CN118946624A - 氯丁二烯系聚合物以及浸渍成型物 - Google Patents

氯丁二烯系聚合物以及浸渍成型物 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种可获得断裂拉伸强度高，100％伸长时模量低，且具有优异手感的浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物。根据本发明，提供一种氯丁二烯系聚合物，其中，在温度25℃、应变0.75％的条件下，根据非共振强制振动法进行拉伸动态粘弹性测定时获得的，含有前述氯丁二烯系聚合物的膜于频率10Hz区域的损耗正切tanδ为0.08～0.14，前述膜是将含有前述氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳在23℃下干燥3天而得到的。

Description

氯丁二烯系聚合物以及浸渍成型物
技术领域
本发明涉及氯丁二烯系聚合物以及浸渍成型物。
背景技术
氯丁二烯系聚合物作为医用手术手套、医用检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶靴等浸渍成型物形成的浸渍成型产品的材料而被人们所知。
就关于氯丁二烯系聚合物柔软性改良的浸渍成型产品用氯丁二烯系聚合物胶乳、以及氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物，提出了各种技术。专利文献1中，就浸渍成型产品用途而言，记载了一种聚氯丁二烯胶乳，其含有使氯丁二烯与甲基丙烯酸共聚所得的改性聚氯丁二烯100质量份、水90～150质量份、乳化剂1～5质量份、以及钾离子0.5～2.5质量份，且pH为7～14。专利文献2中，就浸渍成型产品用途而言，记载了一种硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其是使氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚，在聚氯丁二烯的13C-固体NMR光谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下列通式(I)所示的范围。专利文献3中，就浸渍成型产品用途而言，记载了一种氯丁二烯聚合物胶乳，其通过含有高分子聚物与低分子聚物，在利用浸渍成型制备的硫化橡胶中，可兼顾优异的柔软性与力学物性。专利文献4中记载了一种氯丁二烯系聚合物胶乳，其通过使氯丁二烯单体与作为异戊二烯橡胶的原料的异戊二烯单体共聚，具有优异的柔软性，且即使在温和的硫化条件下也会展现出机械物性。专利文献5中记载了一种氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物，其通过混合氯丁二烯系聚合物胶乳与异戊二烯系聚合物胶乳，即使不含硫化促进剂，也会展现出优异的柔软性。专利文献6中记载了一种浸渍成型物，其通过以氯丁二烯系聚合物胶乳为基底混合腈-丁二烯系聚合物(NBR)胶乳、异戊二烯系聚合物胶乳，展现出优异的机械特性。
[数1]
[现有技术文件]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2014-114342号公报
[专利文献2]国际公开第2019/009038号
[专利文献3]日本特开2019-143002号公报
[专利文献4]国际公开第2021-132460号
[专利文献5]日本特表2017-508840号公报
[专利文献6]日本特开2020-189963号公报
发明内容
发明要解决的问题
氯丁二烯系聚合物用作医用手术手套、医用检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶靴等浸渍成型产品的材料，尤其医用橡胶手套用途中，寻求可获得断裂拉伸强度高，100％伸长时模量低，且具有优异手感的浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物。
本发明是鉴于上述情况而完成的，旨在提供可获得断裂拉伸强度高，100％伸长时模量低，且具有优异手感的浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种氯丁二烯系聚合物，其中，在温度25℃、应变0.75％的条件下，根据非共振强制振动法进行拉伸动态粘弹性测定时获得的，含有前述氯丁二烯系聚合物的膜于频率10Hz区域的损耗正切tanδ为0.080～0.140，前述膜是将含有前述氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳在23℃下干燥3天而得到的。
本发明人进行努力研究的结果，发现通过将在温度25℃、应变0.75％的条件下，根据非共振强制振动法进行拉伸动态粘弹性测定时获得的，含有氯丁二烯系聚合物的膜于频率10Hz区域的损耗正切tanδ控制在特定的值，能制成可获得断裂拉伸强度高，100％伸长时模量低，且具有优异手感的浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物，而完成了本发明。
以下，例示本发明的各种实施方式。以下所示的实施方式可相互组合。优选地，就前述记载的氯丁二烯系聚合物，进行前述氯丁二烯系聚合物的四氢呋喃可溶成分的凝胶渗透色谱测定时，检测到重均分子量为5,000～80,000的峰。
优选地，前述记载的氯丁二烯系聚合物含有来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。
根据本发明的另一方面，提供一种浸渍成型物，其含有前述记载的氯丁二烯系聚合物。
优选地，前述记载的浸渍成型物为工业/一般家庭用手套、医用手套、气球、导管或靴子。
发明的效果
根据本发明的氯丁二烯系聚合物，可获得断裂拉伸强度高，100％伸长时模量低，且具有优异手感的浸渍成型物。
具体实施方式
以下，例示本发明的实施方式来详细地说明本发明。本发明不受这些记载的任何限制。以下所示的本发明的实施方式的各特征事项可相互组合。此外，针对各特征事项，发明独立地成立。
1.氯丁二烯系聚合物
本发明的氯丁二烯系聚合物是含有来自2-氯-1,3-丁二烯(以下，也称为氯丁二烯)的单体单元的聚合物。另外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可为氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的其他单体的共聚物，作为其他单体，可列举1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、硫等，其他单体也可并用它们中的2种以上。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物优选含有来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物可不含硫，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可为在主链中不具有源自硫的-S-S-结构的聚合物。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物可通过混合2种以上不同的氯丁二烯系聚合物来获得。氯丁二烯系聚合物优选包含选自由氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的均聚物、氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯的共聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、以及氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的群组中的至少一种，更优选包含氯丁二烯的均聚物、以及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物中的至少一种。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，可含有50～100质量％的来自氯丁二烯的单体单元，优选含有70～100质量％。来自氯丁二烯的单体单元的含量例如为50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，可含有0～30质量％的来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可含有来自氯丁二烯的单体单元以及来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。此时，将氯丁二烯系聚合物中所含的来自氯丁二烯的单体单元与来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的合计设为100质量％时，氯丁二烯系聚合物优选含有0～30质量％的来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元，更优选含有5～25质量％。
