CN119050376A - 基于双面三维通孔集流体的水系电池电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，公开了基于双面三维通孔集流体的水系电池电极及其制备方法。该水系电池电极包括集流体，设于集流体双面的非亲水性导电涂层和设于非亲水性导电涂层表面的活性物质层。其中：集流体上设有由若干凸起且不同朝向的三维通孔构成的通孔阵列；单个三维通孔凸出于集流体表面的部分的顶部边缘呈向外周延伸状以实现对活性物质层局部表面的覆盖。本发明水系电池电极采用独特结构的双面三维通孔集流体，并在其表面涂布非亲水性导电涂层，不仅能够解决集流体易被水系电解液氧化腐蚀的难题，同时还能够有效降低涂层与集流体脱落的风险。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种基于双面三维通孔集流体的水系电池电极及其制备方法。
背景技术
不锈钢箔作为电极集流体具有机械强度高、成本低、拉伸强度大等优点，但在弱酸性条件下，不锈钢易被腐蚀氧化，严重影响电极的电子导电性、电极的电化学性能和电池的循环稳定性。不锈钢箔表面虽可以喷涂石墨、石墨烯等碳基导电性物质，以增强箔材抗腐蚀性和改善导电性。但由于涂层亲水性强，随浸润时间的增加，电解液会渗透碳涂层进入不锈钢表底层，与不锈钢箔表面接触的电解液同样会发生不锈钢氧化腐蚀反应。另一个问题，当电解液渗入底层不锈钢箔表面后，会使底层不锈钢表面与碳层产生分离，从而导致以下问题：其一，碳层无法起到很好保护不锈钢箔的作用；其二，活性物质不能与不锈钢箔集流体有良好的电接触，电子交换和电接触阻抗增加，引起电极的内阻和极化增大、活性物质的利用率降低。最终出现电池的充放电倍率性能下降和循环寿命显著衰减等问题。
中国发明专利（申请号201710149425.2）公开了一种金属碳复合集流体材料及其制备方法。该方法采用亲水的高粘附性（例如聚丙烯酸、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、明胶，或酚醛树脂、环氧树脂等高粘合剂），在金属网或箔一侧或二侧表面涂碳后在5-10MPa高压经室温冷压，或在500-2000oC高温热压0.1-60秒处理，制成金属/碳复合集流体材料。该方案的关键技术是在高压冷压或高温热压处理才能使碳涂层与金属集流体形成良好的附着力。因此，上述专利没有解决在室温常压下金属材料与碳涂层之间形成良好附着力的难题。需在高压冷压或高温热压处理才能使碳涂层与金属集流体形成良好的附着力。此外该专利采用聚丙烯酸、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、明胶粘合剂，属于亲水性粘合剂。当用于水系电解液电池体系，电解液缓慢渗透碳涂层进入底层金属箔或网材。一旦电解液直接接触金属基体材料，金属箔或网材缓慢被电解液氧化腐蚀，特别是弱酸性电解液。另外，该专利提到的酚醛树脂、环氧树脂虽有优异的黏合性，但本身属于绝缘材料，不具备导电性，有很高的电阻率。只有与导电性填充材料复合或在添加剂作用下，其导电性才能可以发生变化。故采用这种粘合剂会影响金属基体表面的电子导电性能，非导电性粘合剂会明显增加电池内阻。
中国发明专利（申请号201210050410.8）公开了一种集流体及其制备方法。该方法采用石墨烯和粘结剂，分散于溶液中，形成浆料，将浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上，干燥后金属箔材表面形成均匀的涂层，提高集流体的导电性和降低锂离子电池内阻。粘接剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等。该方案的涂层采用石墨烯材料成本高，粘合剂适合锂离子电池。该专利的缺点在于：采用亲水羧甲基纤维素钠粘接剂与石墨烯混合涂敷于金属基体表面，该技术方案适合有机电解液锂离子电池体系。涂层在水系电解液附着力不强，不适合水系锌离子电池体系。