CN118994792B - 一种含cbc的烯烃聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

一种含cbc的烯烃聚合物膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118994792B
CN118994792B CN202411489726.6A CN202411489726A CN118994792B CN 118994792 B CN118994792 B CN 118994792B CN 202411489726 A CN202411489726 A CN 202411489726A CN 118994792 B CN118994792 B CN 118994792B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cbc
olefin polymer
polymer film
film
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202411489726.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118994792A (zh
Inventor
黄炎煌
杜建强
郭汉乡
辜少捷
苏远
王锦清
黄庆锋
曹科勤
康东东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quanzhou Jiadeli Electronic Materials Co ltd
Original Assignee
Quanzhou Jiadeli Electronic Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quanzhou Jiadeli Electronic Materials Co ltd filed Critical Quanzhou Jiadeli Electronic Materials Co ltd
Priority to CN202411489726.6A priority Critical patent/CN118994792B/zh
Publication of CN118994792A publication Critical patent/CN118994792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118994792B publication Critical patent/CN118994792B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含CBC的烯烃聚合物膜及其制备方法，涉及烯烃聚合物膜技术领域，所述膜以质量百分比计由以下组分制成：10~45wt%玻璃化转变温度115~128℃的环状嵌段共聚物、55~85wt%晶体熔融温度150~170℃部分结晶的丙烯均聚物、0.1~5wt%添加剂；本发明通过使用国产CBC原料替代进口COC，有效降低了生产成本，减少了对进口原料的依赖，显著增强了国内电子元件产业的自主性和竞争力；制备得到的膜材料展现出卓越的热稳定性，大大提高了电容器在高温环境下的尺寸稳定性和可靠性，同时，该膜材料具有优异的电气性能，满足了电容器对绝缘介质的苛刻要求。

Description

一种含CBC的烯烃聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合物膜技术领域，具体涉及一种含CBC的烯烃聚合物膜及其制备方法。
背景技术
电容器作为现代电子电气设备中不可或缺的基础元件，其性能直接影响着整个系统的可靠性和效率。在电容器制造中，绝缘材料的选择尤为关键。目前，双轴拉伸聚丙烯膜（BOPP膜）因其优异的电学和机械性能，已成为电容器绝缘介质的首选材料之一。
然而，传统BOPP膜在高温环境下的性能仍存在不足。特别是在100℃以上的温度下，膜材料表现出较高的收缩率，这不仅导致电容器形变，还可能影响膜表面金属化层的完整性，最终危及电容器的功能。薄膜在长时间使用过程中的严重老化，也是导致其介电性能劣化的重要原因。因此，开发具有更好高温稳定性的聚烯烃膜材料成为行业研究的重点。
为改善BOPP膜的性能，研究人员尝试将环烯烃共聚物（COC）引入丙烯均聚物中。COC是由环烯烃单体（如降冰片烯）和α-烯烃（如乙烯）通过金属催化剂共聚而成的一种非晶态热塑性树脂。它具有高透明度、低密度、低吸湿性、优异的耐化学性、高热变形温度以及低介电常数和介电损耗等特点。这些特性使得COC能够显著提高膜材料的耐热性、介电性能和尺寸稳定性。
另一种潜在的改性材料是环状嵌段共聚物（CBC）。CBC由环状烯烃单体（如1-丁烯的环二聚体）和α-烯烃（如乙烯）共聚而成，具有高透明度、良好的柔韧性、低熔点、优异的阻隔性和良好的相容性等特点。虽然CBC在电容器领域的应用研究相对较少，但其良好的相容性和较低的熔点可能在改性丙烯均聚物方面具有潜在优势。