此外，氯丁二烯系聚合物为2种以上不同的氯丁二烯系聚合物的混合物时，各单体单元的含量是指氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的全部氯丁二烯系聚合物中各单体单元的合计。
就本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，将氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的硫改性氯丁二烯系聚合物的含量优选为20质量％以下。硫改性氯丁二烯系聚合物的含量例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物也可不含硫改性氯丁二烯系聚合物。
本发明的氯丁二烯系聚合物，在温度25℃、应变0.75％的条件下，根据非共振强制振动法进行拉伸动态粘弹性测定时获得的，含有氯丁二烯系聚合物的膜于频率10Hz区域的损耗正切tanδ为0.080～0.140，优选为0.090～0.140，更优选为0.100～0.140。频率10Hz区域的损耗正切tanδ例如为0.080、0.085、0.090、0.095、0.100、0.105、0.110、0.115、0.120、0.125、0.130、0.135、0.140，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
此处，含有氯丁二烯系聚合物的膜是通过将含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳在23℃下干燥3天而得到的。作为一例，可将含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳注入铁框架中至约1.5mm的厚度，在23℃下静置3天使挥发成分蒸发，将得到的干燥片材作为含有氯丁二烯系聚合物的膜。即，含有氯丁二烯系聚合物的膜是通过在室温下从含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳中除去水而获得的，含有氯丁二烯系聚合物的膜可以是未在氯丁二烯系聚合物发生交联、硫化反应等的温度下进行加热处理的膜。膜中所含的氯丁二烯系聚合物，可在聚合结束后不具有例如100℃以上的热历程，优选不具有80℃以上的热历程，更优选不具有60℃以上的热历程。
含有氯丁二烯系聚合物的膜可具有氯丁二烯系聚合物胶乳可含有的成分。氯丁二烯系聚合物胶乳如后述。
含有氯丁二烯系聚合物的膜可含有氯丁二烯系聚合物作为主要成分，将该膜设为100质量％时，可含有70质量％以上的氯丁二烯系聚合物，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上。将膜设为100质量％时，膜中的氯丁二烯系聚合物的含有率例如为70、75、80、85、90、95、96、97、98质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
含有氯丁二烯系聚合物的膜的厚度可为0.5～1.5mm。含有氯丁二烯系聚合物的膜的厚度例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。含有氯丁二烯系聚合物的膜的厚度可通过氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分浓度来调整。
根据非共振强制振动法进行的拉伸动态粘弹性测定，可裁切上述含有氯丁二烯系聚合物的膜，制成条状试验片(宽度：4.5mm、长度：30mm、厚度0.80～0.90mm)，使用得到的条状试验片来进行。测定条件可设为静张力5gf、温度25℃、应变0.75％、夹头间：20mm，具体而言，可利用实施例记载的方法测定。
本发明的氯丁二烯系聚合物，通过将频率10Hz区域的损耗正切tanδ设为特定的数值范围，会成为可获得断裂拉伸强度高，100％伸长时模量低，且具有优异手感的浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物。
频率10Hz区域的损耗正切tanδ可通过调整聚合氯丁二烯系聚合物时原料的调配种类及量、所使用试剂的种类及量、以及聚合条件(例如，聚合温度、聚合步骤中原料单体有无分次添加等)、获得的氯丁二烯系聚合物中所含的单体单元的种类及量、以及重均分子量、氯丁二烯系聚合物的混合比来控制。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，优选在利用凝胶渗透色谱法测定氯丁二烯系聚合物中可溶于四氢呋喃的溶胶成分时获得的分子量分布中，检测到重均分子量为5,000～80,000的峰。在重均分子量为5,000～80,000的范围内检测到的峰的峰位置例如为5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、20,000、21,000、22,000、23,000、24,000、25,000、26,000、27,000、28,000、29,000、30,000、35,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物可为2种以上不同的氯丁二烯系聚合物的混合物，优选含有重均分子量为5,000～80,000的氯丁二烯系聚合物。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物还可含有重均分子量为200,000～1,500,000的氯丁二烯系聚合物。即，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，可在利用凝胶渗透色谱法测定氯丁二烯系聚合物中可溶于四氢呋喃的溶胶成分时获得的分子量分布中，检测到重均分子量为200,000～1,500,000的峰。在重均分子量为200,000～1,500,000的范围内检测到的峰的峰位置例如为200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、900,000、1,000,000、1,100,000、1,200,000、1,300,000、1,400,000、1,500,000，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
氯丁二烯系聚合物中可溶于四氢呋喃的溶胶成分的分子量分布可通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行重均分子量测定来获得。GPC的测定条件可如实施例所记载。氯丁二烯系聚合物的重均分子量可通过调整各氯丁二烯系聚合物的聚合中链转移剂的种类及量等配方、聚合温度、聚合时间、聚合转化率等来控制。另外，如后述，通过调整氯丁二烯系聚合物的重均分子量、具有不同重均分子量的氯丁二烯系聚合物的调配比，可调整损耗正切tanδ。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，优选在利用凝胶渗透色谱法测定氯丁二烯系聚合物中可溶于四氢呋喃的溶胶成分时获得的分子量分布中，检测到重均分子量为5,000～80,000的峰以及重均分子量为200,000～1,500,000的峰。即，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物优选含有重均分子量为5,000～80,000的氯丁二烯系聚合物以及重均分子量为200,000～1,500,000的氯丁二烯系聚合物。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，将氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，优选含有10～40质量％的重均分子量为5,000～80,000的氯丁二烯系聚合物，更优选含有15～30质量％。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，将氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，例如可含有10、15、20、25、30、35、40质量％的重均分子量为5,000～80,000的氯丁二烯系聚合物，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，将氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，优选含有60～90质量％的重均分子量为200,000～1,500,000的氯丁二烯系聚合物，更优选含有70～85质量％。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，将氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，例如可含有60、65、70、75、80、85、90质量％的重均分子量为200,000～1,500,000的氯丁二烯系聚合物，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
