CN119301201A - 固化物、感光性树脂组合物、干膜及印刷布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化物，其容易在表面涂布标记油墨，与固化后的标记油墨的粘着性优异，进而能够在表面形成文字、记号的视认性优异的标记。固化物为固化性树脂组合物所组成的固化物，固化性树脂组合物包含固化性树脂以及无机填料，无机填料包含无定形二氧化硅，厚20μm的固化物的从0℃到180℃的温度变化时的平均线性膨胀率为70～100ppm/℃。

Description

固化物、感光性树脂组合物、干膜及印刷布线板
关联申请的相互参照
本申请基于2022年3月31日向日本申请的特愿2022-0680840号以及2022年3月31日向日本申请的特愿2022-060828号专利，主张优先权，并将其内容援用于此。
技术领域
本发明涉及一种固化物、感光性树脂组合物，更详细地，涉及一种固化性树脂组合物、感光性树脂组合物及干膜的固化物，以及具备由该固化物所组成的覆膜的印刷布线板。
背景技术
一般来说，在电子设备等中所用的印刷布线板中，为了防止在印刷布线板上安装电子部件时的焊料回流等工序中在印刷布线板的不需要的部分附着焊料，在形成有电路图案的基板上的除连接孔以外的区域形成阻焊层。阻焊层是在基板上涂布液状的固化性树脂组合物后使其固化而形成的，或者不使用液状的固化性树脂组合物，而使用固化性的干膜而形成的。作为适合形成阻焊层的组合物，例如在专利文献1中公开了一种固化性树脂组合物，含有具有特定的酸价的含羧基树脂、丙烯酸系共聚物、环氧树脂等。另外，在专利文献2中公开了一种用于形成阻焊层的感光性膜层叠体，具有作为干膜的含有无机粒子的层。
可是，在印刷布线板的表面，考虑到之后的电子部件的安装工序，为了知道所搭载的电子部件的搭载位置，存在通过标记油墨对该信息打印识别文字、记号等(标记)的情况。作为标记油墨，主要使用通过图案印刷形成的热固化型和UV固化型，或者通过隔着负片曝光并用碱水溶液除去未曝光部而形成的碱显影型。另外，最近也使用了通过照射激光，使照射部分的色调变化，显示文字、记号等的被称为激光标记的技术。
如上所述，在具备阻焊层的印刷布线基板上，在通过标记油墨形成标记的情况下，根据标记油墨的涂布条件、固化条件，存在因其而标记油墨难以印刷、容易剥离、标记的视认性降低的情况。特别是在标记油墨的固化条件严格的情况下(例如，标记油墨由光固化性和热固化性的树脂组合物构成，为了使油墨固化而需要实施光固化和热固化两者的情况下)，其倾向显著。
另一方面，阻焊层具有焊料耐热性、耐裂纹性、绝缘可靠性等各种要求，正在探讨满足这些要求特性的感光性树脂组合物。例如，在专利文献3中，作为能够在不降低耐热性且抑制裂纹的产生的感光性树脂组合物，提出一并使用双酚型含羧基树脂和酚醛清漆型含羧基树脂。
另外，在印刷布线板的制造工序中，通常在形成阻焊层之后，为了导体图案的表面处理、印刷接触用的端子形成、键合焊盘形成等，实施镀金或镀锡。在这些镀敷处理中，由于不需要通电或镀敷引线，所以进行无电解镀金或无电解镀锡，因此在感光性树脂组合物中，也要求改善镀液耐性。例如，在专利文献4中，作为镀液等耐化学药品性优异的感光性树脂组合物，提出一并使用双酚型含羧基树脂、作为不饱和碱性共聚树脂与含脂环式环氧基的不饱和化合物的反应物的含羧基树脂。
如果使用专利文献3所记载的感光性树脂组合物，则在进行非电解镀敷处理时镀液容易污染，根据情况有发生镀敷不良、镀液的更换频率变多的倾向。另外，如果使用专利文献4所记载的感光性树脂组合物，则在曝光后的显影处理中显影残渣会再次附着在基板上，根据情况有时会因附着的显影残渣的影响而发生镀敷不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特开平10-142793号公报
专利文献2特开2018-169537号公报
专利文献3特开2017-529551号公报
专利文献4国际申请公开WO2003/032089号文本
发明内容
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种固化物，该固化物容易在表面涂布标记油墨，与固化后的标记油墨的粘着性优异，而且能够在表面形成文字、记号的视认性优异的标记。另外，本发明的另一目的在于提供一种感光性树脂组合物，其既满足绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，又能够抑制镀液的污染，而且还能够抑制镀敷不良。
针对上述课题，本发明的发明人们进行了各种探讨，发现标记油墨在固化物表面的印刷性、粘着性影响形成固化物时的固化性树脂组合物的固化涂膜形成时的状态。即发现如果在固化涂膜形成时翘曲或在表面产生裂纹，则即使之后对标记油墨进行印刷也不能很好地进行印刷，即使能够印刷，在固化后的工序中也会剥离。进而发明人们发现，为了不产生翘曲或裂纹，只要固化性树脂组合物含有特定的二氧化硅，该固化性树脂组合物固化后的固化物的平均线性膨胀率在特定的范围内，就能够解决上述课题。
另外，作为感光性树脂成分，通过一并使用特定的3种含羧基树脂，可以得到既满足绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，又能够抑制镀液的污染，而且还能够抑制镀敷不良的感光性树脂组合物。
即本发明的主旨如下。
[1]一种固化物，为固化性树脂组合物所组成的固化物，所述固化性树脂组合物包含固化性树脂以及无机填料，其特征在于，
所述无机填料包含无定形二氧化硅，
所述固化物的从0℃到180℃的温度变化时的平均线性膨胀率为70～100ppm/℃。
[2]根据[1]中所述的固化物，玻璃转化温度(Tg)在100～120℃的范围内。
[3]根据[1]中所述的固化物，所述固化物的从0℃到180℃的温度变化时的平均线性膨胀率为70～85ppm/℃。
[4]根据[1]中所述的固化物，所述固化性树脂包含热固化性树脂以及光固化性树脂。
[5]根据[1]中所述的固化物，所述无定形二氧化硅以固体成分换算，相对于所述固化性树脂组合物整体含有2～30质量％。
[6]一种感光性树脂组合物，为包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合性单体、以及(C)热固化性成分的感光性树脂组合物，其特征在于，
(A)含羧基树脂包含：
(A1)具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂；
(A2)具有双酚骨架的含羧基树脂；及
(A3)不饱和元酸共聚型的含羧基树脂，
所述(A1)的含羧基树脂与所述(A2)的含羧基树脂的合计配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为60～80质量％，
所述(A3)的含羧基树脂的配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为40～20质量％。
[7]根据[6]中所述的感光性树脂组合物，所述(A3)的含羧基树脂为不饱和元酸共聚树脂与含脂环环氧基的不饱和化合物的反应产物。
[8]根据[6]中所述的感光性树脂组合物，所述(A1)的含羧基树脂的配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为10～60质量％。
[9]根据[6]中所述的感光性树脂组合物，所述(A1)的含羧基树脂的配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为20～50质量％。
[10]根据[6]中所述的感光性树脂组合物，所述(C)热固化性成分包含：具有异氰脲环的环氧树脂。
[11]根据[6]中所述的感光性树脂组合物，还包含(D)无机填料。
[12]根据[11]中所述的感光性树脂组合物，所述(D)无机填料包含熔融二氧化硅。
[13]一种干膜，其中，
具有将根据[6]中所述的感光性树脂组合物涂布于第一膜并进行干燥所得到的树脂层。
[14]一种固化物，其中，
为使根据[6]中所述的感光性树脂组合物或根据[13]中所述的干膜的树脂层进行固化所得到的固化物。
[15]根据[1]或[14]中所述的固化物，其中，被用于阻焊剂。
[16]一种印刷布线板，其中，在基板上具备根据[1]或[14]中所述的固化物。
根据本发明的固化物，可以在表面容易涂布标记油墨，与固化后的标记油墨的粘着性优异，而且能够在表面形成文字、记号的视认性优异的标记。
根据本发明的感光性树脂组合物，通过以特定的比例一并使用特定的3种含羧基树脂，可以得到既满足绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，又能够抑制镀液的污染，而且还能够抑制镀敷不良。
具体实施方式
[定义]
在本发明中，所谓“平均线性膨胀率”，是指表示每1℃左右作为试验片的固化物的长度因温度的上升而膨胀的比例。
另外，本发明中的固化物是指使固化性树脂组合物、感光性树脂组合物、以及干膜中的树脂层(以下有时也称为固化性树脂组合物等)固化而成的物质，在进行了固化处理的固化性树脂组合物等的表面上，放置含有异丙醇的铺片，再在其上放置500g的重物，静置1分钟后，在铺片的表面上未附着固化性树脂组合物等的状态。
[固化物]
本发明的固化物是将含有固化性树脂和无机填料的固化性树脂组合物固化而成，其特征在于，厚度为20μm的膜状形态的固化物从0℃到180℃的温度变化时的固化物的长度方向(厚度方向和垂直方向)的平均线性膨胀率为70～100ppm/℃。根据本发明，如果是平均线性膨胀率在上述范围内的固化物，则容易在表面涂布标记油墨，与固化后的标记油墨的粘着性优异，进而，能够在表面形成文字或记号的视认性也优异的标记。其理由不确定，但可以推测如下。即，如果是从0℃升温至180℃时的平均线性膨胀率为70～100ppm/℃的固化物，则在使固化性树脂组合物固化而形成固化物时也不易翘曲或在表面产生裂纹，其结果为，可以认为能够在固化物的表面涂布标记油墨而形成视认性高的标记。另外，固化性树脂组合物含有无定形二氧化硅作为无机填料，该无定形二氧化硅与其他二氧化硅相比，表面的平滑性较低，因此，由于其锚定效应，固化物与标记油墨的粘着性也变高，因此可以抑制标记物从固化物表面剥离。更优选的平均线性膨胀率为70～85ppm/℃。
固化物的平均线性膨胀率可以使用热机械分析装置通过常规方法测定，但在本发明中，表示如下测定的值。
首先，在铜箔上涂布固化性树脂组合物，进行干燥，通过加热、光照射，得到固化后的厚度为20μm的平膜状的固化物。
接着，将得到的固化物切成宽度3mm、长度30mm作为试验片，使用热机械分析装置(TMA/SS6000、精工仪器株式会社制造)，进行拉伸模式下的热膨胀系数的测定。拉伸的最大载荷为50N/m，跨度(卡盘间距离)为10mm，升温速度为10℃/分。将试验片装在热机械分析装置上，从30℃加热到200℃，放置10分钟。然后，在降温速度为-10℃/分钟的条件下冷却至-30℃，从-30℃到250℃为止以10℃/分钟的升温速度的条件进行测定，读取0℃及180℃下的测定值，通过下述式计算平均线性膨胀率(α)。
α＝(1/LS)×[{L(180)－L(0)}/(T(180)－T(0)]
(另外，式中
LS：测定前的试验片(固化物)长度(测定值)
L(0)：0℃下试验片(固化物)长度的变化量(测定值)
L(180)：180℃下试验片(固化物)长度的变化量(测定值)
T(0)：0(℃)
T(180)：180(℃)。)
另外，本发明的固化物优选为玻璃转化温度(Tg)在100～120℃的范围内。通过Tg为在该范围内的固化物，线性膨胀系数也容易进入所希望的范围，其结果为，得到稳定的固化物，标记粘着性提高。另外，本发明的固化物的Tg可以使用由热机械分析装置(TMA)测定时的TMA曲线，通过以下内容来确定。即，从在与平均线性膨胀率同样的条件下测定时的TMA曲线分别引出通过0℃和30℃这两点的直线A、通过150℃和180℃这两点的直线B，将直线A和直线B相交的点(外插点)的温度作为本发明的固化物的Tg。
本发明的固化物的平均线性膨胀率(α)除了上述玻璃转化温度以外，也可以根据固化性树脂及无机填料的混配比例、加热或光照射的实际固化的程度适当调整。另外，本发明的固化物的玻璃转化温度可以通过固化性树脂组合物中含有的固化性树脂或其他树脂的组合(相溶性)等适当调整。