中国专利文献CN110546190B公开了一种双轴拉伸聚烯烃膜，包含以下组分：（a）10至45重量%的具有介于120与170℃之间的玻璃化转变温度的环烯烃聚合物，以及（b）90至55重量%的具有介于150与170℃之间的晶体熔融温度的部分结晶的α-烯烃聚合物，其中组分（a）的玻璃化转变温度小于等于组分（b）的晶体熔融温度，并且所述聚烯烃膜具有在130℃下5分钟之后根据DIN ISO 11501测量的小于等于2%的收缩率。
鉴于此，开发一种不依赖COC原料，同时能够达到现有薄膜同等性能要求的新型电容器用丙烯均聚物薄膜变得尤为迫切。这种新型薄膜需要具备以下特性：极小的介电损耗因子，以确保电容器的高效率和低发热；极小的收缩率，特别是在高温环境下，以保持电容器的尺寸稳定性；低摩擦系数，以便于薄膜的加工和电容器的组装；优异的电绝缘性能，满足电机、变压器等设备的绝缘需求；良好的机械强度，确保在使用过程中的可靠性。
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种新型的聚烯烃膜材料及其制备方法，以满足电容器制造业对高性能、高可靠性绝缘介质的需求，同时减少对进口原料的依赖，增强国内电子元件产业的自主性和竞争力。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含CBC的烯烃聚合物膜及其制备方法，所述含CBC的烯烃聚合物膜在电气性能、热稳定性、长期稳定性、力学性能和环境友好性等方面都表现优异，为电容器用绝缘材料的发展提供了新的方向，同时也为相关领域的材料开发开辟了广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含CBC的烯烃聚合物膜，以质量百分比计由以下组分制成：10~45wt%玻璃化转变温度115~128℃的环状嵌段共聚物、55~85wt%晶体熔融温度150~170℃部分结晶的丙烯均聚物、0.1~5wt%添加剂。
优选的，所述添加剂为加工助剂、增塑剂、UV稳定剂、哑光剂、防腐剂、杀生物剂、抗氧化剂、抗静电剂、防火剂、增强剂、填料、颜料、燃料中的一种或多种。
优选的，所述环状嵌段共聚物的化学式如下：
，
其中，a、b、c为≥1的正整数，x、y为≥1的正整数，R1和R2为互相独立的烷基或氢。
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D1003测量雾度小于0.5%，穿透度（380~760nm）小于92%；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D1525测量维卡软化温度（1kg，50℃/h）在109~125℃，根据ASTM D648热变形温度（0.455MPa，2℃/min）在83~103℃；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D790测量弯曲强度在56~70MPa，弯曲模量在1.5~2.3GPa；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D638测量断裂点抗张强度在28~37MPa，伸长率在12~80%；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D256测量缺口冲击强度在30~135J/m，根据ASTM D6110测量缺口冲击强度在2.8~13.5kJ/m2；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D792测量密度在0.93~0.95g/cm3；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D570测量吸水率小于0.01%；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D1238测量熔融流率（2.16kg，260℃）在5~13；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM D1238测量熔融流率（2.16kg，260℃）为200；
优选的，所述环状嵌段共聚物的折射率为1.51；
优选的，所述环状嵌段共聚物根据ASTM G154测量黄变指数小于0.5；
优选的，所述环状嵌段共聚物在厚度为50μm，10GHz测试方法DEA，其损耗因子小于或等于0.00016；
优选的，所述环状嵌段共聚物在厚度为100μm，10GHz测试方法DEA，其损耗因子小于或等于0.00018；
优选的，所述环状嵌段共聚物在厚度为200μm，10GHz测试方法DEA，其损耗因子小于或等于0.00041；
优选的，所述含CBC的烯烃聚合物膜，根据DINISO11501测量，厚度在3.8μm时，温度在100~140℃区间变化时，其纵向热收缩率为1~3.2%，横向热收缩率为0.2~1.1%；所述含CBC的烯烃聚合物膜的表面粗糙度为0.4~0.6μm。
优选的，所述含CBC的烯烃聚合物膜，抗电强度为521~576V/μm。
优选的，所述含CBC的烯烃聚合物膜，温度在65℃升至125℃区间，其抗电强度在589~475V/μm或518~347V/μm。
优选的，所述含CBC的烯烃聚合物膜为单层膜或多层膜，所述多层膜中至少一个膜为所述的含CBC的烯烃聚合物膜。
优选的，所述添加剂为复合抗氧剂，质量百分比为0.1~5wt%，制备方法包括如下步骤：