通过将具有不同重均分子量的氯丁二烯系聚合物的含有率调整为上述数值范围内，可更适当地调整损耗正切tanδ。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，优选含有氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物根据JIS K6251测得的断裂拉伸强度为17.0MPa以上，更优选为20.0MPa以上。断裂拉伸强度例如为17.0、18.0、19.0、20.0、21.0、22.0、23.0、24.0、25.0、26.0、27.0、28.0、29.0、30.0、31.0、32.0、33.0、34.0、35.0、36.0、37.0、38.0、39.0、40.0MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，优选含有氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物根据JIS K6251测得的100％伸长时模量为0.70MPa以下，更优选为0.5MPa以下。100％伸长时模量例如为0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
此处，含有氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物可为将包含含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物利用浸渍凝固法进行浸渍成型所得的浸渍成型体在150℃下加热干燥处理60分钟而得的浸渍成型物。另外，浸渍成型物可含有氯丁二烯系聚合物作为基础聚合物，将该浸渍成型物设为100质量％时，可含有70质量％以上的氯丁二烯系聚合物，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上。将浸渍成型物设为100质量％时，浸渍成型物中氯丁二烯系聚合物的含有率例如为70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、100质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。浸渍成型物具体可通过实施例记载的方法获得。此外，100％伸长时模量以及断裂拉伸强度的测定方法可如实施例所记载。
含有氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物的100％伸长时模量以及断裂拉伸强度可通过调整浸渍成型物中所含的氯丁二烯系聚合物的种类(重均分子量及所含单体单元的种类与含有率等)以及量等来控制。
2.氯丁二烯系聚合物胶乳
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳含有本发明的氯丁二烯系聚合物。氯丁二烯系聚合物胶乳可为氯丁二烯系聚合物分散于水中而得的胶乳，也可为选自由氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯的共聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、以及氯丁二烯与1-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的群组中的至少一种分散于水中而得的胶乳，也可为氯丁二烯的均聚物、或氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物分散于水中而得的胶乳。
3.氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法可包括使含有氯丁二烯的单体聚合而获得氯丁二烯系聚合物胶乳的聚合步骤。另外，氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法还可具有将具有不同重均分子量的2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳进行混合的混合步骤。
聚合步骤中，单体包含氯丁二烯，也可包含可与氯丁二烯共聚的其他单体。作为可与氯丁二烯共聚的其他单体，可列举1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、硫等。单体也可包含氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯。
优选调整各单体的种类及加入量，以使获得的氯丁二烯系聚合物中的各单体成为上述数值范围内。作为一例，氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的氯丁二烯系聚合物的2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量，相对于氯丁二烯系聚合物中所含的氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量％，可为0～30质量％的范围，此时，乳化聚合开始前的2,3-二氯-1,3-丁二烯的加入量优选相对于氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的合计100质量份为0～30质量份的范围。从控制聚合的观点出发，相对于氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的合计100质量份，2,3-二氯-1,3-丁二烯的加入量更优选为5～25质量份。
聚合步骤中，可在在聚合开始前将聚合步骤中使用的所有原料单体加入到聚合容器中之后开始聚合，也可在聚合开始前将聚合步骤中使用的原料单体的至少一部分加入到聚合容器中，聚合开始后再添加原料单体的剩余部分(例如，氯丁二烯的一部分)。
在聚合开始前添加原料单体的至少一部分，并在聚合开始后添加剩余的原料单体时，剩余的原料单体(例如，氯丁二烯)可1次添加或分多次添加，也可以一定的流量连续添加。作为一例，在获得含有重均分子量5,000～80,000的氯丁二烯系聚合物的胶乳的聚合步骤中，原料单体的至少一部分可分次添加。
制造氯丁二烯系聚合物时，利用乳化聚合、溶液聚合、悬浮聚合、块状聚合等聚合方法将原料单体进行聚合。这些聚合方法中，优选为乳化聚合，其具有容易控制，容易从聚合结束溶液中取出聚合物，聚合速度较快等各种优点。
乳化聚合是自由基聚合的一种，是将原料单体与链转移剂、水、碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物)、乳化剂(分散剂)、还原剂(例如亚硫酸氢钠)、聚合引发剂等一起投入反应罐中进行聚合的方法。
乳化聚合时使用的链转移剂的种类没有特别限定，例如可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类、二异丙基黄原二硫化物、二乙基黄原二硫化物等二烷基黄原二硫化物类、碘仿等氯丁二烯的乳化聚合中常用的公知链转移剂。链转移剂优选为长链烷基硫醇类，更优选为正十二烷基硫醇。
通过调整链转移剂的种类及量，可调整获得的氯丁二烯系聚合物胶乳的重均分子量。
作为一例，为了得到含有重均分子量5,000～80,000的氯丁二烯系聚合物的胶乳，即，为了得到在分子量分布中检测到重均分子量为5,000～80,000的峰的氯丁二烯系聚合物胶乳，乳化聚合开始前的链转移剂的加入量优选相对于单体100质量份为0.5～10.0质量份。此时，加入量例如为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
此外，作为一例，为了得到含有重均分子量200,000以上、优选为重均分子量200,000～1,500,000的氯丁二烯系聚合物的胶乳，即，为了得到在分子量分布中检测到重均分子量为200,000以上、优选重均分子量为200,000～1,500,000的峰的氯丁二烯系聚合物胶乳，乳化聚合开始前的链转移剂的加入量优选相对于单体100质量份(例如，氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份)为0.01～低于0.10质量份。从获得检测到重均分子量为500,000以上峰的氯丁二烯系聚合物胶乳的观点出发，链转移剂的加入量更优选为0.02～0.05质量份，例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09质量份、低于0.10质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。链转移剂、特别是长链烷基硫醇类的加入量为0.01质量份以上的话，将得到的氯丁二烯系聚合物胶乳进行浸渍成型而得的浸渍成型物的柔软性提高，加入量低于0.10质量份，尤其低于0.05质量份的话，将得到的氯丁二烯系聚合物胶乳进行浸渍成型而得的浸渍成型物的断裂拉伸强度变得更高。
