CN1183103C - 氰基乙酸酯的制备方法 - Google Patents

氰基乙酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1183103C
CN1183103C CNB008137471A CN00813747A CN1183103C CN 1183103 C CN1183103 C CN 1183103C CN B008137471 A CNB008137471 A CN B008137471A CN 00813747 A CN00813747 A CN 00813747A CN 1183103 C CN1183103 C CN 1183103C
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
cyanoacetate
formula
alkyl
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008137471A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1377339A (zh
Inventor
P
P·汉塞尔曼
2
S·希尔德布兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza AG filed Critical Lonza AG
Publication of CN1377339A publication Critical patent/CN1377339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1183103C publication Critical patent/CN1183103C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及通式I表示的氰基乙酸酯的制备方法，式中R是任意取代的直链或支链C1-8烷基或芳基-C1-4烷基。按照该方法，在含铅或含一种过渡金属的催化剂的存在下，用氧气或生氧剂氧化式II表示的烷氧基丙腈，产生目标产物。式II中R的定义同上。

Description

氰基乙酸酯的制备方法
本发明涉及由烷氧基丙腈制备式I表示的氰基乙酸酯的方法。
R基在本申请中是指任意取代的直链或支链C1-8烷基或芳基-C1-4烷基。未取代的C1-8烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、丁基、戊基、己基、2-乙基丁基、庚基、辛基或2-乙基己基。2-乙氧基乙基或2-甲氧基乙基是可用作取代的C1-8烷基的例子。芳基-C1-1烷基的例子是苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。
式I所示的氰基乙酸酯是合成诸如药物活性物质之类的有机化合物的重要起始原料。
在硫酸水溶液中将铂或氧化铅用作阳极的烷基β-氰基乙基醚(烷氧基丙腈)的电化学氧化反应是已知的(B.Wermeckes，F.Beck，Elektrochim.Acta.1985，30，1491)。在该反应中，所得的主要产物不是所需的酯，而是氰基乙酸和对应烷基的羧酸，如甲酸或乙酸。
WO92/01296描述了在氯化铁或氯化钯之类的催化剂的存在下，用氧气或其它氧化剂氧化部分氧化的丙腈(如氰基乙醛或其缩醛)的方法，可能先形成氰基乙酸，然后必须通过与合适的醇进行酸催化的酯化反应，才能转化成氰基乙酸酯。
本发明的目的是提供一种可直接形成所需氰基乙酸酯的制备方法。
该目的由权利要求1中所述的方法实现。
令人惊奇的是，如果在含铅或含一种过渡金属的催化剂的存在下，用氧气或生氧剂(oxygen-forming agent)氧化式II表示的烷氧基丙腈，可直接形成式I表示的氰基乙酸酯，
式中R具有上述的定义。
根据R基和待制备的酯的定义，可以使用的原料如3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3-丙氧基丙腈、3-丁氧基丙腈和3-苄氧基丙腈。这些原料或者是市售的化合物，或者可用已知的合成方法制备(例如，参见B.Wermeckes，F.Beck，Elektrochim.Acta.，1985，30，1491)，例如将相应的醇与丙烯腈加成。
可用的生氧剂如过氧化氢。
过渡金属具体是指铂、钯、钌、铑、铼、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、锇、银、镉、钽、钨或汞。
该氧化反应可优先选用钴催化剂，如四水合乙酸钴或乙酰丙酮钴。
钴催化剂中可优先选用四水合乙酸钴。
过渡金属催化剂的用量为0.01-10％(摩尔)较佳，为0.01-3％(摩尔)更好。
氧化反应宜在50-250℃进行，在100-200℃进行更好。