（1）避光条件下将三聚氰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入到DMF中，混合均匀，然后加入对甲苯磺酸，搅拌反应，将产物冷却后倒入冰水中搅拌至沉淀，将沉淀物抽滤、冰水洗涤、真空干燥，得到中间体；
希夫碱反应：三聚氰胺与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛在DMF溶剂中，在对甲苯磺酸的催化下进行反应。三聚氰胺的氨基(-NH2)作为亲核试剂，进攻3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的醛基碳原子；对甲苯磺酸作为酸催化剂，促进醛基的活化；发生亲核加成反应，形成不稳定的中间体；最后中间体失去一分子水，形成碳氮双键(C=N)，即希夫碱结构。这个反应的结果是在三聚氰胺的氨基和苯甲醛之间形成了亚胺键（C=N）。
优选的，步骤（1）中，三聚氰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1：1~3：0.001~0.01。
优选的，步骤（1）中，搅拌反应条件为60~100℃下搅拌反应2~6h。
（2）避光条件下将中间体溶解至四氢呋喃中，加入十六烷基硫醇、偶氮二异丁腈，在氮气氛围下搅拌反应，将产物冷却、旋蒸去除溶剂，加入乙醇并冷却，抽滤收集晶体，用冰冷乙醇洗涤，真空干燥，得到所述复合抗氧剂。
硫醇-烯点击反应：第一步得到的中间体（含有C=N双键）与十六烷基硫醇在四氢呋喃溶剂中，在偶氮二异丁腈（AIBN）的引发下进行自由基加成反应。AIBN在加热条件下分解，产生自由基；自由基与十六烷基硫醇反应，形成硫自由基；硫自由基进攻希夫碱中间体的C=N双键，形成碳自由基中间体；碳自由基从另一个十六烷基硫醇分子中夺取氢原子，完成加成反应，同时再生硫自由基，继续链式反应。这个反应的结果是在希夫碱的C=N双键上加成了十六烷基硫醇，形成了C-S键。
优选的，步骤（2）中，中间体、十六烷基硫醇、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1~3：0.001~0.01。
优选的，步骤（2）中，搅拌反应条件为40~65℃下搅拌反应2~8h。
优选的，所述添加剂为复合抗氧剂，质量百分比为0.1~5wt%，可以为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%；其结构式为式I、式II、式III中的一种或多种：
（I）；
（II）；
（III）；
式中，R3为-(CH2)15-CH3。
本发明还要求保护一种所述含CBC的烯烃聚合物膜在电容器中的应用。
本发明还要求保护一种所述含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，是一种对PP/CBC共混体系有针对性的双向拉伸技术，包括如下步骤：将丙烯均聚物和环状嵌段共聚物、添加剂投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，以保证原料充分塑化共混，该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片；经过同步拉伸烘箱预热区加热，更高温度下横向拉伸成薄膜，以保证刚性CBC链与柔性PP链同时具备高的分子链迁移率；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
优选的，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 235~245℃、熔融段III~V 250~265℃、均化段VI~VII 250~260℃；计量泵转速25~35r/min、挤出机转速25~35r/min，激冷辊温度75~85℃、激冷辊转速40~50r/min；预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；电晕处理功率19±1Wmin/m2；薄膜收卷张力30±3N/m。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供了一种含CBC的烯烃聚合物膜，通过将环状嵌段共聚物（CBC）与丙烯均聚物复合，成功实现了对电容器用薄膜性能的全面提升。该膜材料展现出卓越的热稳定性，大大提高了电容器在高温环境下的尺寸稳定性和可靠性，同时，该膜材料具有优异的电气性能，满足了电容器对绝缘介质的苛刻要求。本发明通过使用国产CBC原料替代进口COC，不仅有效降低了生产成本，还减少了对进口原料的依赖，显著增强了国内电子元件产业的自主性和竞争力。这种高性能、高可靠性的烯烃聚合物膜为电容器制造业提供了一种新型的绝缘介质解决方案，有望推动相关产业的技术进步和创新发展。
（2）本发明提供了一种本发明提供了一种匹配于PP/CBC共混体系的同步双向拉伸技术，该技术的显著特点是，采用更细致分化的挤出段设计和更高的熔融挤出温度保证两种材料的充分共混塑化，采用更高的拉伸温度保证CBC分子链与PP分子链达到相匹配的较高的分子链迁移率。这种工艺制备PP/CBC共混薄膜能够达到与纯PP薄膜相近的厚度（~3.8μm），并且拥有更高的晶体熔点和更高的玻璃化转变温度。