乳化剂可列举阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。作为阴离子性乳化剂，可列举：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐等。作为非离子性乳化剂，可列举聚乙二醇酯型乳化剂、聚乙烯醇等。其中，优选为阴离子性乳化剂，优选为树脂酸盐，优选为松香酸及松香酸盐等松香酸类，更优选为选自由松香酸钾及松香酸钠组成的群组中的至少一种。这些乳化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。乳化剂的使用量相对于单体100质量份优选为1.0～6.5质量份。
乳化聚合中使用的乳化剂优选含有阴离子性乳化剂，更优选含有树脂酸盐，特别是松香酸类，通过使用松香酸类，可防止与基础氯丁二烯系聚合物胶乳掺配时橡胶固体成分的凝聚、pH变动。松香酸类包括歧化松香酸、共轭树脂酸、歧化松香酸的碱金属盐、共轭树脂酸的碱金属盐等。作为歧化松香酸，可列举倍半萜、8,5-异海松酸、二氢海松酸、仲氢松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、脱异丙基脱氢松香酸、脱甲基脱氢松香酸等。作为共轭树脂酸，可列举松香酸、长叶松酸、新松香酸、以及左旋海松酸。从将得到的氯丁二烯系聚合物胶乳进行浸渍而得的浸渍成型物的断裂拉伸强度进一步提高的观点出发，松香酸类优选使用共轭树脂酸，优选含有选自由松香酸、长叶松酸、新松香酸、以及左旋海松酸组成的群组中的至少1种。
另外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法中，除了松香酸类之外，也可并用其他常用的乳化剂、脂肪酸类。作为其他乳化剂，例如优选含有阴离子性乳化剂，除了上述阴离子性乳化剂以外，还可列举芳香族亚磺酸福尔马林缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯醚磺酸钠、烷基二苯醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚醚磺酸钾等。
松香酸类以外的阴离子性乳化剂的含量，优选相对于氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的氯丁二烯系聚合物100质量％为0.2～1.0质量％。因此，乳化聚合开始前的松香酸以外的阴离子性乳化剂的加入量优选相对于单体(例如，氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计)100质量份为0.2～0.9质量份的范围内。
乳化聚合开始时的水性乳化液的pH优选为10.5～13.5。水性乳化液是指乳液聚合即将开始之前的链转移剂、单体(氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯等)的混合液，也包括通过稍后添加或分次添加各成分来改变组成的情况。乳化聚合开始时的水性乳化液的pH为10.5以上的话，可更稳定地控制聚合反应。pH为13.5以下的话，可抑制聚合期间粘度的过度增加，并可更稳定地控制聚合反应。
乳化聚合的聚合温度优选为5～55℃的范围内。为5℃以上的话，乳化液不会冻结，为55℃以下的话，氯丁二烯单体不会蒸发或沸腾，而较优选。
作为聚合引发剂，可使用通常的自由基聚合中使用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、以及过氧化氢等。
聚合转化率优选为50～95％的范围。通过添加聚合终止剂来终止聚合反应。聚合转化率为50％以上的话，获得的浸渍成型膜的断裂拉伸强度容易提升。另外，在生产成本方面也具有优势。聚合转化率低于95％的话，可避免因未反应的单体减少而引起的聚合反应性降低，并可避免生产性降低。
作为聚合终止剂，例如有二乙基羟胺、硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。乳化聚合结束后未反应的单体可利用减压蒸馏等常规方法除去。
此外，通过本发明的一实施方式的制造方法获得的氯丁二烯系聚合物胶乳中，在不损及本发明效果的范围内，可在聚合后任意添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，在上述聚合步骤之后还可包括将具有不同重均分子量的2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳混合的混合步骤。混合步骤中，可通过公知的方法将2种以上的氯丁二烯系聚合物胶乳进行混合。混合步骤中，例如可通过使用桨叶以30～300rpm搅拌混合20秒～3分钟，作为一例，以100rpm搅拌混合2分钟，来获得氯丁二烯系聚合物胶乳。
4.氯丁二烯系聚合物胶乳组合物
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物包含含有本发明的氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳。本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，除氯丁二烯系聚合物胶乳以外，还可含有金属氧化物、抗氧化剂、以及其他必要的试剂。氯丁二烯系聚合物胶乳组合物可含有的金属氧化物、抗氧化剂、以及其他必要的试剂的种类及调配量等，在后面作为浸渍成型物可含有的成分进行叙述。
5.氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的制造方法
氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的制造方法可包括将含有氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、抗氧化剂、以及其他必要试剂的原料进行混合的原料混合步骤。
混合步骤中，可预先制备含有金属氧化物、抗氧化剂、以及其他必要试剂的水分散液，再将氯丁二烯系聚合物胶乳与水分散液混合。
混合步骤可利用球磨机等公知的混合装置进行。
6.浸渍成型物(浸渍成型膜·薄膜)
本发明的一实施方式的浸渍成型物是使用含有上述氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物得到的。本实施方式的浸渍成型体可将前述氯丁二烯系聚合物胶乳组合物单独或与其他氯丁二烯系聚合物胶乳组合物掺配后进行浸渍成型而得到，本发明的浸渍成型物，可为将包含含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物利用浸渍凝固法进行浸渍成型，并将获得的浸渍成型体在150℃下热干燥处理60分钟而得的浸渍成型物。本发明的浸渍成型物，其断裂拉伸强度高，100％伸长时模量低，且具有优异手感。该浸渍成型物可适合用作工业/一般家用手套、医用手套、气球、导管以及靴子。
本发明的浸渍成型物可具有上述氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的成分。另外，浸渍成型物可含有氯丁二烯系聚合物作为基础聚合物，将该浸渍成型物设为100质量％时，可含有70质量％以上的氯丁二烯系聚合物，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上。将浸渍成型物设为100质量％时，浸渍成型物中氯丁二烯系聚合物的含有率例如为70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、100质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
含有本发明的氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物，无论是否添加硫化剂及硫化促进剂，均具有高断裂拉伸强度，100％伸长时模量低，且具有优异手感。另外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物可不含硫化剂及硫化促进剂，也可不含硫以及秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。以下，对本发明的浸渍成型物可含有的成分进行详细描述。
6.1金属氧化物
本发明的氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物可含有金属氧化物。