[固化性树脂组合物]
本发明所涉及的固化物是使固化性树脂组合物固化而成的。固化性树脂组合物包含固化性树脂和无机填料。当然，除了固化性树脂和无机填料以外，还可以含有根据需要使固化性成分固化的固化剂、固化促进剂、甚至着色剂等任意的添加剂。以下对构成固化性树脂组合物的各成分进行说明。
<固化性树脂>
作为固化性树脂，可以列举出：具有光固化性或热固化性官能团的丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等光固化性或热固化性树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以2种以上一并使用，从即使在双固化等严格的固化条件下，也能够显示优异的粘着性这点出发优选地，一并使用光固化性树脂和热固化性树脂中的任意树脂。
作为固化性树脂的光固化性树脂，可以列举出：可聚合的单体或低聚物。作为聚合性单体，可以优选为使用具有烯键式不饱和双键的光聚合性单体。作为光聚合性单体，例如可以列举出：公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以列举出：丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；多元醇如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰尿酸三-羟乙基酯或它们的乙氧基化物加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；缩水甘油二缩水甘油醚、缩水甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，可以适当选择使用：将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或通过二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少一种。这样的光聚合性单体也可以作为反应性稀释剂使用。
另外，作为可聚合的低聚物，可以列举出：不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以列举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
固化性树脂组合物中的光固化性树脂的混配量，在固化性树脂组合物中含有后述的含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1～40质量份，更优选为5～35质量份。
另外，在固化性树脂组合物所含有的固化性树脂中，也可以含有通过曝光、显影而可能形成图案的感光性树脂。这样的感光性树脂通过曝光、显影进行图案化，从能够在基板上形成所希望图案的树脂固化膜这点出发是优选的。
作为固化性树脂的热固化性树脂，可以使用公知的任何一种。例如，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的化合物。特别优选为使用分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的化合物。这些热固化性树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。通过含有热固化性树脂，可以提高之后的工序中的固化覆膜的强度。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物是分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可以列举出：分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物、即表硫醚树脂等。
作为这样的多官能环氧化合物，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂等。
作为市售的多官能环氧化合物，例如可以列举出：三菱化学株式会社制造的jER828、806、807、YX8000、YX8034、834、日铁化学与材料株式会社制造的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC株式会社制造的EPICLON830、835、840、850、N-730A、N-695以及日本化药株式会社制造的RE-306等。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可以列举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或它们低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此以外，还有氧杂环丁烷醇和酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、卡型双酚类、杯芳烃类、杯芳烃溶胶辛烯类、或与倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以列举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可以列举出：双酚A型表硫醚树脂等。另外，也可以使用同样的合成方法，将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子的表硫化物树脂等。
关于分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物的混配量，在含有含羧基树脂的情况下，相对于该树脂中的每1.0mol羧基，在反应的分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物的官能团数优选为0.8～2.5mol，更优选为1.0～2.0mol。通过设定为0.8mol以上，可以防止固化覆膜中的羧基的残留，得到良好的耐热性、耐碱性、电绝缘性等。另外，通过使上述混配量为2.5mol以下，可以防止低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜上，从而可以良好地确保固化覆膜的强度等。
另外，分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物为多官能环氧化合物，在含有含羧基树脂的情况下，多官能环氧化合物的混配量以固体成分换算，相对于100质量份含羧基树脂，优选为20～50质量份。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可以列举出：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘醇脲化合物及羟甲基脲化合物等。
作为异氰酸酯化合物，可以混配多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以列举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-三亚二聚物等芳香族多异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及上述异氰酸酯化合物的加合物、双缩脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加聚反应产物。作为能够与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以列举出：上述的多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可以列举出：酚类封端剂；内酰胺类封端剂；活性亚甲基类封端剂；醇类阻滞剂；肟类阻滞剂；硫醇类封端剂；酰胺类封端剂；酰亚胺类封端剂；胺类封端剂；咪唑类封端剂；亚胺类封端剂等。
在本发明中，固化性树脂在图案化时，从能够显影的方面考虑，优选为碱可溶性树脂。在固化性树脂组合物中含有碱可溶性树脂的情况下，作为其他成分，优选为含有光聚合性单体或光聚合引发剂。
碱可溶性树脂只要是溶解在碱水溶液中的树脂即可，可以使用公知惯用的树脂。碱可溶性树脂可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为例子，可以列举出：含羧基树脂、含酚性羟基树脂之类的水溶性树脂等。其中，从显影性优异的观点出发，优选为含羧基树脂、含酚性羟基树脂，更优选为含羧基树脂。含羧基树脂通过含有羧基，可以形成碱显影性。另外，从感光性的观点出发，除了羧基以外，优选为分子内具有烯属不饱和双键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。烯键式不饱和双键优选为来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。在仅使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基树脂的情况下，为了使组合物成为光固化性，需要一并使用分子中具有多个烯键式不饱和基团的化合物、即光聚合性单体。作为含羧基树脂的具体例子，可以列举出以下的化合物(低聚物和聚合物中的任意一种皆可)。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的用语，对于其他类似的表述也同样如此。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(2)脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯，和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系氧化烯加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应所产生的羧基树脂。
(3)二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双氧烷型环氧树脂、双酚型环氧树脂等双官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸等具有乙烯性不饱和双键的单羧酸化合物的反应物的部分酸酐改性物、含羧基的二烷化合物及二醇化合物的加聚反应所产生的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(4)在所述(2)或(3)的树脂的合成中，在(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内加入具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酸化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)在所述(2)或(3)的树脂的合成中，加入在分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等摩尔反应物，且末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)使(甲基)丙烯酸与二官能或其以上的多官能(固体)环氧树脂反应，在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐的含羧基感光性树脂。
(7)使(甲基)丙烯酸与将二官能(固体)环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环氧树脂反应，在产生的羟基上加成二元酸酐的含羧基感光性树脂。
(8)使己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸与二官能氧杂环丁烷树脂反应，在产生的1级羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基聚酯树脂。