（3）本发明提供了一种复合抗氧剂的制备方法，在第一步反应中，三聚氰胺与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛通过席夫碱反应形成具有大π键共轭体系的中间体，增强了分子的稳定性。第二步反应中，通过自由基加成反应将十六烷基硫醇引入分子结构，不仅进一步增加了分子量，还提高了抗氧剂的相容性和分散性。这种多步合成策略使得最终产物具有多重抗氧化机制，包括自由基捕获、过氧化物分解以及金属螯合等。
（4）本发明提供了一种复合抗氧剂，通过巧妙设计，实现了多重协同效应，显著提升了烯烃聚合物膜的综合性能。通过合理组合三嗪、二叔丁基苯酚和长链烷基，实现了抗氧剂最大吸收波长的红移，提高了热稳定性和与丙烯均聚物基体的相容性。该抗氧剂结合了酚类抗氧剂的自由基捕获能力和硫基化合物的过氧化物分解能力，形成高效的协同抗氧化效果，显著提高了薄膜的耐老化性能和长效性，延长了产品使用寿命。同时，它增强了分子链间的相互作用，改善了材料的力学性能。大分子结构设计降低了抗氧剂的挥发性和迁移性，确保长期稳定的防护效果。这种抗氧剂不仅适用于本发明的含CBC烯烃聚合物膜，还可应用于其他需要长期抗氧化保护的材料或产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例示意图，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为对比例2、3、4制备得到的烯烃聚合物薄膜的DSC熔融曲线（a）和动态热机械分析谱（b）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
环状嵌段共聚物由中国台湾聚合化学品股份有限公司提供，型号为ViviOn8210XT、CBC0645；
丙烯均聚物为高纯度PP（电容器级），购自Borealis AG，型号为BorcleanHC300BF、Borclean HC310BF；此外，也可选用新加坡FS3030、FS3031，大韩的HPT-1，HPT-V；
环烯烃聚合物购自TOPAS Advanced Polymers Gm bH, Frankfurt am Main，型号为TOPAS 6013。
一种含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）避光条件下将0.01mol三聚氰胺、0.01~0.03mol 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入到50mL DMF中，混合均匀，然后加入0.00001~0.0001mol对甲苯磺酸，60~100℃下搅拌反应2~6h，将产物冷却后倒入冰水中搅拌至沉淀，将沉淀物抽滤、冰水洗涤、真空干燥，得到中间体；
（2）避光条件下将0.01mol中间体溶解至50mL四氢呋喃中，加入0.01~0.03mol十六烷基硫醇、0.00001~0.0001mol偶氮二异丁腈，在氮气氛围40~65℃下搅拌反应2~8h，将产物冷却、旋蒸去除溶剂，加入乙醇并冷却，将混合物放在冰箱中冷却促进结晶，抽滤收集晶体，用冰冷乙醇洗涤，真空干燥，得到所述复合抗氧剂；
（3）将10~45wt%环状嵌段共聚物、55~85wt%丙烯均聚物、0.1~5wt%复合抗氧剂投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 235~245℃、熔融段III~V 250~265℃、均化段VI~VII 250~260℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25~35r/min、挤出机转速25~35r/min，激冷辊温度75~85℃、激冷辊转速40~50r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）避光条件下将0.01mol三聚氰胺、0.03mol 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入到50mL DMF中，混合均匀，然后加入0.0001mol对甲苯磺酸，100℃下搅拌反应2h，将产物冷却后倒入冰水中搅拌至沉淀，将沉淀物抽滤、冰水洗涤、真空干燥，得到中间体；
（2）避光条件下将0.01mol中间体溶解至50mL四氢呋喃中，加入0.03mol十六烷基硫醇、0.0001mol偶氮二异丁腈，在氮气氛围65℃下搅拌反应2h，将产物冷却、旋蒸去除溶剂，加入乙醇并冷却，将混合物放在冰箱中冷却促进结晶，抽滤收集晶体，用冰冷乙醇洗涤，真空干燥，得到所述复合抗氧剂；
（3）将300g环状嵌段共聚物、650g丙烯均聚物、50g复合抗氧剂投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 240℃、熔融段III~V 250℃、260℃、260℃、均化段VI~VII 260℃、255℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25.9r/min、挤出机转速30r/min，激冷辊温度80℃、激冷辊转速45r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
实施例2