亲水涂层有利于水系电解液渗透涂层进入底层金属基材。如果不锈钢基材接触/裸露于弱酸性电解液中，极易被氧化腐蚀。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了基于双面三维通孔集流体的水系电池电极及其制备方法。本发明水系电池电极采用独特结构的双面三维通孔集流体，并在其表面涂布非亲水性导电涂层，不仅能够解决集流体易被水系电解液氧化腐蚀的难题，同时还能够有效降低涂层与集流体脱落的风险。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种基于双面三维通孔集流体的水系电池电极，包括集流体，设于所述集流体双面的非亲水性导电涂层，以及设于所述非亲水性导电涂层表面的活性物质层。
其中：所述集流体上设有由若干凸起且不同朝向的三维通孔构成的通孔阵列；单个所述三维通孔凸出于集流体表面的部分（孔壁）的顶部边缘向外周水平方向延伸，以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
本发明水系电池电极采用具有独特结构的双面三维通孔集流体，并在其表面涂布非亲水性导电涂层。一方面，非亲水性导电涂层能够阻挡水系电解液的渗透，尤其在弱酸性电解液环境和电极反复充放电循环过程中，可解决不锈钢等材质的集流体易被氧化腐蚀的难题；另一方面，通过对集流体双面三维通孔的构建以及最终对电极辊压后，三维通孔凸出于集流体表面的部分在辊压下向外周水平方向延伸，从而局部覆盖活性物质层，不仅增加集流体与活性物质层的接触面积，并且起到类似于“扣压”的作用，降低涂层与集流体脱落的风险；同时，三维通孔的设计还打通了电解液在电极双面相互扩散的可行性，降低了质量传递对电极反应动力学的影响。
作为优选，所述通孔阵列中相邻三维通孔的凸起部分的朝向不同（即凸起部分位于集流体的不同表面）。
上述交错设计能够使得集流体表面涂层各区域更为均匀地受到三维通孔外延部分的“扣压”，从而进一步降低涂层脱落的风险。
作为优选，所述水系电池为水系锌离子电池。
作为优选，所述集流体为不锈钢箔、铜箔或铝箔等金属基材。
作为优选，所述通孔阵列中相邻三维通孔之间的中心间距L=三维通孔的孔径D+（1~5mm）。
作为优选，所述三维通孔的孔径D为0.05-1mm，进一步优选为0.1-0.5mm；所述集流体的厚度为0.005-0.1mm，进一步优选为0.02-0.05mm。
本发明发现，若三维通孔孔径过大或孔隙率较大时，会导致浆料在涂布过程中从箔材孔隙间渗漏；另一方面，孔径过大或孔隙率较大时会降低基底的机械强度。反之，若三维通孔孔径过小或孔隙率较低，则会使箔材不能起到提升涂层表面附着力的作用，从而不能有效增强极片电解液湿润度和倍率性能等。
作为优选，所述三维通孔的横截面呈圆形或矩形或不规则形状等。
作为优选，所述非亲水性导电涂层由非亲水性导电浆料固化而成，所述非亲水性导电浆料包括以下质量百分数的原料：非亲水导电性添加剂4-30%，稀释剂10-50%，固化剂2-12%，碳浆余量。其中：所述非亲水导电性添加剂为乙炔黑、碳纳米管、科琴黑和碳黑中的一种或多种。
常规保护层涂覆材料采用非导电性的高分子粘结剂如环氧树脂、酚醛树脂、丁苯橡胶或PVDF等，会导致电子导电性差，有较大的内阻，严重影响电极的倍率性能和活性物质的克容量；或采用亲水粘结剂如羧甲基纤维素钠涂敷于金属基体表面，亲水涂层有利于水系电解液渗透涂层进入底层不锈钢金属基材，极易导致金属基材被氧化腐蚀。而本发明采用非亲水性导电涂层，能够阻挡水系电解液的渗透，尤其在弱酸性电解液环境和电极反复充放电循环过程中，可解决不锈钢等材质的集流体易被氧化腐蚀的难题。
作为优选，所述碳浆中含有重量比为15-20:45-55:10-20:10-20的碳黑，二乙二醇单乙基醚醋酸酯，合成树脂（优选聚酰亚胺树脂）和石脑油。
作为优选，所述稀释剂中含有重量比为60-70:30-40:1的二乙二醇单乙基醚醋酸酯，芳香烃和甲基萘。
作为优选，所述固化剂为嵌段多异氰酸酯化合物。