(9)在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物中，使在对羟基苯乙二醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基的单羧酸反应，使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等多元酸酐与得到的反应产物的醇性羟基反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到的反应产物与含有不饱和基的单羧酸反应，使多元酸酐与得到的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含有不饱和基的单羧酸反应而得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)在所述(1)～(11)的树脂上进一步在1分子内加成具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的用语，对于其他类似的表述也同样如此。
在上述含羧基感光性树脂中，可以优选为使用，在(6)的感光性树脂中作为环氧树脂使用酚醛清漆型环氧树脂，作为(7)的环氧树脂使用双酚型环氧树脂，以及(12)的感光性树脂，特别是可以更优选为使用上述(6)、(7)、(12)中的至少2种，可以进一步优选为使用3种。
前述(6)相对于含羧基树脂整体，优选为以10～80质量％的比例被含有，更优选为以10～60质量％的比例被含有，进一步优选为以10～40质量％的比例被含有。
前述(7)相对于含羧基树脂整体，优选为以20～70质量％的比例被含有，更优选为以30～60质量％的比例被含有，进一步优选为以40～55质量％的比例被含有。
前述(12)相对于含羧基树脂整体，优选为以20～40质量％的比例被含有，更优选为以25～40质量％的比例被含有。
这些含羧基树脂不限于上述列举的树脂，可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
含羧基树脂的酸价优选为40～150mgKOH/g。通过使含羧基树脂的酸价为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过使酸价为150mgKOH/g以下，可以容易地描绘良好的抗蚀剂图案。更优选为50～130mgKOH/g。
含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但一般优选为2000～150000。通过使重均分子量为2000以上，可以提高无褶皱性能和分辨率。另外，通过使重均分子量为150000以下，可以提高显影性和贮藏稳定性。更优选为5000～30000。另外，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
在固化性树脂组合物中，含羧基树脂的混配量以固体成分换算，优选为20～60质量％。通过设定为20质量％以上，可以提高涂膜强度。另外，通过设定为60质量％以下，粘性变得适当，印刷性提高。更优选为25～50质量％。
从标记油墨的印刷性或粘着性的观点出发，固化性树脂组合物中的固化性树脂整体的混配量以固体成分换算，相对于固化性树脂组合物整体优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
在用于形成本发明的固化物的固化性树脂组合物中含有含羧基树脂、光聚合性单体、低聚物的情况下，为了通过曝光使其反应，也可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用任何公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以列举出：双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦氧化物、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物等双酰基膦氧化物类；2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，6-二氯苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等单酰基膦氧化物类；苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苄基、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米希尔斯酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N－二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对-二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰氧基)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-丙基-1-基)乙基)苯基]钛等钛烯类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁炔、茴香醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂的市售品，可以列举出：艾坚蒙树脂公司制造的Omnirad907、369、369E、379等。另外，作为酰基氧化膦类光聚合引发剂的市售品，可以列举出：艾坚蒙树脂公司制造的Omnirad819等。作为肟酯类光聚合引发剂的市售品，可以列举出：巴斯夫日本株式会社制造的Irgacure OXE01、OXE02、株式会社艾迪科制造的N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-831E、常州强力电子新材料公司制造的TR-PBG-304等。
此外，可以列举出：日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
光聚合引发剂的混配量在固化性树脂组合物中含有含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1～30质量份。在1质量份以上的情况下，固化性树脂组合物的光固化性良好，耐化学药品性等覆膜特性也良好。另外，在30质量份以下的情况下，可获得减少排气的效果，进而在固化覆膜表面的光吸收良好，深部固化性难以降低。更优选为2～25质量份。
另外，在本发明中，也可以与光聚合引发剂一并使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可以列举出：苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫吨酮化合物等。特别优选使用2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。通过含有噻吨酮化合物，可以提高深部固化性。这些化合物有时可以作为光聚合引发剂使用，但优选为与光聚合引发剂一并使用。另外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用1种，也可以2种以上一并使用。
这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，有时灵敏度降低，有时作为紫外线吸收剂发挥作用。然而，它们不只是用于提高固化性树脂组合物的灵敏度。也可以根据需要吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂图案的线形状和开口变化为垂直、锥状、倒锥状，并且提高线宽和开口直径的精度。
另外，在用于形成本发明的固化物的固化性树脂组合物中含有热固化性树脂的情况下，也可以含有用于促进其固化的热固性催化剂。作为热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N、N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N、N-二甲基苄胺、4-甲基-N、N-二甲基苄胺等胺化合物，己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售的产品，例如可以列举出：四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、圣阿普罗株式会社制造的U-CAT3513N(二甲胺系化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102(均为二环式脒化合物及其盐)等。
不限于上述化合物，只要是作为环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂的化合物，或者促进环氧基及氧杂环丁烷基中的至少一种与羧基的反应的化合物即可，也可以单独使用或将两种以上混合使用。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪异氰尿酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪异氰尿酸加成物等S-三嗪衍生物，优选为将这些用作粘着性促进剂的化合物与热固化催化剂一并使用。
上述热固化催化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。从感光性树脂组合物的保存稳定性和固化覆膜的耐热性的观点出发，在固化性树脂组合物中含有含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，热固化催化剂的混配量优选为0.01～8质量份，更优选为0.05～5质量份。
<无机填料>
本发明的固化物是使含有无定形二氧化硅作为无机填料的固化性树脂组合物固化而成。通过含有无定形二氧化硅，在固化物表面印刷标记油墨时的印刷性、印刷后的标记的粘着性及其视认性大大提高。其理由不明确，但考虑如下。即由于无定形二氧化硅的表面平滑性比晶质二氧化硅低，因此可以认为通过其锚定效应提高印刷性和粘着性。另外，本发明中的无定形二氧化硅是指晶质二氧化硅(晶质二氧化硅也包含微细的二氧化硅)以外的二氧化硅，其是不具有如晶质二氧化硅那样的长程有序，但具有短程有序的物质状态的二氧化硅。这在热力学上是非平衡的亚稳态。无定形二氧化硅可以使用公知惯用的二氧化硅，可以列举出：硅胶、硅藻土等。另外，无定形二氧化硅只要是非晶质的话，也可以是合成二氧化硅。
从标记油墨的涂布性和固化时与标记油墨的粘着性的观点出发，无定形二氧化硅的吸油量优选为180～350ml/100g。这样的无定形二氧化硅为多孔质，通过固化或干燥时的有机溶剂等的吸油，无定形二氧化硅或其他体质颜料成为更密的状态，其结果为可以推测标记油墨的涂布性或粘着性提高。吸油量更优选为200～300ml/100g。另外，在本发明中，吸油量是指根据“JIS K5101-13-1:2004颜料试验方法-第13部分：吸油量-第1节：精制亚麻油法”测定的吸油量。
无定形二氧化硅可以使用公知惯用的二氧化硅，可以是合成的也可以是天然的。另外，可以进行表面处理，也可以不进行表面处理。表面处理的种类与所述体质颜料相同。作为产品，可以列举出：ACEMATT 82、ACEMATT 790、ACEMATT OK 412、ACEMATT OK 500(均为赢创德固赛公司制造)等。
上述的无定形二氧化硅也可以是为了提高在固化性树脂组合物中的分散性而进行表面处理的二氧化硅。通过使用经过表面处理的无定形二氧化硅，可以抑制凝聚。表面处理方法没有特别限定，可以使用公知惯用的方法，但优选为使用具有固化性反应基的表面处理剂、例如具有固化性反应基作为有机基的偶联剂等处理无定形二氧化硅的表面。