一种含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）避光条件下将0.01mol三聚氰胺、0.02mol 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入到50mL DMF中，混合均匀，然后加入0.00005mol对甲苯磺酸，80℃下搅拌反应4h，将产物冷却后倒入冰水中搅拌至沉淀，将沉淀物抽滤、冰水洗涤、真空干燥，得到中间体；
（2）避光条件下将0.01mol中间体溶解至50mL四氢呋喃中，加入0.02mol十六烷基硫醇、0.00005mol偶氮二异丁腈，在氮气氛围55℃下搅拌反应5h，将产物冷却、旋蒸去除溶剂，加入乙醇并冷却，将混合物放在冰箱中冷却促进结晶，抽滤收集晶体，用冰冷乙醇洗涤，真空干燥，得到所述复合抗氧剂；
（3）将300g环状嵌段共聚物、650g丙烯均聚物、50g复合抗氧剂投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 240℃、熔融段III~V 250℃、260℃、260℃、均化段VI~VII 260℃、255℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25.9r/min、挤出机转速30r/min，激冷辊温度80℃、激冷辊转速45r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
实施例3
一种含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）避光条件下将0.01mol三聚氰胺、0.01mol 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入到50mL DMF中，混合均匀，然后加入0.00001mol对甲苯磺酸，60℃下搅拌反应6h，将产物冷却后倒入冰水中搅拌至沉淀，将沉淀物抽滤、冰水洗涤、真空干燥，得到中间体；
（2）避光条件下将0.01mol中间体溶解至50mL四氢呋喃中，加入0.01mol十六烷基硫醇、0.00001mol偶氮二异丁腈，在氮气氛围40℃下搅拌反应8h，将产物冷却、旋蒸去除溶剂，加入乙醇并冷却，将混合物放在冰箱中冷却促进结晶，抽滤收集晶体，用冰冷乙醇洗涤，真空干燥，得到所述复合抗氧剂；
（3）将300g环状嵌段共聚物、650g丙烯均聚物、50g复合抗氧剂投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 240℃、熔融段III~V 250℃、260℃、260℃、均化段VI~VII 260℃、255℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25.9r/min、挤出机转速30r/min，激冷辊温度80℃、激冷辊转速45r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
对比例1
一种含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）避光条件下将0.01mol三聚氰胺、0.03mol 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入到50mL DMF中，混合均匀，然后加入0.0001mol对甲苯磺酸，100℃下搅拌反应2h，将产物冷却后倒入冰水中搅拌至沉淀，将沉淀物抽滤、冰水洗涤、真空干燥，得到中间体；
（2）将300g环状嵌段共聚物、650g丙烯均聚物、50g中间体投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 240℃、熔融段III~V 250℃、260℃、260℃、均化段VI~VII 260℃、255℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25.9r/min、挤出机转速30r/min，激冷辊温度80℃、激冷辊转速45r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
对比例2
一种含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
将350g环状嵌段共聚物、650g丙烯均聚物投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 240℃、熔融段III~V 250℃、260℃、260℃、均化段VI~VII 260℃、255℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25.9r/min、挤出机转速30r/min，激冷辊温度80℃、激冷辊转速45r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
对比例3
一种含COC的烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
