CN120152995A - 用于有机玻璃的制造的基于烯丙基单体和过氧化物的组合物 - Google Patents

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CN120152995A CN202380078851.5A CN202380078851A CN120152995A CN 120152995 A CN120152995 A CN 120152995A CN 202380078851 A CN202380078851 A CN 202380078851A CN 120152995 A CN120152995 A CN 120152995A
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Abstract

本发明涉及一种或多种式(I)的过酸酯用于至少一种烯丙基单体和/或至少一种烯丙基共聚物的聚合的用途。本发明还涉及包含至少一种烯丙基单体和/或至少一种烯丙基共聚物和至少所述过酸酯的可聚合组合物。本发明还涉及如上定义的可聚合组合物用于有机玻璃、优选眼科镜片的制造的用途。本发明还涉及由如上定义的可聚合组合物的聚合获得的有机玻璃。

Description

用于有机玻璃的制造的基于烯丙基单体和过氧化物的组合物
本发明涉及一种或多种如下定义的过酸酯用于至少一种烯丙基单体和/或至少一种烯丙基共聚物的聚合的用途。
本发明还涉及包含至少一种烯丙基单体和/或至少一种烯丙基共聚物和至少所述过酸酯的可聚合组合物。
本发明同样涉及如上定义的可聚合组合物用于有机玻璃、优选眼科镜片的制造的用途。
本发明还涉及由如上定义的可聚合组合物的聚合获得的有机玻璃。
有机玻璃、例如仪器或光学检测器窗或眼科镜片可以由一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物在一种或多种聚合引发剂(特别是有机过氧化物)存在下的自由基聚合来制备。
这种自由基聚合特别地可以通过将基于烯丙基单体和/或烯丙基共聚物和有机过氧化物的可聚合组合物倒入具有适合于所需应用的几何形状的模具(特别是由矿物玻璃制成的模具)中进行。
模具通常是可以由两个玻璃部件、特别是矿物玻璃部件组成的组件，该玻璃部件通过凹部间隔开并且通过密封的密封件的存在而保持在一起，该密封的密封件由弹性体和/或热塑性材料制成，位于周边处。因此，将可聚合组合物倒入在模具的两个玻璃部件之间形成的腔中，以便在其中经历合适的热循环，在此期间，温度可以或多或少地逐渐升高，同时任选地观察到一个或多个稳定温度阶段。
在这样的热循环期间，组合物在模具中聚合和硬化，以在从模具中取出后产生有机玻璃，其随后可以经历各种类型的处理，这取决于期望应用。模具通常在许多热循环中重复使用。
经常用作聚合引发剂的有机过氧化物是通常在被加热时高度不稳定的实体。这是因为，在温度不受控制地升高的情况下，一些有机过氧化物可能经历自加速放热分解，具有点燃和/或剧烈分解的风险。因此，在旨在用于有机玻璃的生产的地方，这种行为证明难以使其与关于危险材料的运输和储存现行规则相容。
因此，证明特别有利的是，以液体形式在溶剂(也称为减敏剂)中配制这种有机过氧化物，即以稀释状态，以降低它们的热不稳定性，由此确保它们能够在更安全的条件下储存和运输。
为此，将过氧二碳酸二异丙酯(通常称为IPP)用于烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的自由基聚合(过氧二碳酸二异丙酯以相对于组合物的总重量27重量%的含量溶解在烯丙基单体、例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)中)使得可得到具有良好光学性质的有机玻璃，特别是在透明度和弱着色、美学性质和机械性质方面。换句话说，用这种有机过氧化物组合物获得的有机玻璃具有以下优点，透明且无色，并且表现出良好的机械性质、例如在硬度和磨损方面。举例来说，这种组合物可以由Arkema以商品名Luperox®IPP27销售或由Nouryon以商品名Perkadox®IPP-NS27销售。
