系粘合剂)
有机系粘合剂在混炼工序中使用。作为有机系粘合剂，例如，可举出作为聚酯之一的共聚聚酯、甲壳素、PVC等，优选共聚聚酯。通过有机系粘合剂是共聚聚酯，能够进一步抑制在酸性溶液中的溶出，造粒体进一步牢固。
(固化剂)
固化剂在混炼工序中使用。固化剂用于促进有机系粘合剂的固化。“固化的促进”是指例如进一步提高使成品更硬、使变硬加速等有机系粘合剂作为粘合剂的效果。固化剂是各种各样的，但优选聚异氰酸酯。进一步，优选六亚甲基二异氰酸酯系聚异氰酸酯。通过固化剂是聚异氰酸酯，能够进一步提高有机系粘合剂的接合力，造粒体进一步牢固。
(混炼工序)
在商业基础上实现由锂吸附剂获得包含锂的含锂溶液的制造方法时，将锂吸附剂制成粒状并容纳在规定的容器中，向该容器内通入盐酸等酸溶液的方法是最合适的。在该情况下，需要将锂吸附剂的前驱体制成粒状。本发明涉及由锂吸附剂的前驱体获得锂吸附用造粒体的制造方法。
本实施方式的锂吸附用造粒体的制造方法具有混炼工序。在该混炼工序中，将锂吸附剂的前驱体的粉末、有机系粘合剂和固化剂混炼，得到混炼物。在混炼工序中，将锂吸附剂的前驱体的粉末、有机系粘合剂和固化剂混炼，此时优选加入水等液体。
混炼工序中使用的有机系粘合剂的量优选为锂吸附剂的前驱体的粉末的5重量％以上且20重量％以下。当混炼工序中使用的有机系粘合剂的量小于5重量％时，有机系粘合剂过少，不粘接。另外，当混炼工序中使用的有机系粘合剂的量大于20重量％时，最终形态的造粒体中包含的锂吸附剂的前驱体的比例变小，不能得到规定的吸附能力。通过使有机系粘合剂的量在上述范围，能够将锂吸附剂的吸附能力维持在较高的位置。另外，对于固化剂的量，优选相对于有机系粘合剂确定优选量。
(造粒工序)
如图1所示，在造粒工序中，对混炼工序中得到的混炼物进行成型加工，得到造粒体。对造粒体的大小没有特别限定，为了使最终得到的锂吸附用造粒体的粒度成为0.5mm以上且1.5mm以下，造粒体的粒度也优选为0.5mm以上且1.5mm以下。具体而言，使用与按照JISZ8801标准的各粒度对应的筛孔尺寸的筛能够确认本实施方式的造粒体的粒度在特定范围。需要说明的是，造粒体没有必要全部为该粒度，只要是预先确定的比例就没有问题。例如，该确定的比例优选为90％以上。当最终得到的锂吸附用造粒体的粒度为0.5mm以上的粒度时，将本发明的造粒体填充在容器中通水时，造粒体在容器内难以堵塞，能够防止容器内压力损失上升。另外，当粒度大于1.5mm时，锂的吸附速度变慢，吸附效率变差，通过将粒度设定为1.5mm以下，能够提高吸附性能。
在造粒工序中，首先进行挤出加工，例如通过搅拌混合造粒、转动造粒、挤出造粒、破碎造粒、流化床造粒、喷雾干燥造粒(喷雾干燥)、压缩造粒等将挤出物制成造粒体。如果是被挤出的物质，由于其形状存在角，通过造粒去除角，从而在填充到柱子中使用时，能够抑制损伤引起的碎片的产生。造粒体优选为球形状。通过制成球形状，由于不存在边缘，因此抑制了造粒体彼此接触引起的粉碎。
通过使锂吸附用造粒体的粒度是0.5mm以上且1.5mm以下，能够进一步增加锂吸附用造粒体与含锂溶液所含的锂的接触面积，并且能够防止柱的堵塞。
(干燥工序)
如图1所示，在本实施方式中，将造粒工序中得到的造粒体在10℃以上且60℃以下的条件下干燥预先设定的时间。通过如上所述地干燥，能够在造粒体内的水分少的状态下实施烘烤工序，造粒体更牢固。
干燥工序的温度优选为室温。例如，更优选为20℃以上且30℃以下。另外，预先设定的时间例如优选为20小时以上且30小时以下。
(烘烤工序)
如图1所示，在烧结工序中，将在造粒工序中得到并经过了干燥工序的造粒体进行烘烤，得到锂吸附用造粒体。对于造粒体，例如在电炉中以预先设定的温度保持预先设定的时间来进行烘烤，成为锂吸附用造粒体。对于该温度及时间，通过使用的有机系粘合剂及固化剂确定最合适的值。