将350g环烯烃聚合物、650g丙烯均聚物投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段I~II 240℃、熔融段III~V 250℃、260℃、260℃、均化段VI~VII 260℃、255℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25.9r/min、挤出机转速30r/min，激冷辊温度80℃、激冷辊转速45r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度155±2℃、158±2℃、161±2℃、163±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述含COC的烯烃聚合物膜。
对比例4
一种烯烃聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
将1000g丙烯均聚物喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，挤出机七段温度分别为喂料段Ⅰ~Ⅱ 230℃、熔融段Ⅲ~Ⅴ 250℃、均化段Ⅵ~Ⅶ 245℃；该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片，计量泵转速25.9r/min、挤出机转速30r/min，激冷辊温度80℃、激冷辊转速45r/min；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，预热区温度150±2℃、152±2℃、155±2℃、158±2℃；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，电晕处理功率19±1Wmin/m2，薄膜收卷张力30±3N/m，得到所述烯烃聚合物膜。
对实施例1~3、对比例1~2制备得到的薄膜进行抗老化性能测试，将试验样品（1m2）置于紫外灯老化试验箱（型号为UVZN-320）中，按照ISO 4892.3《塑料实验室光源曝晒方法第3部分荧光紫外灯》中所述的方法对试验样品进行紫外线加速老化试验，测试条件如下：光源，UVA-340；辐射能量，0.83W/(m2 nm)；试验温度，70℃；每光照4h，关灯间歇1h，循环测试200h；在老化前后参考GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》测试其拉伸强度、断裂伸长率及其保持率。具体数据见表1。
表1 薄膜抗老化性能测试结果
对对比例2、3制备得到的烯烃聚合物膜进行性能测试，参考GB/T 13542.2-2021《电气绝缘用薄膜 第2部分：试验方法》测试其热收缩率、击穿强度，具体数据见表2。
表2 含CBC、COC的烯烃聚合物膜性能测试结果
本申请制得薄膜（含CBC的丙烯均聚物薄膜）的横向和纵向热收缩率与现有薄膜（含COC的丙烯均聚物薄膜）类似；而且在100℃至120℃区间，其收缩率更低，在该温度区间，为电容器的正常工作温度，更低的收缩率有利于电容芯子卷绕热压之后平整，收缩率大的卷绕热压之后皱纹多，而皱纹多会导致电容器件更易老化失效，本申请更利于下游电容器件的生产，提高电容器件的使用寿命和保证使用安全。
通过CBC制得的丙烯均聚物薄膜其在65℃及125℃的抗电性能与现有通过COC制得的丙烯均聚物薄膜相近，在85℃和105℃的抗电性能优于现有的通过COC制得的丙烯均聚物薄膜。
因此，本发明通过CBC制得的丙烯均聚物薄膜其各项性能指标与现有通过COC制得的丙烯均聚物薄膜相似，本申请制得的丙烯均聚物薄膜，其能够替代现有丙烯均聚物薄膜进行使用，从而减少或摆脱对外资控制COC的依赖，同时，在100℃至120℃区间，其制得的电容芯子卷绕热压之后更为平整，保证电容器件的使用寿命和使用效能。
对对比例2~4制备得到的聚烯烃薄膜进行晶体熔点测试，参考GB/T 19466.3-2004规定进行，程序升温速率为10℃/min，具体数据见图1中的曲线a。对对比例2~4进行动态热机械分析（DMA），仪器使用美国TA公司生产的DMA Q800，测试模式为拉伸模式，测试温度范围为-70~150℃，升温速率为3℃/min，振幅10μm，具体数据见图1中的曲线b。
本发明利用针对性的双轴拉伸工艺制备的含CBC的聚烯烃薄膜的熔点和通过COC制得的薄膜的熔点相近，均明显高于普通双拉工艺制备的纯BOPP薄膜。本发明涉及的CBC薄膜的玻璃化转变温度也与含COC的薄膜类似，均高于纯BOPP薄膜，链段活动能力受阻效应相似。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含CBC的烯烃聚合物膜，其特征在于，以质量百分比计由以下组分制成：10~45wt%玻璃化转变温度115~128℃的环状嵌段共聚物、55~85wt%晶体熔融温度150~170℃部分结晶的丙烯均聚物、添加剂；
所述添加剂为复合抗氧剂，质量百分比为0.1~5wt%，结构式为：
；
式中，R3为-(CH2)15-CH3；
所述添加剂为复合抗氧剂，质量百分比为0.1~5wt%，制备方法包括如下步骤：
（1）避光条件下将三聚氰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛加入到DMF中，混合均匀，然后加入对甲苯磺酸，搅拌反应，将产物冷却后倒入冰水中搅拌至沉淀，将沉淀物抽滤、冰水洗涤、真空干燥，得到中间体；