尽管如此，基于过氧二碳酸二异丙酯的这种组合物在温度不受控制地升高的情况下，在储存和运输时表现出太大的不受控制分解的风险。
这是因为过氧二碳酸二异丙酯是“冷”过氧化物，也就是说，它单独地或作为与其它过氧化物和/或减敏剂的混合物表现出设定在-20℃的最高运输温度，也称为控制温度，根据UN Recommendations for Transportation of Dangerous Goods，2015年第19版，涉及有机过氧化物的第2.5.3.2.4节中。
更一般地，在本发明的含义内，术语“冷过氧化物”被理解为意指具有20℃的最高运输温度的基于过氧化物的任何组合物。
因此，尽管过氧二碳酸二异丙酯在烯丙基单体中稀释，但在产品(诸如Luperox®IPP27或Perkadox®IPP-NS27)的储存和移动期间，特别是在海上运输期间，连续置于非常低的温度下，特别是低于20°C的温度下证明是必须的，以便最小化其分解风险，这使得其使用大大复杂化。
此外，为了降低具有使有机过氧化物减敏的功能的烯丙基单体的开始聚合的风险，必须控制这些产品在运输和储存期间的温度。
此外，过氧二碳酸二异丙酯还表现出如下缺点，反应性过强而不能在烯丙基单体中以大于30重量%的浓度储存和运输。
为了克服这些众多困难，已经设想用有机过氧化物、诸如二酰基型芳族过氧化物或过酸酯代替过氧二碳酸二异丙酯，其可以在环境温度下储存和运输。
然而，这种有机过氧化物呈现出以下缺陷，导致高聚合温度，其可以大于120℃，实际上甚至大于125℃，而不是在过氧二碳酸二异丙酯的80℃附近。因此，这样的聚合温度倾向于或多或少地快速损坏玻璃模具的表面几何形状以及损坏弹性体和/或热塑性密封件，一方面妨碍它们在许多后续热循环中的重复使用，并且另一方面导致形成的有机玻璃中的机械和光学缺陷。
特别地，观察到在从模具中取出用这种有机过氧化物形成的有机玻璃时，破裂程度显著增加。
此外，这样的高聚合温度促进有机玻璃黄化的风险。这是因为这种类型的有机过氧化物，特别是过氧化苯甲酰，可以引起有机玻璃的强烈黄化，这需要求助于能够补偿(如果是可能的)这种黄化的着色剂。然而，它们的存在在大多数时间内并不总是有效的，或者在配戴矫正眼镜时并不是可以接受的。
最后，热循环，在此期间聚合温度比过氧二碳酸二异丙酯通常应用的聚合温度高至少40℃，导致显著过量的能量消耗，导致有机玻璃的年度生产中相关的额外成本。
换句话说，可以在环境温度下储存和运输的这些有机过氧化物的低反应性证明与的模制材料不相容，因此导致所采用的模具和弹性体和/或热塑性密封件的劣化，促进获得的有机玻璃的机械和光学缺陷的形成，特别是由加重它们的黄化体现，并增加生产成本。
这样的结果是，尽管这种过氧化物使得可在更安全的条件下工作，但通常导致有机玻璃的机械和光学性质明显比用冷过氧化物获得的有机玻璃的更差。
考虑到以上，本发明的目的之一是克服上述缺点，也就是说，用可以在环境温度下单独或作为混合物储存和运输的其它聚合引发剂代替在烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合期间常用的有机过氧化物，以获得具有良好光学、美学和机械性质的有机玻璃，这是在不使其制造期间使用的工业设备劣化下实现的。
换句话说，因此实际需要使用能够在环境温度下、即因此在安全条件下单独或作为混合物储存和运输的其它聚合引发剂，同时能制造在透明度、颜色(特别是黄化)、硬度和耐磨性方面特别地具有好性质的有机玻璃。
特别地，本发明的目的之一是改善用于获得有机玻璃的安全条件，而不改变它们的光学、美学和机械性质并且不劣化玻璃模具，特别是它们的几何参数，例如它们的表面几何形状，以及它们的制造必须的弹性体和/或热塑性密封件。
因此，本发明的主题特别地是一种或多种对应下式(I)的过酸酯用于一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合的用途：