用于获得该浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的金属氧化物没有特别限制，可列举氧化锌、氧化铅、四氧化三铅、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化铍、氧化钛等。金属氧化物优选含有氧化锌。氧化锌通常被认为作为氯丁二烯系聚合物的脱氯原子的补充剂而发挥功能。另外，这些金属氧化物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
相对于用于获得该浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，金属氧化物的添加量优选为0.5～15.0质量份。金属氧化物的添加量为0.5质量份以上的话，由于聚合物之间的交联效果，可预见断裂拉伸强度的提高。金属氧化物的添加量为15.0质量份以下的话，可获得柔软性优异的浸渍成型物。另外，从获得的浸渍成型物的柔软性与断裂拉伸强度的物性平衡的观点出发，金属氧化物的添加量更优选为0.5～5.0质量份。
6.2抗氧化剂
本发明的氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物也可含有抗氧化剂。
抗氧化剂没有特别限制，可使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、耐热抗氧化(老化)剂、耐臭氧抗氧化剂等。获得的浸渍成型物用于医用手套用途时，从浸渍成型物的色调、质感、卫生性的观点出发，可使用酚系抗氧化剂。尤其受阻酚系抗氧化剂的上述效果较强。作为受阻酚系抗氧化剂，例如可列举2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、2,5’-二-叔丁基对苯二酚、2,5’-二-叔戊基对苯二酚。其中，通常从可分散于水系材料的观点出发，优选为对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物。另外，这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
相对于用于获得该浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，抗氧化剂的添加量优选为0.5～10.0质量份。抗氧化剂的添加量例如为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。抗氧化剂的添加量为0.5质量份以上的话，可获得抑制浸渍成型物的色调变化的效果。抗氧化剂的添加量为10.0质量份以下的话，可确保氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的稳定性。另外，从获得的浸渍成型物的柔软性与断裂拉伸强度的物性平衡的观点出发，抗氧化剂的添加量更优选为0.5～5.0质量份。
6.3硫化剂及硫化促进剂
本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物也可含有硫化剂及/或硫化促进剂。另外，用于获得该浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物也可不含硫以及上述秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。即，氯丁二烯系聚合物胶乳组合物成型物包括含有硫化剂但不含硫化促进剂者、不含硫化剂但含有硫化促进剂者、含有硫化剂及硫化促进剂者、不含硫化剂及硫化促进剂者。是否调配硫化剂及硫化促进剂可根据预期的浸渍成型物来决定。
作为硫化剂，例如可列举硫等，但不限于此。相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，硫化剂的添加量可为0～10.0质量份。硫化剂的添加量例如为0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
硫化促进剂是指在原料橡胶的硫化时，以与硫化剂作用而增大硫化速度，并缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂、改善硫化橡胶物性为目的而添加的试剂，通常是指促进硫磺硫化反应的试剂。
作为氯丁二烯系聚合物胶乳的硫化中常用的硫化促进剂，可列举秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等，但不限于此。这些可单独使用1种或视需要将2种以上组合使用。
作为秋兰姆系硫化促进剂，可列举二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆等。
作为二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，可列举二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等，特别优选使用二丁基二硫代氨基甲酸锌。
作为硫脲系硫化促进剂，可列举亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为胍系硫化促进剂，可列举1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐等。
作为黄原酸盐系硫化促进剂，可列举丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌等。
作为噻唑系硫化促进剂，可列举2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。
相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，硫化促进剂的添加量可为0～5.0质量份。硫化促进剂的添加量例如为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
6.4其他试剂(芳香杂环系化合物)
本发明的氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物，可在氯丁二烯系聚合物中含有芳香杂环系化合物。
用于获得该浸渍成型物的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的芳香杂环系化合物可由化学式(1)表示，具有苯并咪唑结构。此外，具有该结构的化合物有时在橡胶组合物的调配中主要用作次级抗老化剂。
[化1]
化学式(1)中，巯基的X表示氢原子或金属原子。可以是X为氢原子并具有硫醇基的基团。另外，X也可为金属原子，金属原子可列举锌、钠、铜、镍、碲，其中，优选为锌。
化学式(1)中的R1～R4各自表示氢原子、也可具有取代基的烷基、也可具有取代基的醚基、硝基、氨基、羧基。R1～R4各自可相同也可不同。另外，芳香杂环系化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
作为芳香杂环系化合物，例如可列举2-巯基苯并咪唑、5-甲基-2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-巯基苯并咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、4-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、5-硝基-2-巯基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、5-羧基-2-巯基苯并咪唑、或2-巯基苯并咪唑的锌盐等。其中，优选为2-巯基苯并咪唑、5-甲基-2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-巯基苯并咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、4-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐。
相对于氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中所含的氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，芳香杂环系化合物的添加量优选为0.2～10.0质量份。芳香杂环系化合物的添加量例如为0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0质量份，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。添加量为0.2质量份以上的话，使用该组合物获得的浸渍成型物展现出非常高的断裂拉伸强度。添加量为10.0质量份以下的话，可确保氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的稳定性。另外，从获得的浸渍成型物的柔软性与断裂拉伸强度的物性平衡的观点出发，添加量更优选为0.3～5.0质量份。