温度优选为90℃以上且120℃以下，进一步优选为100℃以上且110℃以下。保持时间优选为0.5小时以上且2小时以下。
(烘烤工序之后且脱离工序之前的处理)
优选的是，针对通过上述锂吸附用造粒体的制造方法制造的锂吸附用造粒体，在之后的使锂吸附剂的前驱体成为锂吸附剂的脱离工序之前，通过酸洗涤冲洗易溶性的二价锰或者通过碱洗涤冲洗六价及七价锰。例如，优选的是，酸洗涤使用锂吸附剂的前驱体的15倍左右的1mol/L的盐酸进行。另外，优选的是，碱洗涤以在1mol/L的氢氧化锂溶液中浸渍1小时的方式进行。在该情况下，氢氧化锂溶液优选为锂吸附剂的前驱体的6倍。另外，优选在碱洗涤结束后，进行纯水洗涤，并使其干燥。
＜第二实施方式＞
图2示出了本发明的第二实施方式的锂吸附用造粒体的制造方法的流程图。与第一实施方式的不同点在于，省略了设置在造粒工序与烘烤工序之间的干燥工序。其他点与第一实施方式相同，因此省略详细说明。
在本实施方式中，将造粒工序中得到的造粒体实施烘烤工序而不经过干燥工序。在该情况下，为了减少造粒体中的水分，调整混炼工序中的材料或者烘烤工序中的温度或时间。
＜实施例＞
以下，对本发明的锂吸附用造粒体的制造方法的具体的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
(混炼工序)
将作为锂吸附剂的前驱体的锰酸锂Li1.6Mn1.6O4的粉末900g投入混炼机中，使混炼机旋转。然后，分别称量作为有机系粘合剂的水分散聚酯树脂(东洋纺公司制VylonalMD1500：共聚聚酯含有率30％)451g和作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯系聚异氰酸酯(旭化成公司制：Duranate WM44-L70G：封端聚异氰酸酯含有率60～70％)29g并投入混炼机中。在该情况下，有机系粘合剂是451g的30％，即135.3g，是锰酸锂粉末900g的15.03重量％。用混炼机将上述混合粉末旋转15～20分钟，混合直至有机系粘合剂遍布整体，形成少量块的程度，得到混炼物。
(造粒工序)
将通过混炼工序得到的混炼物投入成型机中，得到直径约1mm且长度1mm的圆筒状的成型体。然后，将该成型体投入旋转中的转动造粒机中，转动3～10秒左右进行造粒(整粒)，得到直径约1mm的造粒体。
(干燥工序)
将造粒工序中得到的造粒体铺盖于盘上，在常温条件下自然干燥1天左右。
(烘烤工序)
用电炉将经过了干燥工序的造粒体在90℃的温度条件下进行0.5小时的加热处理，进行有机系粘合剂等的固化处理，得到锂吸附用造粒体。
(脱离工序)
将经过了烘烤工序的锂吸附用造粒体装入柱中，用0.5mol/L的盐酸进行脱离。脱离后，向柱中通入纯水进行洗涤，去除残留的盐酸。
(吸附工序)
经过脱离工序后，向装有锂吸附用造粒体的柱中通入具有规定的锂浓度的盐湖卤水，使该盐湖卤水中含有的Li吸附在锂吸附用造粒体中含有的锂吸附剂上。通入盐湖卤水后，将纯水通入柱中，去除残留的盐湖卤水。
(洗脱工序)
在吸附工序之后，向装有锂吸附用造粒体的柱中通入0.5mol/L的盐酸，使吸附于锂吸附剂的锂洗脱。图3中示出了洗脱工序中洗脱的锂量的图。图3的横轴表示时间，纵轴表示相对于锂吸附剂的重量得到的锂的摩尔量。实施例1的结果用正方形表示。
(重复)
进行洗脱工序后，直接使用装有锂吸附用造粒体的柱，重复进行吸附工序和洗脱工序，将锂吸附用造粒体中不能维持其形态的比例示于图4。图4的横轴是循环数，纵轴表示锂吸附用造粒体中不能维持其形态的比例、即造粒体减少率。使用共聚聚酯的实施例1的结果用正方形表示。