[化1]
其中式(I)：
R1表示直链或支链的、非芳香族的C1-C10烷基，优选地，R1表示直链C1-C3、更优选C1-C2烷基，更优选是CH3基团，
R2和R3表示氢原子，
R4表示氢原子或直链或支链C1-C16烷基；优选地，R4表示直链C1-C11、更优选C3-C11、仍更优选C5-C10、仍更优选C5-C6并且更优选C5烷基。
根据本发明的一种或多种过酸酯因此是一种或多种非芳族叔烷基过氧酯。
根据本发明的过酸酯具有以下优点，能够单独或作为与其它过氧化物和/或减敏剂的混合物储存和运输，其它过氧化物和/或减敏剂在环境温度下即在更好的安全条件下是反应性的或非反应性的。
术语“环境温度”应理解为意指可在21℃至30℃范围内的温度。
因此，根据本发明的过酸酯具有以下优点：单独或作为与(反应性的或非反应性的)其它过氧化物和/或减敏剂的混合物，表现出严格大于20℃的最高运输温度(也称为控制温度)，根据UN Recommendations for Transportation of Dangerous Goods，2015年第19版，在涉及有机过氧化物的2.5.3.2.4节中。
因此，与如上定义的冷过氧化物(特别是关于属于过氧二碳酸二烷基酯类的有机过氧化物，尤其是溶解在二甘醇双(碳酸烯丙酯)中并以名称Luperox®IPP27或名称Perkadox®IPP-NS27销售的过氧二碳酸二异丙酯)的使用相比，改善了关于运输和储存的安全条件。
根据的发明的过氧酯实际上更容易处理，其表现出显著降低与其运输和与其储存相关的成本的优点，并且可以在安全条件下更广泛地在全世界分销，包括分布在最不易接近的地方。
过酸酯还呈现出以下优点，能够单独使用，即以未稀释状态使用，这使得一方面可省去使用不可聚合的溶剂，例如油(其出于安全原因是必须的且易于对所获得的有机玻璃的光学和机械品质产生负面影响)，另一方面可省去使用可聚合的溶剂，诸如烯丙基单体，其易于增加在运输或储存中，开始未调节温度的聚合的风险。
更一般地，根据本发明的过酸酯使得可省去在生产过氧化物的地点安装专用于可聚合或不可聚合溶剂的任何类型的储存装置(或旨在储存溶剂的装置)，这导致显著节省空间并降低维护成本。
换句话说，根据本发明的过氧化物使得可免于与使用可聚合或不可聚合溶剂相关的任何类型的问题。
更特别地，根据本发明的过酸酯使得可省去常用的用于过氧化物(例如烃、例如异十二烷、矿物油、酯、例如液体邻苯二甲酸酯、乙苯或烯丙基单体)的减敏剂。
因此，过酸酯可以包装在比常规的、热不稳定的在温度不受控制地升高期间易于分解的过氧化物更多种类的容器或装置中。
此外，根据本发明的过酸酯呈现出足够的反应性以引起比先前使用的在环境温度下可储存和运输的有机过氧化物的聚合温度显著更低的聚合温度，而不会损害模制过程中使用的工业设备且不会降低有机玻璃的光学、美学和机械性质。
术语，“聚合温度”应理解为意指在热聚合循环期间达到的最高温度。
特别地，根据本发明的过酸酯不会降低玻璃模具的几何常数，例如它们的表面几何形状，以及弹性体和/或热塑性密封件的质量，这使得可确保玻璃模具地重复用于后续热循环。
换句话说，根据本发明的过酸酯呈现出与玻璃模制技术和弹性体和/或热塑性密封件相容的优点。
使用根据本发明的过酸酯可额外地改善在有机玻璃的工业规模上成长，特别是使有机玻璃从模具中取出后破碎速率最小化，并减少与其生产相关的任何过量能耗。
由此获得的有机玻璃特别是透明的、微弱着色的、实际上甚至是无色的，并且具有良好的机械性质，特别是在硬度和耐磨性方面。
最后，根据本发明的过酸酯特别是由生物基起始材料产生，这使得它们的生产更环境友好且更可持续。
发明的另一主题是可聚合组合物，其包含一种或多种上述式对应的过酸酯(I)，和一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物。
根据本发明的组合物使得可在聚合后得到具有良好光学、美学和机械性质的有机玻璃。
根据本发明的组合物因此是可聚合的或能够聚合的。
本发明还涉及如上定义的组合物用于有机玻璃的制造的用途。
根据本发明的另一主题涉及通过聚合如上定义的组合物获得的有机玻璃。
有机玻璃呈现出良好的美学、光学和机械性质。
与用可以在环境温度下储存和运输的其它有机过氧化物获得的有机玻璃相比，该有机玻璃特别表现出改善的硬度。
通过阅读下面的描述和实施例，发明的其它特性和优点将变得更加明显。
在下文中，并且除非另有说明，否则本文件中包括值的范围的限值。
表述“至少一个(种)”等同于表述“一个(种)或多个(种)”。
在本发明的含义内，术语“过酸酯”和“过氧酯”无差别地使用。
用途
如上所示，本发明涉及一种或多种对应于上述式(I)的过酸酯在用于一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合的用途。
术语，在本发明的含义内“非芳族”应理解为R1不包含芳族环。
换句话说，R1表示脂族C1-C10烷基。
优选地，在式(I)中，R1表示直链或支链的非芳族C1-C6、还更优选C1-C5、还更好地C1-C4、还更优选C1-C3烷基。
有利地，在式(I)中，R1表示直链C1-C3，更优选C1-C2，烷基，更优选是CH3基团。
有利地，在式(I)中，R4表示氢原子或直链C1-C16烷基。
优选地，在式(I)中，R4表示直链或支链C1-C11，更优选C3-C11，还更优选C5-C10，还更优选C5-C6并且更优选C5烷基。
优选地，在式(I)中，R4表示直链C1-C11，更优选C3-C11，还更优选C5-C10，还更优选C5-C6并且更优选C5烷基。
有利地，在式(I)中：
-R1表示直链C1-C3、更优选C1-C2烷基，更优选是CH3基团，
-R2和R3表示氢原子，和
-R4表示直链或支链的C1-C11、更优选C3-C11、还更优选C5-C10烷基；优选地，R4表示直链C1-C11、更优选C3-C11、仍更优选C5-C10、仍更优选C5-C6并且更优选C5烷基。
根据一种或多种过酸酯优选地选自以下：过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正庚酸叔己酯、过氧正庚酸叔庚酯、过氧正庚酸叔辛酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、过氧正辛酸叔己酯、过氧正辛酸叔庚酯、过氧正辛酸叔辛酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔己酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔庚酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔辛酯及其混合物。
优选地，根据一种或多种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔戊酯及其混合物。
有利地，一种或多种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯及其混合物；更优选地，根据本发明的一种或多种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正辛酸叔丁酯及其混合物，还更优选地是过氧正庚酸叔丁酯。
根据本发明的过酸酯特别是由叔烷基氢过氧化物与酰卤、尤其是酰氯之间的反应获得，特别是在存在一种或多种碱性试剂的情况下。
优选地，根据本发明的过酸酯特别是由叔丁基或叔戊基氢过氧化物与酰卤，优选酰氯，特别是正庚酰氯或正辛酰氯之间的反应获得。
优选地，根据本发明的一种或多种过酸酯具有大于或等于75℃的10小时半衰期温度，表示为HLT 10h。
“10小时半衰期温度”是过氧化物的一半在10小时内分解的温度。换句话说，它是在10小时后发生过氧化物的活性氧含量损失一半的温度。
根据本发明过氧酯的10小时半衰期温度，表示为HLT 10h，优选在异十二烷溶液中测量。
优选地，根据本发明的过酸酯具有小于或等于110℃的10小时半衰期温度，表示为HLT 10h。
优选地，根据本发明的过酸酯具有在70℃和110℃之间、更优选地在75℃和105℃之间的10小时半衰期温度。
优选地，根据本发明的过酸酯具有范围从95℃至105℃的10小时半衰期温度(HLT10h)。
根据本发明的过酸酯额外地呈现出大于或等于50℃，优选大于或等于60℃的自加速分解温度(SADT)。
术语“自加速分解温度”(SADT)应理解为意指在其包装中发生不受控制的反应、即自加速分解的最低温度。优选地，该自加速分解在25kg HDPE包装中测量。换句话说，自加速分解温度表示这样的温度，导致不受控制的分解的化学过程在该温度下开始，可能伴有自燃和爆炸现象。自加速分解温度是，例如，根据标准UN H.3 of the United NationsManual of Tests and Criteria，2019年第7修订版测量。
有利地，根据本发明的过酸酯呈现出大于或等于75℃的10小时半衰期温度(HLT10h)和大于或等于50℃、优选大于或等于60℃的自加速分解温度(SADT)。
优选地，根据本发明的过酸酯对应于式(I)，其中R4表示直链C1-C7，特别是C5或C6烷基，呈现出范围为95℃至105℃的10小时半衰期温度(HLT 10h)。
再次有利地，根据本发明的一种或多种过酸酯根据产生自生物基起始材料。
术语“生物基”应理解为在本发明的含义内，一种或多种过酸酯由植物和/或动物来源、优选植物来源的化合物产生。
根据本发明的一种或多种过酸酯可包含生物基(即植物和/或动物来源的碳，特别是植物来源的碳)碳的含量相对于过酸酯化合物中存在的碳的总重量为至少20重量%，优选地至少50重量%，更优选地100重量%。
有利地，根据本发明的一种或多种过酸酯可以包含大于或等于50重量%、优选范围从55重量%至70重量%、更优选范围从60重量%至65重量%的由可再生原料产生的碳含量，相对于过酸酯化合物中存在的碳的总重量。
14C的含量从可再生起始材料的提取直至制造根据本发明的共聚物且甚至直至由所述共聚物制成的制造物体的寿命终止基本上为常数。
因此，14C在材料中的存在(无论其量如何都是此情况)给出了关于构成它的分子的来源的指示，即它们源自可再生起始材料而不是源自化石材料。
材料中14C的量可以通过标准ASTM D6866-06(Standard Test Methods forDetermining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbonand Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中描述的方法之一来测定。
该标准包括三种测量由可再生起始材料产生的有机碳的方法，有机碳表示为“生物基碳”。对于本发明的过酸酯所示的比例优选地根据该标准中描述的质谱法或在液体闪烁光谱法测量，并且非常优选地通过质谱法测量。
这些测量方法评价样品中14C/12C同位素的比率，并将其与给出100%标准的生物来源的材料中14C/12C同位素的比率进行比较，以测量样品的有机碳的百分比。
优选地，根据本发明的一种或多种过酸酯在环境温度下，即在从21℃至30℃范围内的温度下是液体。
烯丙基单体可以选自双(碳酸烯丙酯)单体。
有利地，烯丙基单体选自以下式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体：
[化2]
其中式(II)：
Ra和Rc相同或不同，表示以下式的烯丙基：
[化3]
其中式Rd选自：
-氢原子，
-卤素原子，优选氟或氯原子，
--直链或支链C1-C4烷基，
Rb选自亚烷基、亚烷基醚基团、芳族亚烷基醚基团、聚亚烷基醚基团、亚烷基碳酸酯基团及其混合物。
优选地，在式(II)中，Ra和Rc相同。
优选地，Ra和Rc是相同的并且表示烯丙基，其中Rd表示氢原子、氯原子、氟原子或甲基或乙基。