第二方面，本发明提供了一种上述水系电池电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、对集流体进行双面三维打孔。打孔后会在打孔处形成凸出于集流体表面的环状薄壁（孔壁），凸出方向与打孔方向一致，从而形成三维通孔，但此时三维通孔凸出于集流体表面的部分几乎垂直于集流体表面而不向外延伸（此时尚未经受辊压）。
S2、将非亲水性导电浆料涂覆于所得双面三维通孔集流体的双面（可双面先后涂覆或同时涂覆），干燥。
S3、将活性物质浆料分别涂覆于两侧非亲水性导电涂层的表面，刮平，干燥。其中涂覆时需要根据三维打孔凸出部分的高度以及活性物质浆料失水固化后的厚度来调控涂覆厚度，确保涂覆厚度高于三维通孔顶部（即凸出部分），且干燥后所得活性物质层的厚度低于三维通孔顶部（活性物质层失水后厚度降低，从而使凸出部分暴露）。
由于本发明的集流体上的三维通孔具有凸出部分，因此在S3中采用刮刀刮平活性物质浆料时，需要严格控制刮刀的高度。若刮刀高度过低，在刮平过程中刮刀会与凸出部分发生干涉，从而破坏凸出部分或导致涂布失败；反之若刮刀高度过高，则刮平后的活性物质浆料厚度过厚，干燥失水后所形成的活性物质层即使厚度降低，也仍会将凸起部分“淹没”，从而导致S4辊压时无法实现凸出部分对活性物质层局部表面的覆盖，从而无法提升涂层与集流体的结合力。
S4、对电极进行辊压，将非亲水性导电涂层和活性物质层压实的同时，使三维通孔的顶部边缘在压力下呈向外周延伸状以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明水系电池电极采用独特结构的双面三维通孔集流体，并在其表面涂布非亲水性导电涂层，不仅能够解决集流体易被水系电解液氧化腐蚀的难题，同时还能够有效降低涂层与集流体脱落的风险。
附图说明
图1为本发明实施例1中极片辊压后的一种截面示意图。
图2为本发明实施例1中极片辊压后的照片。
图3为本发明实施例1中集流体打孔后的一种截面示意图。
图4为本发明实施例1中集流体打孔后的一种外观示意图。
图5为本发明测试例1中二种不锈钢箔电极在混合电解液中的线性极化曲线图。
图6为本发明测试例3中二种不锈钢箔电极进行析氧LSV极化曲线图。
图7为本发明测试例3中电池随循环次数放电容量变化曲线图。
图8为本发明实施例1中电池随循环次数放电容量变化曲线图。
图9本发明对比例1中电池随循环次数放电容量变化曲线图。
附图标记为：集流体1，非亲水性导电涂层2，活性物质层3，三维通孔4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
第一方面，一种基于双面三维通孔集流体的水系电池电极，包括：集流体，设于所述集流体双面的非亲水性导电涂层，以及设于所述非亲水性导电涂层表面的活性物质层。
其中：所述集流体上设有由若干凸起且不同朝向的三维通孔构成的通孔阵列；单个所述三维通孔凸出于集流体表面的部分（孔壁）的顶部边缘向外周水平方向延伸，以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
在一些优选的实施案例中，所述水系电池为水系锌离子电池。
在一些优选的实施案例中，所述集流体为不锈钢箔、铜箔或铝箔等金属基材。
在一些更为优选的实施案例中，所述不锈钢箔的材质型号为奥氏体型304、316等不锈钢；或马氏体型400系列不锈钢；或904L、N 08904等超级奥氏体不锈钢；或31合金等高级不锈钢；或镀镍不锈钢。
在一些优选的实施案例中，所述通孔阵列中相邻三维通孔的朝向不同。
在一些优选的实施案例中，所述通孔阵列中相邻三维通孔中心的间距L=三维通孔的孔径D+（1~5mm）。
在一些更为优选的实施案例中，所述三维通孔的孔径D为0.05-1mm，进一步优选为0.1-0.5mm；所述集流体的厚度为0.005-0.1mm，进一步优选为0.02-0.05mm。
在一些优选的实施案例中，所述三维通孔的横截面呈圆形或矩形或不规则形状等。