作为偶联剂，可以使用硅烷系、钛酸酯类、铝酸盐类和锆铝酸盐类等偶联剂。其中优选为硅烷系偶联剂。作为所涉及的硅烷系偶联剂的例子，可以列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或一并使用。这些硅烷系偶联剂优选为预先通过吸附或反应固定在填料的表面。
无定形二氧化硅的平均粒径(D50)可以优选为使用0.1～10μm的无定形二氧化硅，更优选为使用1～5μm的无定形二氧化硅。另外，平均粒径是指使用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累计50％的粒径。另外，无定形二氧化硅的平均粒径是指调制(预搅拌、混炼)固化性树脂组合物前的二氧化硅如上所述测定的值。
从标记油墨的印刷性、粘着性的观点出发，固化性树脂组合物中的无定形二氧化硅的混配量以固体成分换算，相对于固化性树脂组合物整体优选为2～30质量％，更优选为5～20质量％。
在固化性树脂组合物中，除了上述的无定形二氧化硅以外，为了提高固化物的物理强度等，可以根据需要混配其他无机填料。作为无机填料，可以使用公知物质，特别是可以列举出：滑石、云母、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、粉煤灰、脱水污泥、高岭土、粘土、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡石、氮化硼、氮化硼、二氧化硅球囊、玻璃球囊、制铁渣、铜、铁氧体等，磁性粉、水泥、玻璃粉末、诺伊堡硅土、三氧化锑、氧化镁、水合铝、水合石膏、明矾和硫酸钡等。其他无机填充剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
从分散性等观点出发，上述无机填料的平均粒径(D50)优选为0.1～200μm，更优选为1～10μm。另外，也可以与无定形二氧化硅同样，从分散性的观点出发进行表面处理。
与无定形二氧化硅混合的无机填料整体的混配量以固体成分换算，相对于固化性树脂组合物整体优选为20～70质量％，更优选为40～60质量％。由此，固化性树脂组合物的防粘着力降低性和冷热循环耐性提高，其结果为，与标记油墨的粘着性可以进一步提高。
＜其他成分＞
本发明所涉及的固化性树脂组合物除了上述成分以外，根据需要还混配有：着色剂、弹性体、巯基化合物、氨基甲酸酯化催化剂、触变剂、密合促进剂、嵌段共聚物、链转移剂、阻聚剂、铜害防止剂、抗氧化剂、防锈剂、有机膨润土、蒙脱石等增粘剂、硅酮类、氟类、高分子类等消泡剂及流平剂中的至少任一种、膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷酸化合物等的阻燃剂等成分。它们可以使用电子材料领域中公知的物质。
在固化性树脂组合物中，从制备的容易性和涂布性的观点出发，也可以混配有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
固化性树脂组合物中的有机溶剂的混配量可以根据构成固化性树脂组合物的材料适当变更，例如，固化性树脂组合物中含有含羧基树脂时，相对于含羧基树脂(固体成分)100质量份，可以为20～300质量份。
固化性树脂组合物可以干膜化后使用，也可以作为液状使用。另外，作为液状使用时，可以是一液性也可以是二液性以上。
[感光性树脂组合物]
本发明所涉及的感光性树脂组合物将(A)含羧基树脂、(B)光聚合性单体和(C)热固化性成分作为必要成分含有。以下对构成本发明所涉及的感光性树脂组合物的各成分进行说明。
<(A)含羧基树脂>
本发明所涉及的感光性树脂组合物，作为(A)含羧基树脂，以特定的比例含有(A1)具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂、(A2)具有双酚骨架的含羧基树脂、(A3)不饱和元酸共聚型的含羧基树脂这3种含羧基树脂。在本发明中，作为含羧基树脂，通过以特定的比例含有上述特定的3种感光性树脂，可以得到既满足耐热性、绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，又能够抑制镀液的污染，而且还能够抑制镀敷不良的感光性树脂组合物。其理由不确定，但可以推测如下。
如上述专利文献4所记载的那样，作为感光性树脂，在一并使用具有双酚骨架的含羧基树脂和不饱和元酸共聚型的含羧基树脂的情况下，由于树脂的疏水性高且分子量大，因此PCBT等绝缘可靠性和耐热性优异，另一方面，溶解在显影液中的未固化的树脂成分中的共聚树脂成分在显影处理后的清洗工序中析出到水槽中，再次附着在基板的导体部分(铜)上。该附着物被认为是在之后的镀敷处理中引起镀敷不良的原因。另一方面，作为感光性树脂，使用专利文献3所记载的耐热性、抗裂性优异的感光性树脂(具有双酚骨架或酚醛清漆骨架的含羧基树脂)时，虽然上述显影残渣几乎不向水槽析出，但感光性树脂组合物的固化覆膜中含有的未固化的树脂成分或未反应的光聚合性单体等溶出到非电解的镀浴中，污染镀浴。因此，通过将上述3种含羧基树脂以特定的比例一并使用，可以使感光性树脂整体的疏水性(抑制向水槽的析出)和向镀浴溶出的抑制以高维度并存，其结果，可以认为既满足耐热性、绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，又能够抑制镀敷不良的发生和镀液的污染这两者。
作为(A1)具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，可以列举出：在苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯克莱唑酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基感光性树脂(A1a)，将上述多官能环氧树脂的羟基用表氯醇进一步环氧化后的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在产生的羟基上加成多元酸酐而得到的含羧基感光性树脂(A1b)，在酚醛清漆树脂等多官能酚化合物上加成环氧乙烷等环状醚或碳酸丙烯酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使多元酸酐与剩余的羟基反应而得到的含羧基感光性树脂(A1c)，在上述A1a～A1c中的任一种树脂上，进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中含有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基而成的含羧基感光性树脂等。在本发明中，甲酚酚醛清漆型含羧基树脂的焊料耐热性比苯酚酚醛清漆型含羧基树脂优异，因此优选。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的总称，对于其他类似的表述也同样如此。另外，所谓“(甲基)丙烯酰基”，作为将丙烯酰基、甲基丙烯酰基及其两者统称的用语使用，对于其他类似的表述也同样如此。
作为(A2)具有双酚骨架的含羧基树脂，可以列举出：使双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等二官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，所产生的羟基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性树脂(A2a)、使上述二官能环氧树脂的羟基进一步由表氯醇环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使所产生的羟基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性树脂(A2b)，在上述A2a或A2b树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂等。
上述(A1)和(A2)的各含羧基树脂由于在骨架聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此能够利用碱水溶液进行显影。这些(A1)和(A2)的含羧基树脂的酸价优选为40～200mgKOH/g。如果A1和A2的含羧基树脂的酸价为40～200mgKOH/g，则碱显影变得容易，由显影液引起的曝光部的溶解被抑制，精细的抗蚀剂图案的描绘变得容易。更优选为45～120mgKOH/g。
上述(A1)和(A2)的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但从曝光后的涂膜的耐湿性(对于水的溶解性)、分辨率、显影性等观点考虑，一般优选为2000～150000，更优选为5000～100000。此外，重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
接着，对(A3)不饱和元酸共聚型的含羧基树脂进行说明。(A3)的含羧基树脂是通过使(甲基)丙烯酸酯与在1个分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物共聚而得到的。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
另外，作为在1个分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物，可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团和羧酸之间延长了链的改性不饱和单羧酸，例如通过(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、内酯改性等具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸、马来酸等进而在分子中含有2个以上羧基的化合物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在本发明中，作为(A3)不饱和元酸共聚型的含羧基树脂，可以优选使用使上述不饱和元酸共聚树脂(即(甲基)丙烯酸酯和1个分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物共聚而得到的共聚树脂)的酸基的一部分与含脂环式环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而在树脂中导入了不饱和基团的树脂。通过将不饱和元酸共聚型的含羧基树脂与上述(A1)和(A2)的含羧基树脂以特定的比例一并使用，PCBT特性进一步提高。
作为与上述不饱和元酸共聚树脂的酸基的一部分反应的含脂环式环氧基的不饱和化合物，优选为1个分子中具有1个自由基聚合性不饱和基和脂环式环氧基的化合物，例如，同时具有脂环式环氧基和丙烯酰基的化合物，例如可以列举出：3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丁基丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
另外，除了同时具有上述脂环式环氧基和丙烯酰基的化合物以外，也可以一并使用例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有脂肪族环氧基的不饱和化合物。
上述(A3)的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但从曝光后的涂膜的耐湿性(对于水的溶解性)、分辨率、显影性等观点考虑，一般优选为3000～100000，更优选为5000～50000。
本发明的感光性树脂组合物中，(A1)的含羧基树脂和(A2)的含羧基树脂的合计混配量相对于(A)含羧基树脂整体为60～80质量％。另外，(A3)的含羧基树脂的混配量相对于(A)含羧基树脂整体为40～20质量％。通过以特定的比例含有这3种含羧基树脂，既能满足绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，也能够抑制镀液的污染和镀敷不良这两者。另外，各含羧基树脂的混配量为换算成固体成分的混配量(以下相同)。