（2）避光条件下将中间体溶解至四氢呋喃中，加入十六烷基硫醇、偶氮二异丁腈，在氮气氛围下搅拌反应，将产物冷却、旋蒸去除溶剂，加入乙醇并冷却，抽滤收集晶体，用冰冷乙醇洗涤，真空干燥，得到所述复合抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的含CBC的烯烃聚合物膜，其特征在于，所述添加剂为增塑剂、UV稳定剂、哑光剂、杀生物剂、抗氧化剂、抗静电剂、防火剂、增强剂、颜料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含CBC的烯烃聚合物膜，其特征在于，步骤（1）中，三聚氰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1：1~3：0.001~0.01。
4.根据权利要求1所述的含CBC的烯烃聚合物膜，其特征在于，步骤（1）中，搅拌反应条件为60~100℃下搅拌反应2~6h。
5.根据权利要求1所述的含CBC的烯烃聚合物膜，其特征在于，步骤（2）中，中间体、十六烷基硫醇、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1~3：0.001~0.01。
6.根据权利要求1所述的含CBC的烯烃聚合物膜，其特征在于，步骤（2）中，搅拌反应条件为40~65℃下搅拌反应2~8h。
7.一种如权利要求1~6任一项所述含CBC的烯烃聚合物膜在电容器中的应用。
8.一种如权利要求1~6任一项所述含CBC的烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯均聚物和环状嵌段共聚物、添加剂投入混料设备中混合均匀，喂入挤出机中，挤出机通过七段加热稳压塑化成混料熔体，以保证原料充分塑化共混，该熔体经过两段过滤，计量挤出至激冷辊，激冷辊将熔体冷却后得到待拉伸的厚片；经过同步拉伸烘箱预热区加热，横向拉伸成薄膜，以保证刚性CBC链与柔性PP链同时具备高的分子链迁移率；经过切边，测厚，电晕处理后进行收卷，得到所述含CBC的烯烃聚合物膜。
CN202411489726.6A 2024-10-24 2024-10-24 一种含cbc的烯烃聚合物膜及其制备方法 Active CN118994792B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411489726.6A CN118994792B (zh) 2024-10-24 2024-10-24 一种含cbc的烯烃聚合物膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411489726.6A CN118994792B (zh) 2024-10-24 2024-10-24 一种含cbc的烯烃聚合物膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118994792A CN118994792A (zh) 2024-11-22
CN118994792B true CN118994792B (zh) 2025-03-04

Family

ID=93472589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202411489726.6A Active CN118994792B (zh) 2024-10-24 2024-10-24 一种含cbc的烯烃聚合物膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118994792B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2009112422A (ru) * 2009-04-03 2010-10-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет Ароматические моно-, бис- и трифенолы для стабилизации полимеров
CN104292141A (zh) * 2014-08-18 2015-01-21 华南理工大学 含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用
CN110546190A (zh) * 2017-04-27 2019-12-06 托帕斯高级聚合物有限公司 聚烯烃膜及其用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129869A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 Topas Advanced Polymers, Inc. Melt blends of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline cycloolefin elastomers with improved toughness