在一些优选的实施案例中，所述非亲水性导电涂层由非亲水性导电浆料固化而成，所述非亲水性导电浆料包括以下质量百分数的原料：非亲水导电性添加剂4-30%，稀释剂10-50%，固化剂2-12%，碳浆余量。其中：所述非亲水导电性添加剂为乙炔黑、碳纳米管、科琴黑和碳黑中的一种或多种。所述碳浆中含有重量比为15-20:45-55:10-20:10-20的碳黑，二乙二醇单乙基醚醋酸酯，合成树脂（优选聚酰亚胺树脂）和石脑油。所述稀释剂中含有重量比为60-70:30-40:1的二乙二醇单乙基醚醋酸酯，芳香烃和甲基萘；所述固化剂为嵌段多异氰酸酯化合物。
在一些更为优选的实施案例中，所述非亲水性导电涂层的厚度为10-50微米，进一步优选为20-30微米。
在一些优选的实施案例中，所述活性物质层中的活性物质为MnO2。
第二方面，一种上述水系电池电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、对集流体进行双面三维打孔。打孔后会在打孔处形成凸出于集流体表面的环状薄壁（孔壁），凸出方向与打孔方向一致，从而形成三维通孔，但此时三维通孔凸出于集流体表面的部分几乎垂直于集流体表面而不向外延伸（此时尚未经受辊压）。
S2、将非亲水性导电浆料涂覆于所得双面三维通孔集流体的双面，干燥。
S3、将活性物质浆料分别涂覆于两侧非亲水性导电涂层的表面，刮平，干燥。其中涂覆时需要根据三维打孔凸出部分的高度以及活性物质浆料失水固化后的厚度来调控涂覆厚度，确保涂覆厚度高于三维通孔顶部，且干燥后所得活性物质层的厚度低于三维通孔顶部。
S4、对电极进行辊压，将非亲水性导电涂层和活性物质层压实的同时，使三维通孔的顶部边缘在压力下呈向外周延伸状以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
测试例1
步骤1：选择厚度为0.02mm的316L不锈钢箔，将不锈钢箔放入温度为60℃，浓度为0.25mol/L的碳酸钠水溶液中，进行超声波除油清洗，时间为30min。超声清洗后采用自来水冲洗3次，再用去离子水超声清洗20min，表面除油清洗干净后，用吹风机吹干，平铺在涂布机平板上，待用。
步骤2：称量6g碳浆（碳黑，二乙二醇单乙基醚醋酸酯，聚酰亚胺树脂和石脑油质量比为15:55:15:15）、0.5g乙炔黑、5g稀释剂（二乙二醇单乙基醚醋酸酯，芳香烃和甲基萘比为65:34:1）和0.35g固化剂（嵌段多异氰酸酯化合物）。混合搅拌30min和除气后，将所得非亲水性导电浆料通过涂布机均匀涂覆于不锈钢箔的表面。涂覆后的不锈钢箔在室温干燥2h，后在真空干燥箱150oC烘干45min。另一面不锈钢箔表面以相同的涂覆工艺进行涂覆，每面涂覆厚度为20微米。
步骤3：分别截取尺寸为10×10mm的表面涂层和未表面涂层的不锈钢箔为研究电极，极片背面用绝缘胶进行密封并干燥，研究电极点焊导线后暴露于电解液的面积为1cm2。在三电极电解槽中对所得电极进行腐蚀电位测量和Tafel曲线的测试。测试过程中的对电极为白金电极，参比电极为硫酸亚汞电极，测试温度为室温20oC，电解液为0.5M ZnSO4和0.5M MnSO4混合电解液，调节电解液的pH值=4.5。
图5为实验测得的二种不锈钢箔电极在混合电解液中的线性极化曲线。对曲线进行Tafel拟合，拟合数据如表1所示，实验结果发现通过对不锈钢箔表面进行涂层处理后的电极比未涂层处理的不锈钢箔电极具有较高的自腐蚀电位，说明表面涂层处理后的不锈钢箔腐蚀的热力学倾向小于未表面涂层处理的不锈钢箔。换言之，在测试溶液体系下表面涂层处理的不锈钢箔的耐蚀性比未表面涂层处理的不锈钢箔更好。从动力学的角度看，表面涂层处理的不锈钢箔的腐蚀电流密度比未表面涂层处理的不锈钢箔小几乎1个数量级，表明在测试溶液中表面涂层处理的不锈钢箔有较低的腐蚀速率。
表1：对图5中二条线性极化曲线的Tafel拟合结果
测试例2
步骤1：选择厚度为0.05mm的304不锈钢箔，将不锈钢箔放入温度为60℃，浓度为0.25mol/L的碳酸钠水溶液中，进行超声波除油清洗，时间为30min。超声清洗后采用自来水冲洗3次，再用去离子水超声清洗20min，表面除油清洗干净后，用吹风机吹干，平铺在涂布机平板上，待用。