(A1)的含羧基树脂和(A2)的含羧基树脂的合计混配量，从镀金耐性的观点出发，相对于(A)含羧基树脂整体优选为65～75质量％。
关于上述(A1)～(A3)的各含羧基树脂的混配比例，(A1)的含羧基树脂的混配量，从抑制镀金未附着的观点出发，相对于(A)含羧基树脂整体，优选以10～60质量％的比例被含有，更优选以10～40质量％的比例被含有。
另外，(A2)的含羧基树脂的混配量，从抑制显影残渣再次附着于基板的观点出发，相对于(A)含羧基树脂整体，优选为20～60质量％，更优选为40～60质量％。
另外，(A3)的含羧基树脂的混配量，从抑制PCT耐性和镀金异常的观点出发，相对于(A)含羧基树脂整体，优选为40～20质量％。
(A)含羧基树脂的混配量相对于感光性树脂组合物整体优选为20～60质量％。通过设定为20质量％以上，可以提高涂膜强度。另外，通过设定为60质量％以下，粘性变得适当，加工性提高。更优选为25～50质量％。
<(B)光聚合性单体>
感光性树脂组合物中含有的(B)光聚合性单体是具有烯键式不饱和双键的单体。作为(B)光聚合性单体，可以使用上述固化性树脂组合物所示的单体。
感光性树脂组合物中的(B)光聚合性单体的混配量以固体成分换算，相对于100质量份含羧基树脂，优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份。
<光聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物中，为了使上述(A)含羧基树脂或(B)光聚合性单体通过曝光反应，也可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用上述固化性树脂组合物中所示的物质。
光聚合引发剂的混配量以固体成分换算，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为1～20质量份。在1质量份以上的情况下，感光性树脂组合物的光固化性良好，耐化学药品性等覆膜特性也良好。另外，在20质量份以下的情况下，可获得降低废气的效果，进而在固化覆膜表面的光吸收良好，深部固化性难以降低。更优选为2～15质量份。
另外，在本发明中，也可以将光引发助剂或敏化剂与光聚合引发剂一并使用。作为光引发助剂或敏化剂，可以使用上述固化性树脂组合物中所示的物质。
＜(C)热固化性成分＞
本发明的感光性树脂组合物除了(A)含羧基树脂和(B)光聚合性单体之外，还含有(C)热固化性成分。通过含有热固化性成分，在后工序中的固化覆膜的阻隔性(例如耐蚀刻性等)提高，并且能够高维度地兼顾分辨率和剥离性。(C)作为热固化性成分，可以使用上述固化性树脂组合物中作为“固化性树脂”所示的物质。
另外，本发明所涉及的感光性树脂组合物从兼顾分辨率和剥离性的观点出发，在环氧树脂中，可以优选使用具有异氰脲环的环氧树脂。作为具有异氰脲环环氧树脂，例如可以列举出：包含1，3-双(2，3-环氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等双官能环氧异氰脲酸酯化合物；1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,1,3,5-三(2,3-环氧-2-甲基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三(3,4-环氧丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，1,3,5-三(4,5-环氧戊基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等三官能环氧异氰脲酸酯化合物；1,3,5-三{2-[2,2-双(2,3-环氧丙氧基甲基)丁氧基羰基]乙基}-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等四官能以上的多官能环氧异氰脲酸酯化合物等的物质，优选为包含三官能环氧异氰脲酸酯化合物的物质，特别优选为包含1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,4-环氧丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、或1,3,5-三(4,5-环氧戊基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的物质。
作为市售的具有异氰脲环的环氧树脂，例如可以列举出：日产化学株式会社制造的TEPIC-PAS B26L、TEPIC-PAS B22、TEPIC-VL、TEPIC-UC、TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS等。
(C)热固化性成分的混配量，相对于(A)含羧基树脂所含的每1.0mol羧基，进行反应的(C)热固化性成分的官能团数优选为0.8～2.5mol，更优选为1.0～2.0mol。
特别是，使用环氧树脂作为(C)热固化性成分时，环氧树脂的环氧基优选相对于(A)含羧基树脂的每1.0mol羧基为1.0～2.0mol。通过设定为1mol以上，可以防止固化覆膜中的羧基的残留，得到良好的耐热性、耐碱性、电绝缘性等。另外，通过使上述混配量为2mol以下，可以防止低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜上，从而可以良好地确保固化覆膜的强度等。
<热固化催化剂>
感光性树脂组合物中可以含有用于促进上述(C)热固化性成分固化的热固性催化剂。作为热固化催化剂，可以使用上述固化性树脂组合物中所示的物质。
上述热固化催化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。从感光性树脂组合物的保存稳定性和固化覆膜的耐热性的观点出发，热固化催化剂的混配量以固体成分换算，相对于(A)含羧基树脂100质量份优选为0.01～8质量份，更优选为0.05～5质量份。
＜(D)无机填料＞
本发明的感光性树脂组合物，为了提高固化覆膜的物理强度等，可以根据需要混配(D)无机填料。作为无机填料，可以使用公知填料，特别是可以列举出：二氧化硅、滑石、云母、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、粉煤灰、脱水污泥、高岭土、粘土、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅钙、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡石、氮化硼、硼酸铝、二氧化硅球囊、玻璃片、玻璃、制铁渣、铜、铁、氧化锌、各种磁铁、氧化锌、氧化锌、氧化锌、氧化锌、氧化锌、氧化锌、氧化锌石等磁性粉、水泥、玻璃粉末、诺伊堡硅土、硅藻土、三氧化锑、氧化镁、水合铝、水合石膏、明矾和硫酸钡等。其他无机填充剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述物质中，优选为二氧化硅、滑石粉和硫酸钡。作为二氧化硅，可以是无定形、结晶质中的任一种，也可以是它们的混合物。特别优选无定形(熔融)二氧化硅。
从分散性等观点出发，使用的无机填料的平均粒径(D50)优选为0.1～100μm，更优选为0.1～50μm。另外，平均粒径是指使用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累计50％的粒径。另外，填料的平均粒径是指调制(预搅拌、混炼)感光性树脂组合物前的填料如上所述测定的值。
感光性树脂组合物中的无机填料的混配量以固体成分换算，相对于100质量份含羧基树脂，优选为1～500质量份，更优选为10～300质量份。由此，能够进一步提高感光性树脂组合物的防粘着力降低性和冷热循环耐性。
上述无机填料也可以是为了提高在感光性树脂组合物中的分散性而进行表面处理的填料。通过使用进行了表面处理的无机填料，可以抑制凝聚。表面处理方法没有特别限定，只要使用公知惯用的方法即可，优选为使用具有固化性反应基的表面处理剂、例如具有固化性反应基作为有机基的偶联剂等处理无机填料的表面。
作为偶联剂，可以使用上述固化性树脂组合物中所示的物质。这些硅烷系偶联剂优选为预先通过吸附或反应固定在无机填料的表面。在此，偶联剂相对于100质量份无机填料的处理量优选为0.5～10质量份。
＜其他成分＞
本发明的感光性树脂组合物除了上述成分以外，根据需要也可以使用上述固化性树脂组合物中作为“其他成分”表示的物质。
在本发明的感光性树脂组合物中，从制备的容易性和涂布性的观点出发，也可以混配有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用上述固化性树脂组合物中所示的物质。
感光性树脂组合物中的有机溶剂的混配量可以根据构成感光性树脂组合物的材料适当变更，例如，相对于(A)含羧基树脂(固体成分)100质量份，可以为30～300质量份。其中，在此的有机溶剂的混配量中，也包含在使用(A)含羧基树脂等树脂作为清漆的情况下清漆中所含的有机溶剂。
本发明的感光性树脂组合物可以干膜化后使用，也可以作为液状使用。另外，作为液状使用时，可以是一液性也可以是二液性以上。
＜干膜＞
上述固化性树脂组合物和本发明的感光性树脂组合物也可以是干膜的形态，干膜具备第一膜和形成在该第一膜上的树脂层，树脂层由上述固化性树脂组合物或上述感光性树脂组合物构成。本发明的干膜中的第一膜是指，在基板等基材上，以与形成在干膜上的由固化性树脂组合物或由感光性树脂组合物构成的树脂层侧接触的方式通过加热等层压成一体成形时，至少与树脂层粘接的膜。第一膜在层压后的工序中，也可以从树脂层剥离。特别是，在本发明中，在曝光后的工序中，优选为从树脂层剥离。
为了制作干膜，将上述固化性树脂组合物或上述感光性树脂组合物用有机溶剂稀释，调整为适当的粘度，用逗号涂布机、刮刀涂布机、唇部涂布机、棒涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、转移辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在第一膜上涂布成均匀的厚度，通常可以在50～130℃的温度下干燥1～30分钟而得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，但一般以干燥后的膜厚在1～150μm、优选10～60μm的范围内适当选择。
作为第一膜，只要是公知的膜即可没有特别限制地使用，例如，可以优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等热塑性树脂构成的膜。其中，从耐热性、机械强度、操作性等观点出发，优选为聚酯膜。另外，也可以将这些膜的层叠体作为第一膜使用。
另外，从提高机械强度的观点出发，上述热塑性树脂膜优选为沿单轴方向或双轴方向延伸的膜。
第一膜的厚度没有特别限制，例如可以为10μm～150μm。
在第一膜上形成上述固化性树脂组合物或上述感光性树脂组合物的树脂层后，进而，为了防止灰尘附着在树脂层的表面等目的，优选为在树脂层的表面层叠可剥离的第二膜。本发明的干膜中的第二膜是指，以干膜的树脂层侧与基板等基材上接触的方式通过加热等进行层压而一体成形时，在层压前从树脂层剥离的膜。
作为能够从树脂层剥离的第二膜，例如可以使用聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、表面处理后的纸等，剥离第二膜时树脂层和第二膜的粘接力比树脂层和第一膜的粘接力小即可。
第二膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～150μm。
<固化物的制造方法>