氧化反应通常在一定压力下进行，例如在5-15巴压力下进行。
氧化反应可以在没有溶剂的情况下进行，或在无机或有机溶剂中进行。所用的有机溶剂如乙腈、乙酸、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃或醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。可用的无机溶剂如水。可优先选用有机溶剂，如乙腈。
该氧化反应宜在自由基引发剂存在下进行，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺或N-羟基马来酰亚胺。
下列非限制性的实施例将说明如何实施本发明的方法。
实施例1
氰基乙酸甲酯
1.1  将9巴的氧气注入高压釜中含3.0克(0.035摩尔)3-甲氧基丙腈(Fluka)、0.5克(3.0毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和57毫克(0.23毫摩尔)Co(CH3COO)2·4H2O的乙酸(50毫升)溶液中。然后在150℃将该混合物搅拌5小时。释放高压釜中的压力，然后用气相色谱分析反应混合物。通过比较各自峰的面积来确定原料/产物比。所用的设备是装有WLD检测器和PermabondCarbowax柱的HP 5890气相色谱仪。结果发现3-甲氧基丙腈/氰基乙酸甲酯之比为11∶1。
1.2  将9巴的氧气注入高压釜中含3.0克(0.035摩尔)3-甲氧基丙腈、1.0克(6.13毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和112毫克(0.45毫摩尔)Co(CH3COO)2·4H2O的乙腈(30克)溶液中。然后在190℃将该混合物搅拌7小时。释放高压釜中的压力，然后按实施例1.1所述的方法用气相色谱分析反应混合物。结果发现3-甲氧基丙腈/氰基乙酸甲酯之比为2∶1。然后按如下方法对反应混合物进行后处理：用旋转蒸发仪蒸馏掉乙腈，将残留物收集在50毫升乙醚中，然后过滤该混合物。滤液用50毫升水洗涤，用旋转蒸发仪汽提掉溶剂。残留物用快速柱色谱(己烷/乙酸乙酯3∶1)提纯。不能完全分离原料。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ：3.81(s，3H)，3.5(s，2H)。
1.3  将9巴的氧气注入含1.0克(6.13毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和100毫克(0.40毫摩尔)Co(CH3COO)2·4H2O的3-甲氧基丙腈(20.0克，0.23毫摩尔)溶液中。然后在130℃将该混合物搅拌3小时。释放高压釜中的压力。按实施例1.1所述的气相色谱分析，得到的原料/氰基乙酸甲酯之比为9∶1。
1.4  将9巴的氧气注入含6.0克(0.07摩尔)3-甲氧基丙腈、2.5克(0.015摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.5克(2毫摩尔)Co(CH3COO)2·4H2O的乙腈(30克)溶液中。然后在180℃将该混合物搅拌5.5小时。释放高压釜中的压力。按实施例1.1所述的方法用气相色谱分析反应混合物，结果发现原料/氰基乙酸甲酯之比为5∶1。
实施例2
氰基乙酸乙酯
将9巴的氧气注入含3.0克(0.030摩尔)3-乙氧基丙腈、1.0克(6.13毫摩尔)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和116毫克(0.47毫摩尔)Co(CH3COO)2·4H2O的乙腈(30克)溶液中。然后在190℃将该混合物搅拌7小时。释放高压釜中的压力。按实施例1.1所述的方法用气相色谱分析反应混合物，结果发现原料/氰基乙酸乙酯之比为3∶1。
这些实施例的结果概括在表1中。
                                       表1
 实施例    R＝    催化剂[摩尔％]     NHPI[摩尔％]    溶剂    9[℃]/t[h]     原料/产物
   1    Me     0.65     8.6    乙酸     150/5     11∶1
   2    Me     1.3     17.5    乙腈     190/7     2∶1
   3    Me     0.17     2.5    无     130/3     9∶1
   4    Me     2.9     21.8    乙腈     180/5.5     5∶1
   5    Et     1.5     20.3    乙腈     190/7     3∶1
缩写：Me＝甲基，Et＝乙基，NHPI＝N-羟基邻苯二甲酰亚胺。

Claims (4)