6.5浸渍成型物的特性
本发明的浸渍成型物根据JIS K6251测得的断裂拉伸强度优选为17.0MPa以上，更优选为20.0MPa以上。断裂拉伸强度例如为17.0、18.0、19.0、20.0、21.0、22.0、23.0、24.0、25.0、26.0、27.0、28.0、29.0、30.0、31.0、32.0、33.0、34.0、35.0、36.0、37.0、38.0、39.0、40.0MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。特别是手术用手套用途中的ASTM规格“D3577”中规定断裂拉伸强度(断裂强度)为17MPa以上，若为20MPa，则可以说显示出更充分的机械特性。
本发明的一实施方式的浸渍成型物，优选根据JIS K6251测得的100％伸长时模量为0.70MPa以下，更优选为0.5MPa以下。100％伸长时模量例如为0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70MPa，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
该浸渍成型物含有氯丁二烯系聚合物，还可含有抗氧化剂、金属氧化物。另外，上述浸渍成型物也可含有硫化剂、硫化促进剂以及其他试剂。浸渍成型物的制造方法、断裂拉伸强度、100％伸长时模量的测定方法可如实施例所记载。
另外，如上所述，含有氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的浸渍成型物的断裂拉伸强度、100％伸长时模量可通过调整聚合氯丁二烯系聚合物时的原料的调配种类及量、所使用试剂的种类及量、以及聚合条件、以及调整获得的氯丁二烯系聚合物中所含的单体单元的种类及量、以及重均分子量、氯丁二烯系聚合物的混合比来控制。
6.5浸渍成型物的形状
浸渍成型物的厚度(例如最小厚度)可为0.01～0.50mm。浸渍成型物的厚度例如为0.01、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。浸渍成型物的厚度可通过将成型模具浸渍于聚合物胶乳组合物中的时间、氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的固体成分浓度等来调整。欲减小浸渍成型物的厚度时，可缩短浸渍时间、或降低氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的固体成分浓度。
由氯丁二烯系聚合物胶乳组合物获得的浸渍成型物也可含有硫或硫化促进剂。但是，上述浸渍成型物即使不含硫及硫化促进剂，也具有与由以往的氯丁二烯系聚合物胶乳获得的硫化浸渍成型物同等或更好的机械特性。因此，该氯丁二烯系聚合物胶乳组合物适合用作本实施方式的氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物(浸渍成型体)的原料。
7.浸渍成型物的制造方法
本发明的含有氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物的制造方法可包括:成型步骤，将含有上述氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物利用浸渍凝固法，并使用钙系凝固液进行成型，得到浸渍成型体；以及干燥步骤，对获得的浸渍成型体进行加热干燥处理，得到浸渍成型物。
制造本发明的一实施方式的浸渍成型体时的成型方法没有特别限定，可依常用方法进行成型。作为成型方法，例如可列举浸渍凝固法、单纯浸渍法、热敏浸渍法、电沉积法等。从容易制造、以及容易获得一定厚度的浸渍成型体的观点出发，可使用浸渍凝固法。具体而言，将涂覆有钙系凝固液的陶瓷成型模具浸渍在氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中，并使氯丁二烯系聚合物胶乳组合物凝固。然后，通过浸出除去水溶性杂质后将其干燥，进而通过加热并硫化形成浸渍成型膜(橡胶覆膜)，之后将浸渍成型膜进行脱模。由此，可得到膜状的浸渍成型体。
另外，制造本发明的一实施方式的浸渍成型物的方法可具有将获得的浸渍成型体进行加热干燥处理，并对未硫化的浸渍成型体进行硫化的步骤。加热干燥温度根据氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的组成适当设定即可，可为100～220℃、或120～180℃。硫化温度例如为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。加热干燥时间根据氯丁二烯系聚合物胶乳组合物的组成、未硫化成型体的形状等适当设定即可，可为10～300分钟。加热干燥时间例如为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300分钟，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。作为一例，本发明的一实施方式的浸渍成型物可为在150℃下加热干燥处理1小时而得者。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
<氯丁二烯系聚合物的制备>
(实施例1)
(合成例1)
在内容积30L的聚合罐中，添加氯丁二烯(单体)86质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯9质量份、纯水77质量份、脂松香系歧化松香酸钾(水溶液)(商品名“RONDIS K-25”、荒川化学工业(股)公司制)17.6质量份、正十二烷基硫醇0.02质量份、氢氧化钾0.8质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”、花王(股)公司制)0.5质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、以及二氧化硫脲0.04质量份。在聚合温度13℃、氮气气流下，连续添加0.35质量％的过硫酸钾水溶液作为聚合引发剂进行聚合。在聚合率达到50％的时点，添加氯丁二烯(单体)5质量份。在聚合率达到83％的时点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟胺0.1质量份来终止聚合，从而获得聚合液。将聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳a。此外，使用胶乳a利用后述方法测定重均分子量，结果为735,432。
(合成例2)
在内容积30L的聚合罐中，添加氯丁二烯(单体)91质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯9质量份、纯水77质量份、脂松香系歧化松香酸钾(水溶液)(商品名“RONDIS K-25”、荒川化学工业(股)公司制)17.6质量份、正十二烷基硫醇3.6质量份、氢氧化钾0.8质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”、花王(股)公司制)0.5质量份、以及亚硫酸氢钠0.5质量份。在聚合温度35℃、氮气气流下，连续添加0.35质量％的过硫酸钾水溶液作为聚合引发剂进行聚合。在聚合率达到80％的时点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟胺0.1质量份来终止聚合，从而获得聚合液。将聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳b。
(氯丁二烯系聚合物I的制备)
然后，将这些胶乳a及b以a/b＝80/20的质量比进行混合，由此获得含有氯丁二烯系聚合物I的胶乳。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
(动态粘弹性测定用样品的制备)
将所取样的胶乳注入铁框架(150mm×210mm)中至约1.5mm的高度，在23℃下静置3天使挥发成分蒸发，得到干燥片材。使用得到的干燥片材进行动态粘弹性测定。结果如表1所示。此外，测定条件如后述。
(重均分子量及氯丁二烯系聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量测定用样品的制备)
通过将所取样的胶乳与大量甲醇混合，使橡胶成分(聚合物)析出，进行过滤、干燥，得到氯丁二烯系聚合物I的样品。对得到的样品进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定。另外，通过分析求出氯丁二烯系聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。此外，测定方法如后述。
(实施例2)
(合成例3)