步骤2：称量5g碳浆（同测试例1）、0.3g乙炔黑、3g稀释剂（同测试例1）和0.25g固化剂（同测试例1）。混合搅拌30min和除气后，将所得非亲水性导电浆料通过涂布机均匀涂覆于不锈钢箔的表面。涂覆后的不锈钢箔在室温干燥2h，后在真空干燥箱150oC烘干45min。另一面不锈钢箔表面以相同的涂覆工艺进行涂覆，每面涂覆厚度为20微米。
步骤3：分别取表面涂层和未表面涂层的不锈钢箔为研究电极。配制0.5M MnSO4 和0.5M ZnSO4混合电解液，调节电解液的pH值为4.5。
对上述二种不锈钢箔电极进行析氧LSV极化曲线测试，结果如图6所示，扫描速度为2mV/S。从图中LSV曲线可以看到，没有涂层的裸不锈钢箔电极有较低的析氧电位，在0.19V左右（相对Hg2SO4参比电极）就开始析氧。而有涂层的不锈钢箔电极析氧电位在0.21V左右（相对Hg2SO4参比电极）。如果在0.23V电位下比较，涂覆后的不锈钢箔电极有较小析氧电流密度约0.082×10-4A/cm2，而没有涂层的裸不锈钢箔电极析氧电流密度为0.3×10-4A/cm2，相比之下析氧电流密度增大约3.6倍。说明不锈钢箔表面经涂覆后，提升了电极在充电后期抑制氧气的析出和减少析氧电流密度。
测试例3
步骤1：选择厚度为0.1mm的不锈钢箔（904L）为电极集流体，将不锈钢箔放入温度为60℃，浓度为0.25mol/L的碳酸钠水溶液中，进行超声波除油清洗，时间为30min。超声清洗后采用自来水冲洗3次，再用去离子水超声清洗20min，表面除油清洗干净后，用吹风机吹干，平铺在涂布机平板上，待用。
步骤2：称量6g碳浆（同测试例1）、0.5g乙炔黑、5g稀释剂（同测试例1）和0.35g固化剂（同测试例1）。混合搅拌30min和除气后，将所得非亲水性导电浆料通过涂布机均匀涂覆于不锈钢箔的表面。涂覆后的不锈钢箔在室温干燥2h，后在真空干燥箱150oC烘干45min。另一面不锈钢箔表面以相同的涂覆工艺进行涂覆，每面涂覆厚度为20微米。
步骤3：用400目分样筛对商业电解γ-相二氧化锰进行筛选，称取二氧化锰和乙炔黑并将它们混合后倒入球磨罐中，加入一定量混合粘合剂（CMC+SBR）和碳纳米管水溶液。二氧化锰、乙炔黑、混合粘合剂和碳纳米管水溶液的干固重量比为80:10:7:3。再加入10倍物料质量的大小不等陶瓷球和适量无水乙醇进行湿磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为10h。球磨结束后把所得活性物质浆料（固含量20wt%）平铺在涂布机步骤2所得不锈钢箔上。调整好刮刀高度和速度，启动涂布机进行活性物质涂覆。涂覆后的极片在室温干燥2h后在真空干燥箱80oC缓慢烘干。另一面不锈钢箔表面以相同的涂布工艺进行涂覆。干燥完成后测量活性物质涂层的单面涂覆厚度为0.15mm，称重计算双面二氧化锰负载量为29.6mg/cm2。
步骤4：截取二片上述涂覆活性物质层的不锈钢箔作为研究电极，每片电极尺寸为30×40cm。锌片为负极，由接枝聚丙烯膜和无纺布复合而成的复合膜作为电池隔膜。电解液为0.5M MnSO4+0.5M ZnSO4，调节电解液的pH值=4.5。二片正极、三片负极和隔膜以夹心结构组装方型电池后，进行恒电流充放电测试。电池组装后需在小电流密度（5mA/g）充放电进行电化学活性，期间电池的放电容量随循环次数而显著增加。
图7是电池随循环次数放电容量变化曲线图。经过约12次电化学活化循环正极MnO2放电克容量大于250mAh/g后，电池开始在稍大电流密度（10-20mA/g）下进行充放电循环，图7显示电池放电容量随循环次数而缓慢增加，经过80圈充放电循环，电池的放电容量趋于平稳。以正极MnO2活性质量计算，克容量达到300毫安时每克。电池的库仑效率随循环次数也缓慢增加，80圈充放电循环后库仑效率大于90％。
实施例1