1.式I表示的氰基乙酸酯的制备方法，
式中R是直链或支链C1-8烷基或芳基-C1-4烷基，其特征在于在钴催化剂的存在下和在50-250℃用氧气或生氧剂氧化式II表示的烷氧基丙腈，产生所需的产物，
式中R具有上述的定义。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的钴催化剂是四水合乙酸钴(II)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述钴催化剂的用量相对于烷氧基丙腈(II)为0.01-10％摩尔。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应在有机溶剂中进行。
CNB008137471A 1999-08-30 2000-08-29 氰基乙酸酯的制备方法 Expired - Fee Related CN1183103C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99117033 1999-08-30
EP99117033.3 1999-08-30
US18537200P 2000-02-28 2000-02-28
US60/185,372 2000-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1377339A CN1377339A (zh) 2002-10-30
CN1183103C true CN1183103C (zh) 2005-01-05

Family

ID=56290050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008137471A Expired - Fee Related CN1183103C (zh) 1999-08-30 2000-08-29 氰基乙酸酯的制备方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1208081B1 (zh)
JP (1) JP2003532628A (zh)
CN (1) CN1183103C (zh)
AT (1) ATE264296T1 (zh)
AU (1) AU7511400A (zh)
ES (1) ES2219396T3 (zh)
WO (1) WO2001016092A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7169837B2 (ja) 2018-10-03 2022-11-11 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
GB2583146B (en) * 2019-04-18 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing cyanoacetates
GB2583145B (en) * 2019-04-18 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing cyanoacetates

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57203053A (en) * 1981-06-09 1982-12-13 Ube Ind Ltd Preparation of cyanoacetic acid ester
EP0568621A4 (en) * 1991-01-24 1994-06-01 Catalytcca Inc Process for the production of cyanoacetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
EP1208081A1 (de) 2002-05-29
WO2001016092A1 (de) 2001-03-08
ES2219396T3 (es) 2004-12-01
JP2003532628A (ja) 2003-11-05
CN1377339A (zh) 2002-10-30
EP1208081B1 (de) 2004-04-14
AU7511400A (en) 2001-03-26
ATE264296T1 (de) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2545026A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen alpha,omega-dicarbonsäurediestern
CN101558027A (zh) 通过复分解反应制备α，ω-二羧酸烯烃衍生物的方法
EP3153495B1 (en) Method for producing carboxylic acid anhydride, and method for producing carboxylic acid ester
CN1183103C (zh) 氰基乙酸酯的制备方法
JP2013521267A (ja) ビシナルジオールの酸化開裂によるカルボン酸の製造方法
US20240327324A1 (en) Method for producing fatty aldehydes and derivatives thereof
US6700010B1 (en) Method for producing cyanoacetic acid esters
Kilbas et al. Highly efficient and reusable pd/alo (oh) catalyzed synthesis of acridinedione derivatives
JP5544415B2 (ja) 高分子担持ホウ素触媒及びこの触媒を用いたマイケル付加反応生成物の製法
JP2016537420A (ja) エステルの合成方法および該合成のための触媒
TW572875B (en) Process for the preparation of cyanoacetic acid esters
CN1061985C (zh) 一种降解甾体皂甙元成为孕甾醇的方法及其用途
CN117964484B (zh) 一种以法尼烯及其衍生物合成吉法酯的方法及其应用
JP4234461B2 (ja) 固定化ルイス酸触媒
JP2016204318A (ja) α，β−不飽和カルボン酸類の製造法
US10029970B2 (en) Method for producing specific α, β-unsaturated aldehydes
CN100347140C (zh) 1,3－二氯－6－三氟甲基－9－菲甲醛的制备方法
HU210648B (en) Process for preparing cycloproane-carboxylic acid esters
CN1746145A (zh) 油酸清洁氧化制壬二酸的方法
JPS5837289B2 (ja) エステルノ センタクスイソカブンカイホウホウ
JP3489594B2 (ja) ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法
CN118026836A (zh) 一种4-叔丁基环己基乙酸或其酯的制备方法
CN87108385A (zh) 共轭二烯的选择氧化羰基化的方法
CN120794829A (zh) 一种1-烷基-4-甲基-2,3-二醇-1,4-丁二酮的制备工艺
CN117897373A (zh) 脂肪醛及其衍生物的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050105

Termination date: 20100829