US20170174379A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Upm Raflatac Oy Shrinkable face film and a label comprising a shrinkable face film
CN113788823B (zh) * 2021-09-13 2024-01-19 长春工业大学 一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法
CN116285196A (zh) * 2023-02-07 2023-06-23 深圳市柏明胜医疗器械有限公司 一种抗静电环状嵌段共聚物组合物及其制备方法和应用
CN117820557B (zh) * 2023-12-15 2026-01-23 余姚市维航塑业有限公司 一种抗紫外线abs材料及其制备方法和包装瓶

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2009112422A (ru) * 2009-04-03 2010-10-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет Ароматические моно-, бис- и трифенолы для стабилизации полимеров
CN104292141A (zh) * 2014-08-18 2015-01-21 华南理工大学 含硫醚和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚抗氧剂及其制备方法与应用
CN110546190A (zh) * 2017-04-27 2019-12-06 托帕斯高级聚合物有限公司 聚烯烃膜及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN118994792A (zh) 2024-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0067676B1 (en) Poly-p-phenylene sulfide film
CN111454517B (zh) 一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN112812421A (zh) 一种改性聚烯烃复合物及其制备工艺与应用
CN113861688B (zh) 一种低介电聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN118994792B (zh) 一种含cbc的烯烃聚合物膜及其制备方法
CN110628219B (zh) 一种聚苯硫醚薄膜的制造工艺
KR20250133291A (ko) 필름 콘덴서용 필름
CN114085453B (zh) 一种导热聚丙烯合金组合物及其制备方法和应用
KR102789936B1 (ko) 열접착 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
CN105566810B (zh) 聚氯乙烯用锌皂‑甘露醇复合热稳定剂、制备方法及应用
JP7392847B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体
CN108219291B (zh) 一种适用于吹塑工艺制备中空制品的聚丙烯树脂及制备方法
CN114525032A (zh) 一种低飞边高韧性良表面聚苯硫醚组合物及其制备方法和应用
CN106317620A (zh) 一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的膜及其制备方法
CN114350022B (zh) 耐黄变抗氧剂及应用、耐黄变聚烯烃组合物及应用、耐黄变聚烯烃及其制备方法与应用
CN107011654B (zh) 一种无卤阻燃增强pa6/pbt合金及其制备方法
CN119504532B (zh) 一种分子内协同型抗氧剂、聚丙烯电缆料及其制备方法
CN115073867B (zh) 一种导热聚乙烯醇改性组合物及其制备方法
CN119931288B (zh) 一种高速包装用耐磨防雾bopla热收缩型薄膜及其制备方法和应用
CN120965948A (zh) 一种反应型抗氧剂接枝改性尼龙6及其薄膜的制备方法
Ozkan et al. Conducting Low-Density Polyethylene/Polyaniline Blends for Antistatic Applications
CN121495252A (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
CN121495253A (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
JP2025160101A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
CN117801424A (zh) 一种挤出级抗菌阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant