CN119896236B - 一种聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂、制备方法及其在油田采出水中的应用 - Google Patents

一种聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂、制备方法及其在油田采出水中的应用

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Abstract

本发明涉及油田水处理技术领域内一种聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂、制备方法及其在油田采出水中的应用。本发明的聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂，包括聚六亚甲基双胍盐酸盐和硫酸锌‑钼酸钠的复配体系。本发明的杀菌缓蚀剂以聚六亚甲基双胍为合成底物，具有稳定性高、可降解、低成本、绿色环保等优势；钼酸钠和硫酸锌的复配体系不仅能够有效的抑制腐蚀，还降低了成本。因该药剂具有有限的水溶解度，是一种缓释长效型杀菌缓蚀一体剂，能够吸附在金属材料表面，缓慢的释放聚六亚甲基双胍，抑制细菌生物膜的形成，有效杀灭水体中的微生物，抑制金属腐蚀。

Description

一种聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂、制备方法及其在 油田采出水中的应用
技术领域
本发明涉及油田水处理技术领域，具体涉及一种用于微生物含量高、腐蚀严重的油田水处理系统的聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂、制备方法及其在油田采出水中的应用。
背景技术
腐蚀是一种广泛存在于海洋、油田、淡水环境中的材料失效行为，危害遍及日常生活和几乎所有的工业行业。据统计，全球所有的腐蚀成本为2.5万亿美元，在我国，每年因腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的5%左右。微生物腐蚀约占经济损失的20%，尤其是在油田开发领域微生物种类众多，金属材料、设备的寿命将进一步缩减，带来的经济、环保、安全风险大幅度提升。目前普遍认为微生物腐蚀和微生物形成的生物膜密切相关，微生物倾向于在材料表面生长，以生物膜的方式聚集在一起捕获环境中的营养物质，为生长代谢提供条件，这使得微生物独立于外部环境，受外界干扰程度较小。同时，依附在金属表面的生物膜还能改变金属表面的理化性质，促进电化学腐蚀的进行，进一步减少设备的服役寿命。
油田微生物腐蚀主要由细菌构成，包括硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（FB）等。SRB是一种厌氧菌，可氧化含碳有机化合物或氢、还原硫酸盐产生H2S。它生存的pH范围很宽，可在5.5 - 9.0之间。油田一般存在的硫酸盐还原菌是去磺孤菌属，主要是成群或成菌落附着在管壁上，对金属表面有去极化作用，加速管道和设备的腐蚀，腐蚀产物FeS又可以堵塞管道和注水井，其对油田地面系统的危害最大。TGB又称粘液形成菌，是好气异养菌，会分泌大量的粘液附着在管线和设备上，造成生物垢堵塞注水井和过滤器，同时，也会产生氧浓差电池而引起设备和管道的腐蚀，还会给硫酸盐还原菌提供生存、繁殖的环境。FB是腐生菌的一种，分布很广，主要是将亚铁氧化成高价铁，利用铁氧化释放的能量满足其生存的需要，危害比一般腐生菌的危害大，会加速设备和管道的腐蚀，并造成注水井和过滤器堵塞。
应用于微生物腐蚀防护的方法众多，化学方法是其中最简单且行之有效的防腐方法之一。杀菌剂，又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等，是能够有效地控制或杀死水系统中的微生物的化学制剂。目前油田所使用的杀菌剂一般都是沿用民用水和工业循环水的药剂，按其杀菌机理可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。氧化型杀菌剂包括氯气、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯等，利用其强氧化能力破坏微生物的细胞结构或抑制其代谢过程，但因安全性较低、且易带来化学腐蚀，在实际应用中较少。非氧化型杀菌剂可分为醛酮类、季铵盐类、季磷盐类、有机硫化物类及药剂复配型类等。近年来，又逐渐开发出有机胍、杂环类杀菌剂，并表现出良好的杀菌效果。
当前，我国大部分油田已经进入二次采油阶段，随着采出液含水量不断攀升，水驱用水量不断增加，微生物腐蚀更加普遍，为防止注入水对装置、管柱及地层的伤害，对采出水回注要求更加严格，杀菌剂的需求量也不断攀升。江苏油田，水体微生物含量高、种类繁多，先期多采用季铵盐类杀菌剂，导致细菌耐药性增强，部分水处理站点硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等细菌数达到10的5次方数量级，这也使得水体变差并带来大量的腐蚀问题，目前，部分站点的腐蚀速率已超过0.076 mm/a，为此急需开发一种杀灭水体微生物抑制腐蚀的杀菌缓蚀药剂，以保证油田注采安全运行。
发明内容
本发明针对现有技术中油田水处理系统中微生物腐蚀越来越严重，对杀菌剂的要求也越来越高的问题，提供一种聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂、制备方法及其在油田采出水中的应用，实现对油田水进行杀菌处理时，在水处理系统中缓慢释放聚六亚甲基双胍有效杀灭水体中的细菌，同时抑制细菌生物膜的形成，大幅度缓解设备腐蚀，延长设备工作寿命。
本发明首先提供一种聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂，其特征在于，包括聚六亚甲基双胍盐酸盐和硫酸锌-钼酸钠的复配体系。
进一步地，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐与硫酸锌和钼酸钠复配体系的质量比例为：10：2～6。
本发明的杀菌缓蚀剂以聚六亚甲基双胍为合成底物，具有稳定性高、可降解、低成本、绿色环保等优势；钼酸钠和硫酸锌的复配体系不仅能够有效的抑制腐蚀，还降低了成本。因该药剂具有有限的水溶解度，是一种缓释长效型杀菌缓蚀一体剂，能够吸附在金属材料表面，缓慢的释放聚六亚甲基双胍，抑制细菌生物膜的形成，有效杀灭水体中的微生物，抑制金属腐蚀。
为进一步实现本发明的目的，本发明还提供一种上述聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂的制备方法，其特征在于，将聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液与硫酸锌和钼酸钠复配体系的水溶液混合后，再将混合液倾析去除水分后将沉淀用去离子水清洗真空干燥，最后将干燥物研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
进一步地，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液的浓度为60～100g/L。
进一步地，所述硫酸锌-钼酸钠的复配体系水溶液的浓度为80～240g/L，硫酸锌与钼酸钠的质量比为1：1.5～3。
进一步地，真空干燥的温度75～85℃，干燥24h以上。
再进一步地，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法为：分别将盐酸胍和1、6己二胺溶于去离子水中并机械搅拌混合，同时升温混合液使水不断蒸发，升温至100 ～ 120 ℃时恒温搅拌反应3 ～ 4 h，再升温至160～ 180 ℃温度段反应3 ～6 h，得到固相，再向固相中加入蒸馏水至完全溶解，然后向溶解液中加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，将固相75 ～ 85℃下真空干燥24 h以上，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐。
作为上述聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法的优选，所述盐酸胍和1、6己二胺重量比为1：1～3；
进一步的优选，所述盐酸胍、1、6己二胺重量比为1：1.1～1.5。
本发明聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂制备方法，采用盐酸胍和1、6-己二胺反应生成聚六亚甲基双胍盐酸盐，再与钼酸钠和硫酸锌的复配体系反应生成聚六亚甲基双胍无机盐；以聚六亚甲基双胍为合成底物，具有稳定性高、可降解、低成本、绿色环保等优势；钼酸钠和硫酸锌的复配体系不仅能够有效的抑制腐蚀，还降低了成本。该药剂具有有限水溶解度，是一种缓释长效型杀菌缓蚀一体剂，能够吸附在金属材料表面，缓慢的释放聚六亚甲基双胍，抑制细菌生物膜的形成，有效杀灭水体中的微生物，抑制金属腐蚀。
本发明的第三个目的是，将上述聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂用于油田水处理系统中的应用。主要用于采出水的地面处理系统或回注油管或油套环空水系统中。通过生产作业过程中定期定量投加，逐渐溶解到产出液中，对井下管柱和地面管线起到保护作用。可以根据井底温度、流体的流速、流体腐蚀性及需要的加药浓度等因素调整药剂粒径大小，从而控制药剂的释放速度，从而获得最佳的保护效果和保护周期。
附图说明
图1为实施例1制备的聚六亚甲基双胍无机盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐的FT-IR图。
图2为对比例1、实施例1的N80挂片腐蚀现象图。其中，图（a）为对比例1中挂片腐蚀后的形貌，（b）对比例1中挂片腐蚀后的点腐蚀3D图；图（c）为实施例1中挂片腐蚀后的形貌，（d）实施例1中挂片腐蚀后的点腐蚀3D图 。
图3为本发明的聚六亚甲基双胍-无机盐的缓释性能测试图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例来更详细地描述本发明；但是，这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 22 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水至完全溶解，再加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌3.0 g和钼酸钠9.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
如图1所示为本施例的FT-IR图，由图1可以看出，步骤（1）合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐在3000 - 3500 cm-1处出现一个宽峰，这主要来自于-NH、-CH2、-OH的伸缩振动峰。在2930和2860 cm-1处的吸收峰为-CH2伸缩振动峰非对称和对称吸收峰。在1540 - 1660 cm-1出现C=N的强伸缩振动峰，由此可以看出聚六亚甲基双胍盐酸盐成功合成。步骤（2）聚六亚甲基双胍-无机盐对比步骤（1）合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐的红外谱图，其不同之处主要体现在指纹区，在1090 cm-1处出现了S=O键的伸缩振动‌峰，在830 cm-1处出现MoO4 2-对应的振动峰，由此可以看出聚六亚甲基双胍-无机盐复合体系成功制备。
实施例2
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 30 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至100 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在180 ℃温度下反应3 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌3.0 g和钼酸钠6.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
实施例3
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 28 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至110 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在170 ℃温度下反应4 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，75 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌3.0 g和钼酸钠7.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在85 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
实施例4
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺40g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至110 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160℃温度下反应6h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，85 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌2.0 g和钼酸钠5.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在85 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
实施例5
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 60 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌2.0 g和钼酸钠2.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
实施例6
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 20 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，75 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌3.0 g和钼酸钠9.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐12 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在85℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
对比例1
该对比例用于对比与常规非氧化型杀菌剂的杀菌效果。
取1 g十二烷基二甲基苄基氯化铵溶于100 mL去离子水中，配置成10000 mg/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，取一定量的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液加入至实验水样，用于测试其杀菌性能。其中所述实验水样为江苏油田某站点精滤出口水样，所述水样包含SRB 11000个/mL，TGB 600个/mL，FB 600个/mL。
对比例2
该对比例用于对比与常规无机类缓蚀剂的缓蚀效果。
取1 g钼酸钠溶于100 mL去离子水中，配置成10000 mg/L的钼酸钠溶液，取一定量的钼酸钠溶液加入至实验水样，用于测试其缓蚀性能。其中所述实验水样为江苏油田某站点三相分离器出口水样，所述水样总矿化度19213 mg/L。
对比例3
该对比例用于对比与聚六亚甲基双胍盐酸盐-氯化锌的缓蚀效果。
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 24 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入12 g氯化锌，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-氯化锌。
对比例4
该对比例用于对比与聚六亚甲基双胍盐酸盐-硫酸锌的缓蚀效果。
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 24 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入12 g硫酸锌，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-硫酸锌。
对比例5
该对比例用于对比与聚六亚甲基双胍盐酸盐-钼酸钠的缓蚀效果。
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 24 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐20 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入12 g钼酸钠，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-钼酸钠。
对比例6
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 10 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌1.0 g和钼酸钠9.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐12 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
对比例7
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 24 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌3.0 g和钼酸钠12.0 g溶解于50 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐12 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入100 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
对比例8
（1）分别称取盐酸胍20.0 g和1、6己二胺 75 g溶于去离子水加入到配有机械搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温使水不断蒸发，加温至120 ℃时保持该温度搅拌反应4 h，再在160 ℃温度下反应5 h，加入适量蒸馏水溶解，加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，80 ℃下真空干燥24 h，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐固体。
（2）分别取硫酸锌0.3 g和钼酸钠0.9 g溶解于5 mL去离子水中，在搅拌中将两者混合均匀，得到硫酸锌-钼酸钠的复合体系。
（3）取步骤（1）制得的聚六亚甲基双胍盐酸盐12 g溶解在200 mL去离子水中，在机械搅拌状态下加入10 mL步骤（2）制得的硫酸锌-钼酸钠的复合体系，所得反应溶液倾析去除上层水分，通过去离子水清洗3次，在80 ℃下真空干燥24 h，利用玛瑙研钵研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
1、杀菌性能评价
表1为对比例1、实施例1 - 6的杀菌性能测试结果。使用水样为对比例1所述水样，所述水样包含SRB 11000个/mL，TGB 600个/mL，FB 600个/mL。采用《Q/SHCG 132—2017 油田采出水处理用杀菌剂技术要求》方法测试各对比例和实施例中灭菌剂的杀菌性能，使用稀释法二次菌量重复计数测定原水中的细菌个数，采用三管平行法判定所投加的杀菌剂能否完全杀灭细菌（“+”为存在细菌，“-”为没有细菌）。从表1可以看出，在50 ppm时，聚六亚甲基双胍-无机盐对TGB、FB有一定的抑制效果，在80 ppm时，聚六亚甲基双胍-无机盐能够绝杀SRB、TGB、FB，在50 ppm时实施例1-6的杀菌效果明显好于各对比例。
表1 杀菌性能评价
2、缓蚀性能评价
表2为对比例2-5、实施例1、3、4的缓蚀性能测试结果。使用水样为对比例2所述水样，所述水样矿化度为19213 mg/L，水型为氯化钙型，包含钠离子5867 mg/L，钙离子1252mg/L，镁离子99 mg/L，钡离子67 mg/L，氯离子10989 mg/L，硫酸根离子314 mg/L，碳酸氢根离子625 mg/L。根据《GB_T 35509-2017油气田缓蚀剂的应用和评价》方法对腐蚀前后的钢片进行失重分析，计算腐蚀速率。结果如表2所示，从表2可以看出本发明提供的聚六亚甲基双胍-无机盐具有良好的缓蚀性能，能够在常规水处理系统温度下保持80%以上的缓蚀率。相较于对比例5，加入硫酸锌，与钼酸钠协同缓蚀既降低了腐蚀速率，又减少了成本。腐蚀速率最低为0.011 mm/a，缓蚀率达到88.54%，能够满足设备防腐需要。
表2
编号 温度，℃ 浓度，ppm 腐蚀速率，mm/a 缓蚀率，%
空白 35 0 0.096 0
对比例2 35 40 0.077 19.79
对比例3 35 40 0.032 66.67
对比例4 35 40 0.029 69.80
对比例5 35 40 0.027 71.88
对比例6 55 40 0.043 72.08
对比例7 55 40 0.039 74.68
实施例1 35 40 0.011 88.54
空白 45 0 0.121 0
实施例3 45 40 0.018 85.12
空白 55 0 0.154 0
实施例4 55 40 0.029 81.17
实施例5 55 40 0.038 75.32
实施例6 55 40 0.036 76.62
如图2所示为对比例1、实施例1的N80挂片腐蚀现象图。使用水样为对比例2所述水样，水样温度为35 ℃。由图2可以看出，实施例1的挂片表面更加平整，基本没有点腐蚀发生，最高深度为0.97 mm，可见本发明提供的聚六亚甲基双胍无机盐具有良好的缓蚀性能，能够吸附在挂片表面有效防范设备腐蚀。
取10 mg聚六亚甲基双胍无机盐置于50 mL去离子水中，使用紫外可见分光光度计在230 nm波长下测试不同时间下去离子水中的聚六亚甲基双胍无机盐的浓度。测试结果如图3所示，聚六亚甲基双胍无机盐在初期释放较快，之后随时间缓慢释放，48 h后水体浓度达到84.9 mg/L，释放率达到42.7%。

Claims (8)

1.一种聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂，其特征在于，包括聚六亚甲基双胍盐酸盐和硫酸锌-钼酸钠的复配体系；所述聚六亚甲基双胍盐酸盐与硫酸锌和钼酸钠复配体系的质量比例为：10：2～6；所述聚六亚甲基双胍盐酸盐的制备方法为：分别将盐酸胍和1、6己二胺溶于去离子水中并机械搅拌混合，同时升温混合液使水不断蒸发，升温至100 ～ 120℃时恒温搅拌反应3 ～ 4 h，再升温至160 ～ 180 ℃温度段反应3 ～ 6 h，得到固相，再向固相中加入蒸馏水至完全溶解，然后向溶解液中加入饱和氯化钠水溶液过滤沉淀，离心去除上层清液，将固相75 ～ 85℃下真空干燥24 h以上，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂，其特征在于，所述盐酸胍和1、6己二胺重量比为1：1～3。
3.根据权利要求2所述的聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂，其特征在于，所述盐酸胍、1、6己二胺重量比为1：1.1～1.5。
4.一种权利要求1或2或3所述的聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂的制备方法，其特征在于，将聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液与硫酸锌和钼酸钠复配体系的水溶液混合后，再将混合液倾析去除水分后将沉淀用去离子水清洗真空干燥，最后将干燥物研磨成细粉状，得到聚六亚甲基双胍-无机盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液的浓度为60～100g/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于， 所述硫酸锌-钼酸钠的复配体系水溶液的浓度为80～240g/L，硫酸锌与钼酸钠的质量比为1：1.5～3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度75～85℃，干燥24h以上。
8.一种权利要求1或2或3所述的聚六亚甲基双胍无机盐的杀菌缓蚀剂用于油田水处理系统中的应用。
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