将合成例2中正十二烷基硫醇变更为5.3质量份，除此以外，以与合成例2同样的程序进行聚合。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳c。
(氯丁二烯系聚合物II的制备)
将以与合成例1同样的程序得到的胶乳a与胶乳c以a/c＝80/20的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳II。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(实施例3)
(合成例4)
将合成例2中正十二烷基硫醇变更为2.4质量份，除此以外，以与合成例2同样的程序进行聚合。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳d。
(氯丁二烯系聚合物III的制备)
将以与合成例1同样的程序得到的胶乳a与胶乳d以a/d＝80/20的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳III。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(实施例4)
(合成例5)
将合成例2中正十二烷基硫醇变更为1.5质量份，除此以外，以与合成例2同样的程序进行聚合。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳e。
(氯丁二烯系聚合物IV的制备)
将以与合成例1同样的程序得到的胶乳a与胶乳e以a/e＝80/20的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳IV。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(实施例5)
(合成例6)
将合成例1中氯丁二烯(单体)变更为95质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯变更为0质量份，除此以外，以与合成例1同样的程序进行聚合。在聚合率达到50％的时点，添加氯丁二烯(单体)5质量份。在聚合率达到83％的时点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟胺0.1质量份来终止聚合，从而获得聚合液。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳f。此外，使用胶乳f利用后述方法测定重均分子量，结果为689,512。
(合成例7)
将合成例2中氯丁二烯(单体)变更为100质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯变更为0质量份，除此以外，以与合成例2同样的程序进行聚合。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳g。
(氯丁二烯系聚合物V的制备)
然后，将这些胶乳f与g以f/g＝80/20的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳V。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(实施例6)
以与合成例1同样的程序进行聚合，将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳a。
以与合成例2同样的程序进行聚合，将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳b。
(氯丁二烯系聚合物VI的制备)
然后，将这些胶乳a与b以a/b＝60/40的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳VI。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(实施例7)
以与合成例1同样的程序进行聚合，将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳a。
以与合成例2同样的程序进行聚合，将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳b。
(氯丁二烯系聚合物VII的制备)
然后，将这些胶乳a与b以a/b＝90/10的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳VII。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(实施例8)
(合成例8)
在内容积30L的聚合罐中，添加氯丁二烯(单体)86质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯9质量份、纯水90质量份、共轭树脂酸系松香酸(商品名“HARTALL R-WW”、Harima Chemicals(股)公司制)钾盐4.4质量份、正十二烷基硫醇0.02质量份、氢氧化钾0.8质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”、花王(股)公司制)0.5质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、以及二氧化硫脲0.04质量份。在聚合温度13℃、氮气气流下，连续添加0.35质量％的过硫酸钾水溶液作为聚合引发剂进行聚合。在聚合率达到50％的时点，添加氯丁二烯(单体)5质量份。在聚合率达到83％的时点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟胺0.1质量份来终止聚合，从而获得聚合液。将聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳h。
(合成例9)
在内容积30L的聚合罐中，添加氯丁二烯(单体)91质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯9质量份、纯水90质量份、共轭树脂酸系松香酸(商品名“HARTALL R-WW”、Harima Chemicals(股)公司制)钾盐4.4质量份、正十二烷基硫醇3.6质量份、氢氧化钾0.8质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”、花王(股)公司制)0.5质量份、以及亚硫酸氢钠0.5质量份。在聚合温度35℃、氮气气流下，连续添加0.35质量％的过硫酸钾水溶液作为聚合引发剂进行聚合。在聚合率达到80％的时点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟胺0.1质量份来终止聚合，从而获得聚合液。将聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳i。
(氯丁二烯系聚合物VIII的制备)
然后，将这些胶乳h与i以h/i＝80/20的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳VIII。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(比较例1)
以与合成例1同样的程序进行聚合，将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳a。
取样200ml胶乳a，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(比较例2)
以与合成例1同样的程序进行聚合，将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳a。
以与合成例2同样的程序进行聚合，将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳b。
(氯丁二烯系聚合物IX的制备)
然后，将这些胶乳a与b以a/b＝50/50的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳IX。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(比较例3)
(合成例10)
在内容积30L的聚合罐中，添加氯丁二烯(单体)100质量份、纯水80质量份、脂松香系歧化松香酸钾(水溶液)(商品名“RONDIS K-25”、荒川化学工业(股)公司制)4质量份、正十二烷基硫醇0.05质量份、氢氧化钠0.4质量份、以及β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”、花王(股)公司制)0.7质量份。在聚合温度40℃、氮气气流下，连续添加0.35质量％的过硫酸钾水溶液作为聚合引发剂进行聚合。在聚合率达到90％的时点，加入作为聚合终止剂的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚0.05质量％来终止聚合，从而获得聚合液。将聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳j。