本发明的固化物可以通过使上述固化性树脂组合物或干膜的树脂层固化而得到。例如，使用上述有机溶剂将固化性树脂组合物调整为适合涂布方法的粘度，在基材上通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布于基板等表面后，在60～100℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此形成无粘性的树脂层。另外，在干膜的情况下，通过层压机等将树脂层以与基材接触的方式贴合在基材上后，通过剥离载体膜，在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先由铜等形成电路的印刷布线板或柔性印刷布线板之外，还使用了纸酚、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/不纤布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚、氰酸酯等高频电路用覆铜层压板等材质之物，除此之外，可以列举出：所有等级的覆铜板(FR-4等)，除此之外，金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
在为干膜的形态的情况下，优选使用真空层压机等在加压及加热下进行向基材上的贴合。通过使用这样的真空层压机，在使用形成了电路的基板的情况下，即使在电路基板表面有凹凸，由于干膜与电路基板密接，所以不会混入气泡，另外，基板表面的凹部的填孔性也提高。加压条件优选为0.1～2.0MPa左右，另外，加热条件优选为40～120℃。
在固化物树脂组合物含有有机溶剂的情况下，优选为在基材表面涂布固化物树脂组合物后，进行挥发干燥。挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有基于蒸汽的空气加热方式的热源的物质使干燥机内的热风逆流接触的方法以及从喷嘴向基材吹送的方式)来进行。
在基材上形成树脂层后，通过形成规定的图案的光掩模选择性地利用活性能量射线曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)显影未曝光部，形成固化物的图案。在干膜的情况下，曝光后，从干膜剥离第一膜进行显影，由此在基材上形成图案化的固化物。另外，在为干膜的形态的情况下，只要是在不损害特性的范围之内，也可以在曝光前从干膜剥离第一膜，对露出的树脂层进行曝光和显影。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、汞短弧灯等，在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如，通过来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直写机的灯光源或激光光源，最大波长可以在350～450nm的范围内。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，但一般可以在10～1000mJ/cm2、优选为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以采用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
本发明的固化物可以在上述曝光、显影后进行加热固化(例如100～220℃)而得到(实际固化)。此时，由于平均线性膨胀率在70～100ppm/℃的范围内，因此优选为加热固化后对固化物照射活性能量射线。通过在加热固化后再次照射活性能量射线，根据固化性树脂组合物的组成，光聚合性单体等进一步固化，可以调整为所希望的平均线性膨胀率，其结果为，标记油墨固化后的粘着性也优异。
加热固化后的活性能量射线照射也取决于固化性树脂组合物的组成，优选以500～2000mJ/cm2的曝光量进行。作为装置，可以列举出：高压汞灯(80W/cm3的3灯)等。
本发明的固化物用于形成例如印刷布线板等电子部件的阻焊剂或覆盖层或层间绝缘层。另外，也可以用于形成印刷布线板的焊坝。其中，优选用于形成阻焊剂。根据本发明的固化物，在后述的印刷布线板上形成固化物的情况下，容易在其表面涂布标记油墨，与固化后的标记油墨的粘着性优异，进而在表面上形成文字或记号的视认性优异的标记。
另外，关于由本发明的感光性树脂组合物或其干膜的树脂层形成固化物的方法，也可以使用与上述本发明的固化物的制造方法相同的方法。
另外，在由本发明的感光性树脂组合物或其干膜的树脂层得到的固化物中，在曝光、显影后在基材上形成固化物的图案后，再对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100～220℃)，或者加热固化后照射活性能量射线，或者仅通过加热固化使其最终固化(实际固化)，由此可以形成由粘着性、硬度等各特性优异的固化物构成的覆膜(固化覆膜)。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板具有本发明的固化物、或由本发明的感光性树脂组合物或其干膜得到的固化物。固化物的制造方法如上所述。
作为形成印刷布线板的基材，除了预先由铜等形成电路的印刷布线板或柔性印刷布线板之外，还使用了纸酚、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/不纤布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚、氰酸酯等高频电路用覆铜层压板等材质之物，除此之外，可以列举出：所有等级的覆铜板(FR-4等)，除此之外，金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
另外，在本发明的印刷布线板中，如上所述，在基材上形成固化覆膜后，通过焊料回流处理在基材上安装电子元件等部件。焊料回流处理可以通过以往公知的方法进行。另外，焊料回流通常在例如245～260℃下以5～10秒的处理条件进行。
本发明的感光性树脂组合物或其干膜适合用于印刷布线板等电子部件制造，更优选用于形成永久覆膜。此时，使用本发明的感光性树脂组合物或其干膜，通过上述方法等形成固化物。在本发明的感光性树脂组合物或其干膜的树脂层为绝缘性的情况下，优选为用于形成阻焊剂或覆盖膜或层间绝缘层。另外，本发明的感光性树脂组合物也可以用于形成焊坝。
[实施例]
接着，通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下“份”及“％”只要没有特别说明，全部为质量基准。
<合成例1(含羧基树脂清漆A1-1的合成)>
将220份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、EPICLON N-695、环氧当量：214、平均官能团数7.6)放入带有搅拌机和回流冷却器的四口烧瓶中，加入214份卡必醇乙酸酯，加热溶解。接着，加入作为聚合抑制剂的对苯二酚0.1份和作为反应催化剂的二甲基苄胺2.0份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入106份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。这样得到的含羧基树脂溶液的固体成分为65％，固体物的酸价为85mgKOH/g，重均分子量为10000。以下，将该树脂溶液称为清漆A1-1。
<合成例2(含羧基树脂A1-2的合成)>
在具有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，加入苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造P-201，环氧当量＝200)200份和作为溶剂的卡必醇乙酸酯96.4份，加热溶解。接着，加入0.1份氢醌作为阻聚剂，2.0份三苯基膦作为反应催化剂。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应约16小时，直至酸价为3.0mgKOH/g以下。将该反应产物冷却至80～90℃后，加入76.1份四氢邻苯二甲酸酐，通过红外吸收光谱分析，反应约6小时直至酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在该反应溶液中加入96.4份出光石油化学株式会社制造的芳香族类溶剂Ipsol#150，稀释后取出。这样得到的含羧基树脂溶液的固体成分为65％，固体成分的酸价为78mgKOH/g，重均分子量为8000。以下，将该树脂溶液称为清漆A1-2。
<合成例3(含羧基树脂清漆A2-1的合成)>
将371份平均聚合度n为3.3的双酚A型环氧树脂(环氧当量650g/eq、软化点81.1℃)和925份表氯醇溶解于462.5份二甲基亚砜中后，在70℃下用100分钟添加52.8份98.5％氢氧化钠。添加后进一步在70℃下进行3小时反应。反应结束后，加入250份水进行水洗。油水分离后，从油层中减压下蒸馏回收二甲基亚砜的大半和过剩的未反应表氯醇，将含有残留的副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解在750份甲基异丁基酮中，再加入10份30％氢氧化钠，在70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量287g/eq、软化点64.2℃的环氧树脂。根据环氧当量计算得到的环氧树脂，上述起始物质双酚A型环氧树脂中的3.3个醇性羟基中约3.1个被环氧化。
将310份得到的环氧树脂和282份卡必醇乙酸酯加入烧瓶中，加热、搅拌、溶解到90℃。将得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，反应约60小时，得到酸价为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入140份(0.92摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃，得到含羧基的树脂溶液。这样得到的含羧基树脂溶液的固体成分为64.0％，固体成分的酸价为100mgKOH/g，重均分子量为15000。以下，将该树脂溶液称为清漆A2-1。
<合成例4(含羧基树脂清漆A2-2的合成)>
将380份平均聚合度n为6.2的双酚F型环氧树脂(环氧当量950g/eq、软化点85℃)和925份表氯醇溶解于462.5份二甲基亚砜中后，在70℃下用100分钟添加60.9份(1.5摩尔)98.5％氢氧化钠。添加后进一步在70℃下进行3小时反应。反应结束后，加入250份水进行水洗。油水分离后，从油层中减压下蒸馏回收二甲基亚砜的大半和过剩的未反应表氯醇，将含有残留的副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解在750份甲基异丁基酮中，再加入10份30％氢氧化钠，在70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量310g/eq、软化点69℃的环氧树脂。根据环氧当量计算得到的环氧树脂，上述起始物质双酚F型环氧树脂中的醇性羟基6.2个中约5个被环氧化。
将310份得到的环氧树脂和282份卡必醇乙酸酯加入烧瓶中，加热、搅拌至90℃，溶解。将得到的溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，反应约60小时，得到酸价为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入140份(0.92摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃，得到含羧基的树脂溶液。这样得到的含羧基树脂溶液的固体成分为65.0％，固体成分的酸价为100mgKOH/g，重均分子量为15000。以下，将该树脂溶液称为清漆A2-2。
<合成例5(含羧基树脂清漆A3-1的合成)>
在搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液漏斗及具备氮导入管的2升可分离烧瓶中，加入900份作为溶剂的二乙二醇二甲醚，加热至90℃。加热后，在这里用3小时向其中滴加309.9份甲基丙烯酸、116.4份甲基丙烯酸甲酯和内酯改性的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(株式会社二单元制、塑料FM1)109.8份，与作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(日本油脂株式会社制造、棕榈酰TCP)21.4份一起滴加，再熟化6小时，由此得到产物。另外，反应在氮气氛围下进行。
接着，在得到的产物中加入363.9份丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(株式会社大赛璐制造、CYCLOMER A200)、3.6份作为开环催化剂的二甲基苄胺、1.80份作为聚合抑制剂的对苯二酚单甲醚，加热至100℃，通过搅拌进行环氧的开环加聚反应。16小时后，得到固体成分为53.8％、固体成分的酸价为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000的含羧基树脂。以下，将该树脂溶液称为清漆A3-1。
<合成例6(含羧基树脂A3-2的合成)>
在安装有回流冷却器、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸42份、甲基丙烯酸甲酯43份、苯乙烯35份、卡必醇乙酸酯100份、十二烷基硫醇0.5份及偶氮二异丁腈4份，在氮气气流下，在75℃加热5小时，使聚合反应进行，得到固体成分为50％、固体成分的酸价为120mgKOH/g、重均分子量为25000的含羧基树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为清漆A3-2。
<合成例7(含羧基树脂清漆B1的合成)>
在具有温度计、氮气导入装置兼氧化烯导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入酚醛清漆型甲酚树脂(爱克工业株式会社制造工业用酚醛树脂CRG951，OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份及甲苯119.4份，一边搅拌一边在系统内置换氮气，加热升温。接着，缓慢滴加63.8份环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56份，中和氢氧化钾，得到固体成分62.1％、羟基值182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基加成平均1.08摩尔氧化烯的物质。
接着，将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的氧化烯反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53g、甲基对苯二酚0.18份和甲苯252.9份加入到具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边在110℃反应12小时。反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6份水。然后，冷却至室温，用35.35份15％氢氧化钠水溶液中和得到的反应溶液，然后水洗。然后，用蒸发器一边用118.1份卡必醇乙酸酯取代甲苯一边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着，将332.5份得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1.22份三苯基膦加入到具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边逐渐加入60.8份四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时。这样，得到固体成分为71％、固体成分的酸价为88mgKOH/g、重均分子量为2500的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为清漆B1。
<合成例8(含羧基树脂清漆B2的合成)>
将220份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)、40.2份二羟甲基丙酸放入具备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入260份卡必醇乙酸酯，在90℃下加热溶解。然后将该树脂溶液冷却至60℃，加入0.7份三苯基膦，加热至100℃，反应约32小时，得到固体成分50％、环氧当量371g/当量的树脂溶液。
接着，在具备气体导入管、搅拌装置、冷却管、温度计和碱金属氢氧化物水溶液的连续滴加用的滴加漏斗的反应容器中加入羟基当量为80g/当量的203份1,5-二羟基萘和1097份双酚A型环氧树脂的EPICLON-840(DIC株式会社制，环氧当量180)，在氮气气氛下，在搅拌下在120℃下使其溶解。然后，添加0.65份三苯基膦，将烧瓶内的温度升温至150℃，使温度保持在150℃，同时反应约90分钟，得到环氧当量365g/当量的环氧化合物。然后，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入2058份表氯醇、1690份二甲基亚砜，在搅拌下升温至70℃并保持。然后，用90分钟连续滴加48％氢氧化钠244份，然后再反应3小时。反应结束后，减压蒸馏回收过量的表氯醇和二甲基亚砜的大部分，将含有副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解在甲基异丁基酮中进行水洗。将有机溶剂层和水层分离后，从有机溶剂层减压蒸馏除去甲基异丁基酮，得到环氧当量为275g/当量的多核环氧化合物(醇溶性羟基的环氧化率约为48％)。
接着，将371份如上所述制备的树脂溶液和137.5份多核环氧化合物放入具有搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，加入137份卡必醇乙酸酯，加热溶解，加入0.46份甲基氢醌和1.38份三苯基膦，加热至95～105℃，逐渐滴加72份丙烯酸，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入146份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时。该反应通过电位差滴定进行反应液的氧化、全氧化测定，用得到的加成率进行追踪，以反应率95％以上为终点。这样，得到固体成分为62％、固体成分的酸价为102mgKOH/g、重均分子量为10000的含羧基树脂的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为清漆B2。
<合成例9(含羧基树脂清漆B3的合成)>
在650份卡必醇乙酸酯中加入羟基酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6)1070份、丙烯酸360份及氢醌1.5份，加热搅拌至100℃，均匀溶解。接着，加入4.3份三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，再追加1.6份三苯基膦，升温至120℃再进行12小时反应。
在得到的反应液中加入芳香族烃(株式会社标准石油大阪发售所制造，T-SOL150)525份、四氢邻苯二甲酸酐608份(4.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应。进而，在得到的反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0g，在115℃下进行4小时反应。这样，得到固体成分为65％、固体成分的酸价为77mgKOH/g、重均分子量为11000～12000的含羧基树脂的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为清漆B3。
<固化性树脂组合物的制备>
混配下述表1所述的各成分，使用三辊磨机在室温下混合，由此得到该表所述的各固化性树脂组合物。另外，表中的各数值表示质量份。另外，各成分的混配量(数值)表示固体成分的混配量(表中记载的有机溶剂(甲醇乙酸酯)为实际的混配量)。
另外，下述表1中的各成分*1～*19如下所示。
*1：二季戊四醇五及六丙烯酸酯、光聚合性单体(DPHA、共荣公司化学株式会社制造)
*2：聚氨酯丙烯酸酯、低聚物(CN9178、阿科玛公司(沙多玛公司)制造)
*3：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(RN-695、DIC株式会社制造)
*4：具有异氰脲环的三环氧树脂(TEPIC-S、日产化学株式会社制造)
*5：双酚A型环氧树脂(jER828、三菱化学株式会社制造)
*6：含二环戊二烯骨架的多官能固体环氧树脂(HP-7200、DIC株式会社制造)
*7：联苯芳烷基型环氧树脂(YX-4000，日本化药株式会社制造)
*8：联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000H、三菱化学株式会社制造)
*9：α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂(Omnirad907、艾坚蒙树脂公司制造)
*10：酰基氧化膦类光聚合引发剂(Omnirad819、艾坚蒙树脂公司制造)
*11：α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂(Omnirad369、艾坚蒙树脂公司制造)
*12：二茂钛系光聚合引发剂(JMT-784、岳阳市金茂泰科技有限公司制造)
*13：无定形二氧化硅(FS-3DC、电化株式会社制造、D50＝2.9μm)
*14：无定形二氧化硅(HS-311，日铁化学材料株式会社制造，D50＝2.2μm)
*15：滑石粉(LMP-100、富士滑石粉工业株式会社制造)
*16：硫酸钡(B-100、堺化学工业株式会社制造)
*17:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S、日本化药株式会社制造)
*18:2-异丙基噻吨酮(KAYACURE ITX，日本化药株式会社制造)
*19：三聚氰胺(日产化学株式会社制造，D50＝0.5μm)
<固化物的制作>
将实施例和比较例的固化性树脂组合物在印刷布线板用覆铜层压板(FR-4，厚度1.6mm，大小150×95mm)上通过丝网印刷以使干燥涂膜为20μm的方式进行实地印刷，在80℃下干燥30分钟形成涂膜。
接着，以涂膜全部残留的图案对涂膜进行曝光，将其在30℃下用1wt％的Na2CO3溶液显影60秒。作为曝光量，在干燥后，使用搭载金属卤化物灯的曝光装置经由阶段式曝光表(柯达No.2)进行曝光，以60秒进行显影(30℃、0.2MPa、30℃、1wt％Na2CO3溶液)时残存的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。进而，在曝光、显影后在150℃下固化30分钟。固化后，对于实施例1、2、比较例2，进一步使用高压汞灯(80W/cm3的3灯1000mJ/cm2)照射涂膜表面，得到形成固化物(固化覆膜)的试验基板1。
<固化物的物性评价>
如下测定得到的固化物的0～180℃的平均线性膨胀率和玻璃转化温度(Tg)。
将如上所述得到的固化物切成宽度3mm、长度30mm作为试验片，使用热机械分析装置(TMA/SS6000、精工仪器株式会社制造)，进行拉伸模式下的热膨胀系数的测定。拉伸的最大载荷为50N/m，跨度(卡盘间距离)为10mm，升温速度为10℃/分。将试验片装在热机械分析装置上，从30℃加热到200℃，放置10分钟后，在降温速度为-10℃/分钟的条件下冷却至-30℃，从-30℃到250℃为止以10℃/分钟的升温速度的条件进行测定，读取0℃及180℃下的测定值，通过下述式计算平均线性膨胀率(α)。