步骤1：采用测试例1相同的不锈钢箔（厚度为0.02mm）作为集流体，对不锈钢箔进行双面打孔（圆孔），打孔后的不锈钢箔结构如图3和图4所示，孔径为0.30mm，孔径之间的间距为 2.5mm，且通孔阵列中相邻三维通孔的朝向不同。将打孔后的不锈钢箔放入温度为60℃，浓度为0.25mol/L的碳酸钠水溶液中，进行超声波除油清洗，时间为30min。超声清洗后采用自来水冲洗3次，再用去离子水超声清洗20min，表面除油清洗干净后，用吹风机吹干，待用。
步骤2：将非亲水性导电浆料（同测试例1）通过毛刷均匀涂覆于不锈钢箔的表面。涂覆后的不锈钢箔在室温干燥2h，后在真空干燥箱150oC烘干45min。另一面不锈钢箔表面以相同的涂覆工艺和程序进行涂覆，每面涂覆厚度为20微米。
步骤3：将步骤2所得不锈钢箔平铺在涂布机的平板上，将活性物质浆料（同测试例3）尽量均匀地倒在不锈钢箔靠近刮刀的一端，平行于刮刀铺满。调整好刮刀的高度和速度，启动涂布机进行涂覆，待刮刀超出不锈钢箔之后停止工作。涂布后的不锈钢箔在室温干燥2h，然后在真空干燥箱80oC缓慢烘干。另一面不锈钢箔表面以相同的涂布工艺和程序进行涂覆。活性物质层的单面涂覆厚度为0.2mm，MnO2双面负载量为38mg/cm2。其中，涂覆活性物质浆料时需要根据三维打孔凸出部分的高度以及活性物质浆料失水固化后的厚度来调控涂覆厚度，确保涂覆厚度高于三维通孔顶部，且干燥后所得活性物质层的厚度低于三维通孔顶部，在本案例中，活性物质浆料的涂覆厚度比三维通孔凸出部分大约高约0.05mm。
步骤4：对所得集流体进行辊压，使三维通孔的顶部边缘在压力下呈向外周延伸状以实现对活性物质层局部表面的覆盖，从而制得基于双面三维通孔集流体的电极（其实物照片图如图2所示）。
如图1所示，该电极包括：集流体1，设于集流体双面的非亲水性导电涂层2，以及设于非亲水性导电涂层表面的活性物质层3。其中：集流体上设有由凸起且不同朝向的三维通孔4构成的通孔阵列，通孔阵列中相邻三维通孔的朝向不同。单个三维通孔凸出于集流体表面的部分（孔壁）的顶部边缘向外周水平方向延伸，以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
步骤5：截取二片上述电极作为研究电极，每片电极尺寸为30×40cm。锌片为负极，由接枝聚丙烯膜和无纺布复合而成的复合膜作为电池隔膜。电解液为0.5M MnSO4+0.5MZnSO4，调节电解液的pH值=4.5。二片正极、三片负极和隔膜以夹心结构组装方型电池后，进行恒电流充放电测试。
图8是电池随循环次数放电容量变化曲线图。电池经过大约16次在小电流密度（5mA/g）充放电活化循环后，正极放电克容量达到大于250mAh/g。随后电池在稍大电流密度(10-20mA/g）下循环，放电容量增加缓慢，并随循环放电容量趋于平稳。经过100圈充放电循环，以正极MnO2活性质量计算，克容量达到290-300毫安时每克左右，库仑效率为93％。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的主要区别在于：步骤1中对集流体打孔后去除三维通孔凸起于集流体表面的部分，具体步骤如下：
步骤1：采用测试例1相同的不锈钢箔（厚度为0.02mm）作为集流体，对不锈钢箔进行双面打孔（圆孔），打孔后去除三维通孔凸起于集流体表面的部分。将不锈钢箔放入温度为60℃，浓度为0.25mol/L的碳酸钠水溶液中，进行超声波除油清洗，时间为30min。超声清洗后采用自来水冲洗3次，再用去离子水超声清洗20min，表面除油清洗干净后，用吹风机吹干，待用。
步骤2：将非亲水性导电浆料（同测试例1）通过毛刷均匀涂覆于不锈钢箔的表面。涂覆后的不锈钢箔在室温干燥2h，后在真空干燥箱150oC烘干45min。另一面不锈钢箔表面以相同的涂覆工艺进行涂覆，每面涂覆厚度为20微米。