(合成例11)
将合成例10中正十二烷基硫醇变更为0.25质量份，除此以外，以与合成例10同样的程序进行聚合。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳k。
(氯丁二烯系聚合物X的制备)
然后，将这些胶乳j与k以j/k＝50/50的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳X。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
(比较例4)
(合成例12)
将合成例10中氯丁二烯(单体)变更为90质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯变更为10质量份、正十二烷基硫醇变更为0.07质量份，除此以外，以与合成例10同样的程序进行聚合。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳l。
(合成例13)
将合成例10的氯丁二烯(单体)变更为90质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯变更为10质量份、正十二烷基硫醇变更为0.31质量份，除此以外，以与合成例10同样的程序进行聚合。将得到的聚合液进行减压蒸馏除去未反应的单体，通过浓缩操作得到固体成分浓度55质量％的胶乳m。
(氯丁二烯系聚合物XI的制备)
然后，将这些胶乳l与m以l/m＝30/70的质量比进行混合，由此获得氯丁二烯系聚合物胶乳XI。为了测定物性，取样200ml得到的胶乳，并使用剩余的胶乳制作评价用浸渍膜。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序得到干燥片材，并与实施例1同样地测定动态粘弹性。结果如表1所示。
使用所取样的胶乳，以与实施例1同样的程序进行氯丁二烯系共聚物的重均分子量测定，并通过分析求出2,3-二氯-1,3-丁二烯含量(质量％)。分析结果如表1所示。
利用下列方法进行氯丁二烯系聚合物的分析。
<氯丁二烯系聚合物的动态粘弹性的测定>
将各实施例比较例的干燥片材用作含有氯丁二烯系聚合物的膜。裁切各实施例及比较例的含有氯丁二烯系聚合物的膜，制作条状试验片(宽度：4.5mm、长度：30mm、厚度：0.80～0.90mm)。使用得到的条状试验片，根据非共振强制振动法进行拉伸动态粘弹性测定(夹头间：20mm)。测定条件设为静张力5gf、温度25℃、应变0.75％，测定频率10Hz区域的损耗正切tanδ。测定装置使用ORIENTEC(股)公司制DDV-25FP。结果如表1所示。
<氯丁二烯系聚合物的重均分子量测定>
重均分子量是使用将从含有氯丁二烯系聚合物的胶乳中析出的聚合物溶解在四氢呋喃20ml中而得的试样，利用凝胶渗透色谱法(GPC)依下列记载的测定条件进行测定。
装置名：HLC-8320(东曹公司制)
色谱柱：串联3根TSKgel GMHHR-H
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
校准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)制作。
<氯丁二烯系聚合物的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量的测定>
将从含有氯丁二烯系聚合物的胶乳中析出的聚合物裁切成0.05mg的试验片，利用热解气相色谱质谱仪进行测定，求出来自氯丁二烯的峰与来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的峰的面积比。使用来自氯丁二烯的峰与来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的峰的面积比和2,3-二氯-1,3-丁二烯含量的校准曲线，求出氯丁二烯系聚合物中2,3-二氯-1,3-丁二烯的含量(质量％)。
[气相色谱测定条件]
热解气相色谱测定条件
装置名：HP5890-II
色谱柱：DB-5 (膜厚1.0μm)
柱温：50℃(5min)→10℃/min→150℃→25℃/min→300℃
注入口温度：250℃
检测器温度：280℃
检测器：FID
利用以下方法进行含有氯丁二烯系聚合物的浸渍成型物的评价。
<拉伸特性评价用浸渍成型物的制备>
将各含有氯丁二烯系聚合物的胶乳的固体成分100质量份与水分散液混合，加入水将调配物的总固体成分浓度调整为30质量％，由此制备氯丁二烯系聚合物胶乳组合物。上述水分散液是将2型氧化锌2质量份、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“Nocrac PBK”、大内新兴化学工业(股)公司制)2质量份、二丁基二硫代氨基甲酸(商品名“Nocrac BZ”、大内新兴化学工业(股)公司制)2质量份、硫1质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”、花王(股)公司制)0.1质量份、以及水10.7质量份使用陶瓷球磨机在20℃下混合16小时来制备。得到的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物，相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份，含有2型氧化锌2质量份、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“Nocrac PBK”、大内新兴化学工业(股)公司制)2质量份、二丁基二硫代氨基甲酸(商品名“Nocrac BZ”、大内新兴化学工业(股)公司制)2质量份、硫1质量份、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”、花王(股)公司制)0.1质量份、以及水。
将陶瓷制手形7.5尺寸的手术用手套模具(Shinko Co.,Ltd.制)在水62质量份、硝酸钙四水合物35质量份、以及碳酸钙3质量份混合而成的凝固液中浸渍1秒后取出。使其干燥3分钟后，在依上述程序制备的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物中浸渍2分钟。然后，利用45℃的流水清洗1分钟，在150℃下干燥60分钟，制作手感评价用手套状浸渍成型膜。此外，以同样程序使用外径50mm的陶瓷圆筒模具，制作拉伸特性评价用浸渍成型膜。
<拉伸特性>
(膜厚)
使用试验片厚度器(高分子计器(股)公司制、商品名：ASKER SDA-12)测定拉伸特性评价用浸渍成型膜中央部3处的厚度(膜厚)，获得最小的厚度作为评价用膜的厚度。结果如表1所示。
(拉伸特性的测定)
使用拉伸特性评价用浸渍成型膜依据JIS K 6251测定100％伸长时模量及断裂拉伸强度。结果如表1所示。
<手套状浸渍成型物的手感评价>
让5名受试者触摸所得到的浸渍成型物(手套状膜)，通过触摸表面状态并使其拉伸、弯曲，来评价浸渍成型物的手感。根据以下基准进行，以四舍五入后的值表示各受试者评价的平均值。
(手感评价基准)
3：极其柔软，触感也舒适，手感优异。
2：柔软，触感上无实用问题，手感良好。
1：感觉不到柔软感，触感有点硬，手感不好。
[表1]

Claims (5)

1.一种氯丁二烯系聚合物，其中，
在温度25℃、应变0.75％的条件下，根据非共振强制振动法进行拉伸动态粘弹性测定时获得的，含有所述氯丁二烯系聚合物的膜于频率10Hz区域的损耗正切tanδ为0.08～0.14，
所述膜是将含有所述氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳在23℃下干燥3天而得到的。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯系聚合物，其中，
进行所述氯丁二烯系聚合物的四氢呋喃可溶成分的凝胶渗透色谱测定时，检测到重均分子量为5,000～80,000的峰。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物，其中，
所述氯丁二烯系聚合物含有来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。
4.一种浸渍成型物，其含有根据权利要求1至3中任一项所述的氯丁二烯系聚合物。
5.根据权利要求4所述的浸渍成型物，其为工业/一般家庭用手套、医用手套、气球、导管或靴子。
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