α＝(1/LS)×[{L(180)－L(0)}/(T(180)－T(0)]
(另外，式中
LS：测定前的试验片(固化物)长度(测定值)
L(0)：0℃下试验片(固化物)长度的变化量(测定值)
L(180)：180℃下试验片(固化物)长度的变化量(测定值)
T(0)：0(℃)
T(180)：180(℃)。)
另外，从所得到的TMA曲线分别引出通过0℃和30℃这两点的直线A、通过150℃和180℃这两点的直线B，将直线A和直线B相交的点(外插点)的温度作为本发明的固化物的Tg。
测定结果如下述表1所示。
【表1】
＜标记评价＞
(1)印刷性
在如上所述得到的试验基板的固化涂膜表面，使用标记油墨(PMR-6000W30，太阳油墨制造株式会社制造)，以10×20mm大小的长方形印刷固化后的膜厚为20μm。将其在80℃下干燥30分钟，形成标记物。以肉眼确认标记部分的印刷状态，根据下述的评价基准进行标记印刷性的评价。
○：看不到渗出和模糊
×：可以看到渗出或模糊
评价结果如下述表2所示。
(2)粘着性
在如上所述得到的试验基板的固化涂膜表面，使用标记油墨(PMR-6000W30，太阳油墨制造株式会社制造)，以10×20mm大小的长方形印刷固化后的膜厚为20μm。将其在80℃下干燥30分钟后，在印刷部分以残留约10～20μm的文字/记号的图案曝光，将其在30℃下以1wt％Na2CO3显影60秒。作为曝光量，在干燥后，使用搭载金属卤化物灯的曝光装置经由阶段式曝光表(柯达No.2)进行曝光，以60秒进行显影(30℃、0.2MPa、30℃、1wt％Na2CO3溶液)时残存的阶段式曝光表的图案为8段时作为最佳曝光量。进而，用10℃的水清洗显影后的涂膜60秒，将其在180℃固化45分钟，形成标记物。
接着，将粘合带粘贴到标记部分，实施剥离试验。评价标准如下。
◎：无脱落
○：确认在一部分上有少许剥落
×：确认全面剥落
评价结果如下述表2所示。
(3)标记的视认性
对于进行了上述(2)的粘着性评价的评价试样，以肉眼确认标记部分的文字、记号是否能够辨认。标记的视认性的评价基准如下。
◎：所有文字、记号都能辨认
○：有一部分难以辨认的文字、记号
×：整体上很难辨认文字、记号
评价结果如下述表2所示。
【表2】
由表1可知，在温度从0℃变化到180℃时的平均线性膨胀率在70～100ppm/℃的范围内的固化物(实施例1～3)中，标记油墨的印刷性良好，可以形成与标记油墨的粘着性优异、且文字和记号的视认性也优异的标记。
与此相对的是，可知在平均线性膨胀率低于70ppm/℃或超过100ppm/℃的情况下(比较例2及3)，标记油墨的印刷性不好，而且与标记油墨的粘着性也不够。
另外，可知即使温度从0℃变化到180℃时的平均线性膨胀率在70～100ppm/℃的范围内，使用不含无定形二氧化硅的固化性树脂组合物形成的固化物与其他比较例同样，标记油墨的印刷性不好，而且与标记油墨的粘着性也不够。
<感光性树脂组合物的制备>
混配下述表3所述的各成分，使用三辊磨机在室温下混合，由此得到该表所述的各感光性树脂组合物。另外，表中的各数值表示质量份。另外，表中的各含羧基树脂的混配量表示如上所述得到的清漆中的混配量。另外，下述表3中的各成分*1～*19如上所述。
<感光性树脂组合物的评价>
(1)显影残渣的再次附着的评价
作为评价电镀不良抑制造的项目，进行该评价。具体而言，将如上所述得到的各感光性树脂组合物以显影后的膜厚为20μm的厚度的方式通过双面丝网印刷在具有用抛光研磨的0.5m×0.5m×1.6mm的焊盘部的梳形L/S＝100μm/100μm图案的基板上形成涂膜。
接着，将形成有涂膜的基板保持10分钟后，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥40分钟。将涂膜干燥后的基板在室温下放置30分钟后，使用放入1％的Na2CO3水溶液(液温30℃)的显影机(东京化工株式会社制造、阻焊剂显影装置(150L槽)显影100张，以肉眼确认显影残渣的再次附着个数。评价标准如下。
○：再次附着为0个
△：再次附着1～9个
×：再次附着10个以上
评价结果如下述表3所示。
(2)PCBT(压力锅偏压测试)
作为评价阻焊剂所要求的特性(绝缘可靠性)的项目，进行下述评价。具体而言，将各感光性树脂组合物以显影后的膜厚为20μm的厚度的方式通过双面丝网印刷在具有焊盘部的梳形L/S＝100μm/100μm图案的基板上形成涂膜。
接着，将形成有涂膜的基板用热风循环式干燥炉在80℃下干燥40分钟。将涂膜干燥后的基板在室温下放置30分钟后，以400mJ/cm2的曝光量曝光，使用放入1％的Na2CO3水溶液(液温30℃)的显影机(东京化工株式会社制造、阻焊剂显影装置(150L槽))进行60秒的显影。接着，在150℃下进行60分钟的后固化处理，使涂膜固化，制作具备固化覆膜的基板(以下称为“试验基板”)。
使用绝缘劣化评价试验器(IMV株式会社制造MIG-8600B)，在121℃、湿度97％的施加电压30V下继续实施槽内测定所得到的试验基板的绝缘可靠性，测定电阻值下降至106Ω以下、失去绝缘性的时间。评价标准如下。
◎：150小时以上
○：100～149小时
△：50～99小时
×：49小时以下
评价结果如下述表3所示。
(3)镀敷评价
作为评价镀敷不良抑制的项目，进行该评价。具体而言，将上述试验基板在30℃的酸性脱脂液(株式会社日本麦德美制造、Metex L-5B的20vol％水溶液)中浸渍3分钟进行脱脂，接着在流水中浸渍3分钟进行水洗。
接着，将试验基板在室温下在14.3wt％过硫酸铵水溶液中浸渍3分钟，进行软蚀刻，接着在流水中浸渍3分钟进行水洗。将试验基板在室温下在10vol％硫酸水溶液中浸渍1分钟后，在流水中浸渍30秒～1分钟进行水洗。
接着，将试验基板在30℃的催化剂液(株式会社美绿达制造、MelplateActivator350的10vol％水溶液)中浸渍7分钟，进行催化剂赋予后，在流水中浸渍3分钟进行水洗。
将进行了催化剂赋予的试验基板在85℃的镍镀液(株式会社美绿达制造、Melplate Ni-865M的20vol％水溶液、pH4.6)中浸渍30分钟，进行无电解镀镍。将试验基板在室温下在10vol％硫酸水溶液中浸渍1分钟后，在流水中浸渍30秒～1分钟进行水洗。
接着，将试验基板在95℃的金镀液(株式会社美绿达制造、AurolectrolessUP15vol％和氰化金钾3vol％的水溶液、pH6)中浸渍30分钟，进行无电解镀金，使其厚度为Ni5μm、Au0.05μm后，在流水中浸渍3分钟进行水洗，再在60℃的温水中浸渍3分钟进行水洗。充分水洗后，将水充分沥干，干燥，得到镀有无电解金的试验基板。
对于如上所述进行了无电解镀金处理的试验基板的焊盘部分，以肉眼确认是否进行了镀敷，根据下述基准进行有无镀敷未到达的评价。
○：未发现未镀敷
△：观察到1处未镀敷
×：观察到多处未镀敷
评价结果如下述表3所示。
另外，作为评价抑制镀液污染的项目，进行下述评价。具体而言，对试验基板的焊盘部分，以肉眼确认镀敷的表面是否有异常，根据下述基准进行镀敷表面有无异常的评价。
○：异常部位为0处
△：异常部位有1处
×：异常部位有多处
评价结果如下述表3所示。
【表3】
由表3可知，作为含羧基树脂，将特定的3种以特定的比例组合而成的感光性树脂组合物(实施例4～8)既能满足绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，但也能够抑制镀液的污染和镀敷不良的发生。
另一方面，在仅使用具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂作为含羧基树脂的感光性树脂组合物(比较例4)中，虽然能够抑制镀液的污染和镀敷不良的发生，但绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性不充分。
另外，作为含羧基树脂，可以认为在将具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂和具有双酚骨架的含羧基树脂这2种一并使用的感光性树脂组合物(比较例5)或将具有双酚骨架的含羧基树脂和不饱和元酸共聚型的含羧基树脂这2种一并使用的感光性树脂组合物(比较例6)中，在镀敷表面产生异常而产生镀液的污染。
另外，作为含羧基树脂，在将具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂和不饱和元酸共聚型的含羧基树脂这2种一并使用的感光性树脂组合物(比较例7)中，由于显影液中的残渣的影响而产生未镀敷等不良。
进而可知，作为含羧基树脂，即使在组合了特定的3种的情况下，各成分在规定比例范围外的感光性树脂组合物(比较例8)虽然满足绝缘可靠性等阻焊剂所要求的特性，但由于显影液中的残渣的影响而产生未镀敷的不良，并且在镀敷表面产生异常而产生镀液的污染。

Claims (16)

1.一种固化物，为固化性树脂组合物所组成的固化物，所述固化性树脂组合物包含固化性树脂以及无机填料，其特征在于，
所述无机填料包含无定形二氧化硅，
所述固化物的从0℃到180℃的温度变化时的平均线性膨胀率为70～100ppm/℃。
2.根据权利要求1中所述的固化物，其中，玻璃转化温度(Tg)在100～120℃的范围内。
3.根据权利要求1中所述的固化物，其中，所述固化物的从0℃到180℃的温度变化时的平均线性膨胀率为70～85ppm/℃。
4.根据权利要求1中所述的固化物，其中，所述固化性树脂包含热固化性树脂以及光固化性树脂。
5.根据权利要求1中所述的固化物，其中，所述无定形二氧化硅以固体成分换算，相对于所述固化性树脂组合物整体含有2～30质量％。
6.一种感光性树脂组合物，为包含(A)含羧基树脂、(B)光聚合性单体、以及(C)热固化性成分的感光性树脂组合物，其特征在于，
(A)含羧基树脂包含：
(A1)具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂；
(A2)具有双酚骨架的含羧基树脂；及
(A3)不饱和元酸共聚型的含羧基树脂，
所述(A1)的含羧基树脂与所述(A2)的含羧基树脂的合计配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为60～80质量％，
所述(A3)的含羧基树脂的配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为40～20质量％。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A3)的含羧基树脂为不饱和元酸共聚树脂与含脂环环氧基的不饱和化合物的反应产物。
8.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A1)的含羧基树脂的配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为10～60质量％。
9.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A1)的含羧基树脂的配混量相对于所述(A)含羧基树脂整体为20～50质量％。
10.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)热固化性成分包含：具有异氰脲环的环氧树脂。
11.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，还包含(D)无机填料。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)无机填料包含熔融二氧化硅。
13.一种干膜，其中，
具有将根据权利要求6所述的感光性树脂组合物涂布于第一膜并进行干燥所得到的树脂层。
14.一种固化物，其中，
为使根据权利要求6所述的感光性树脂组合物或根据权利要求13所述的干膜的树脂层进行固化所得到的固化物。
15.根据权利要求1或14中所述的固化物，其中，被用于阻焊剂。
16.一种印刷布线板，其中，在基板上具备根据权利要求1或14所述的固化物。
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