＜比较例1＞
(混炼工序)
分别称量作为锂吸附剂的前驱体的锰酸锂Li1.6Mn1.6O4的粉末800g和作为无机粘合剂的氧化铝200g，放入乙烯袋中预先混合。将该混合粉末1000g投入混炼机中，一边添加水一边使混炼机旋转。使混炼机旋转几分钟，使水分遍布整体，得到混炼物。
(造粒工序)
将通过混炼工序得到的混炼物投入挤出成型机中，从孔中得到直径约1mm～3mm的圆筒状的成型体。然后，将成型的颗粒切成长度3mm～6mm。
(干燥工序)
将造粒工序中得到的成型体铺盖于盘上，用80℃以上的干燥机干燥1天左右。
(烧结工序)
用电炉将经过了干燥工序的成型体以500℃烧结1.5小时，得到烧结造粒体。
(脱离工序)
将烧结造粒体装入柱中，用1mol/L的盐酸进行脱离。脱离后，向柱中通入纯水进行洗涤，去除残留的盐酸。
(吸附工序)
经过脱离工序后，向装入烧结造粒体的柱中通入具有规定的锂浓度的盐湖卤水，使该盐湖卤水中含有的Li吸附于锂吸附用造粒体中含有的锂吸附剂上。通入盐湖卤水后，将纯水通入柱中，去除残留的盐湖卤水。
(洗脱工序)
在吸附工序后，向装入烧结造粒体的柱中通入1mol/L的盐酸，使吸附于锂吸附剂的锂洗脱。将该洗脱工序中洗脱的锂量示于图3。比较例1的结果用圆表示。除此之外，作为参考，用三角表示以锂吸附剂的粉末的状态吸附了锂的情况。
根据图3可知，使用了作为有机系粘合剂的共聚聚酯的锂吸附用造粒体的吸附能力是相对于锂吸附材料的前驱体1g约为2mmol左右的吸附量，虽然比粉末的状态更差，但是使用了作为无机系粘合剂的氧化铝的烧结造粒体的吸附量约为1.3mmol/g，使用了有机系粘合剂的锂吸附用造粒体的吸附力比无机系粘合剂更高。
(重复)
进行洗脱工序后，直接使用装有烧结造粒体的柱，重复进行吸附工序和洗脱工序，将烧结造粒体中不能维持其形态的比例示于图4。使用了氧化铝的比较例1的结果用圆表示。
如图4所示，由无机系氧化铝粘合剂成型的烧结造粒体，从超过50次循环附近开始逐渐崩塌，以至于超过60次循环后崩塌急剧进行。另一方面，可知使用共聚聚酯的锂吸附用造粒体即使达到300次循环，减少率也在10％，几乎观察不到崩塌的进行。

Claims (5)

1.一种锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，包括：
混炼工序，将锂吸附剂的前驱体的粉末、有机系粘合剂及用于促进该有机系粘合剂的固化的固化剂混炼并得到混炼物；
造粒工序，对所述混炼物进行成型加工，得到造粒体；以及
烘烤工序，在90℃以上且120℃以下的条件下对所述造粒体进行烘烤，得到锂吸附用造粒体。
2.如权利要求1所述的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，
在所述造粒工序之后且在所述烘烤工序之前设置在10℃以上且60℃以下的条件下使所述造粒体干燥的干燥工序。
3.如权利要求1或2所述的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，
所述有机系粘合剂是共聚聚酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，
所述固化剂是聚异氰酸酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂吸附用造粒体的制造方法，其特征在于，
所述有机系粘合剂是所述锂吸附剂的前驱体的粉末的5重量％以上且20重量％以下。
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