步骤3：将步骤2所得不锈钢箔平铺在涂布机的平板上，将活性物质浆料（同测试例3）尽量均匀地倒在不锈钢箔靠近刮刀的一端，平行于刮刀铺满。调整好刮刀的高度和速度，启动涂布机进行涂覆，待刮刀超出不锈钢箔之后停止工作。涂布后的不锈钢箔在室温干燥2h，然后在真空干燥箱80oC缓慢烘干。另一面不锈钢箔表面以相同的涂布工艺和程序进行涂覆。活性物质层的单面涂覆厚度为0.19mm，MnO2双面负载量约为37.5mg/cm2。
步骤4：对所得集流体进行辊压，制得电极。由于本案例步骤1中预先将三维通孔凸起于集流体表面的部分去除，因此在步骤4中无法使三维通孔的顶部边缘在压力下呈向外周延伸状以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
步骤5：截取二片上述电极作为研究电极，每片电极尺寸为30×40cm。锌片为负极，由接枝聚丙烯膜和无纺布复合而成的复合膜作为电池隔膜。电解液为0.5M MnSO4+0.5MZnSO4，调节电解液的pH值=4.5。二片正极、三片负极和隔膜以夹心结构组装方型电池后，进行恒电流充放电测试。
图9是电池随循环次数放电容量变化曲线图。经过大约25-30圈循环后，电池放电容量开始缓慢下降，拆开电池分析发现活性物质层出现波皱。由于活性物质层在充放电过程中体积变化较大，在没有三维通微凸起部分的“扣压”下，活性物质层局部已脱离/分离涂层基底，导致电接触不良，内阻增加，电化学性能下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于双面三维通孔集流体的水系电池电极，其特征在于包括：
集流体；
设于所述集流体双面的非亲水性导电涂层；
设于所述非亲水性导电涂层表面的活性物质层；
其中：
所述集流体上设有由若干凸起且不同朝向的三维通孔构成的通孔阵列；
单个所述三维通孔凸出于集流体表面的部分的顶部边缘呈向外周延伸状以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
2.根据权利要求1所述的水系电池电极，其特征在于：所述集流体为不锈钢箔、铜箔或铝箔。
3.根据权利要求1所述的水系电池电极，其特征在于：所述通孔阵列中相邻三维通孔的朝向不同。
4.根据权利要求1所述的水系电池电极，其特征在于：所述通孔阵列中相邻三维通孔之间的中心间距L=三维通孔的孔径D+1mm~三维通孔的孔径D+5mm。
5.根据权利要求4所述的水系电池电极，其特征在于：
所述三维通孔的孔径D为0.1-1mm；
所述集流体的厚度为0.005-0.1mm。
6.根据权利要求1所述的水系电池电极，其特征在于：所述三维通孔的横截面呈圆形或矩形或不规则形状。
7.根据权利要求1所述的水系电池电极，其特征在于：所述非亲水性导电涂层由非亲水性导电浆料固化而成，包括以下质量百分数的原料：非亲水导电性添加剂4-30%，稀释剂10-50%，固化剂2-12%，碳浆余量。
8.根据权利要求7所述的水系电池电极，其特征在于：所述非亲水导电性添加剂为乙炔黑、碳纳米管、科琴黑和碳黑中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的水系电池电极，其特征在于：
所述碳浆中含有重量比为15-20:45-55:10-20:10-20的碳黑，二乙二醇单乙基醚醋酸酯，合成树脂和石脑油；
所述稀释剂中含有重量比为60-70:30-40:1的二乙二醇单乙基醚醋酸酯，芳香烃和甲基萘；
所述固化剂为嵌段多异氰酸酯化合物。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述水系电池电极的制备方法，其特征在于包括：
S1、对集流体进行双面三维打孔；
S2、将非亲水性导电浆料涂覆于所得双面三维通孔集流体的双面，干燥；
S3、将活性物质浆料分别涂覆于两侧非亲水性导电涂层的表面，刮平，干燥；其中涂覆时控制涂覆厚度高于三维通孔顶部，且干燥后所得活性物质层的厚度低于三维通孔顶部；
S4、辊压，使三维通孔的顶部边缘在压力下呈向外周延伸状以实现对活性物质层局部表面的覆盖。
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