还更优选地，Ra和Rc相同并且表示烯丙基，其中Rd表示氢原子。
优选地，Rb表示亚烷基、亚烷基醚基团或芳族亚烷基醚基团。
术语“亚烷基”应理解为是指具有不饱和度的烷基。
更优选地，Rb表示亚烷基或亚烷基醚基团。
还更优选地，Rb表示亚烷基醚基团，特别是以下式的基团：
[化4]
在式(II)中，Rb优选是脂族的，也就是说它不代表芳族亚烷基醚基团。换言之，烯丙基单体优选地选自式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体。
烯丙基单体优选选自：乙二醇双(碳酸烯丙酯)、二甘醇双(2-甲基碳酸酯)、二甘醇双(碳酸烯丙酯)或ADC、乙二醇双(碳酸2-氯烯丙酯)、三甘醇双(碳酸烯丙酯)、1,3-丙烷双(碳酸烯丙酯)、丙二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、1,3-亚丁基双(碳酸烯丙酯)、1,4-亚丁基双(碳酸2-溴烯丙酯)、二丙二醇双(碳酸烯丙酯)、三亚甲基二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、五亚甲基二醇双(2-乙基碳酸烯丙酯)、亚异丙基双酚A双(碳酸烯丙酯)及其混合物。
优选地，烯丙基单体是二甘醇双(碳酸烯丙酯)，也称为ADC。
其它烯丙基单体可以单独使用或与上述双(碳酸烯丙酯)单体、例如双(烯丙基单碳酸酯)单体组合使用。
烯丙基共聚物可以由上述双(碳酸烯丙酯)单体的聚合获得。
烯丙基共聚物优选地选自多元醇聚(碳酸烯丙酯)。
多(碳酸烯丙酯)由多元醇和双(碳酸烯丙酯)单体的聚合获得。
在参与多元醇聚(碳酸烯丙酯)的制备的多元醇中，可特别提及选自1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚内酯二醇、聚乙氧基化甘油二醇、二甲苯-α,α-二醇、1,4-双(羟乙基)甲苯、2,2-双(4-(羟乙基)苯基)丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯的多元醇。
选自多元醇聚(碳酸烯丙酯)的烯丙基共聚物可以与上述烯丙基单体，特别是式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体组合使用。
烯丙基共聚物也可以由双(碳酸烯丙酯)单体和二醇聚醚的聚合获得。
二醇聚醚优选选自聚醚二醇的均聚物、共聚物或嵌段聚合物，例如专利申请US 6506 864中描述的那些。
优选地，本发明涉及至少一种式(I)的过氧酯用于一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物、优选一种或多种烯丙基单体、特别是选自式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体的那些的自由基聚合的用途。
更优选地，本发明涉及至少一种过氧酯用于二甘醇双(碳酸烯丙酯)(ADC)的聚合的用途，该至少一种过氧酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯及其混合物。
组合物
如上所示，根据本发明的组合物是一种可聚合组合物，其包含一种或多种上述对应式(I)过酸酯和一种或多种如上定义的烯丙基单体和/或烯丙基共聚物。
优选地，组合物包含至少一种选自双(碳酸烯丙酯)单体的烯丙基单体。
有利地，组合物包含：
-至少一种式(I)的过酸酯，其中：
R1表示直链或支链C1-C3、更优选C1-C2烷基，更优选是CH3基团，
R2和R3表示氢原子，和
R4表示直链或支链的C1-C11、更优选C3-C11、还更优选C5-C10烷基；优选地，R4表示直链C1-C11，更优选C3-C11，还更优选C5-C10，还更优选C5-C6并且更优选C5烷基，和
-至少一种烯丙基单体，其选自双(碳酸烯丙酯)单体。
优选地，组合物包含至少一种烯丙基单体，烯丙基单体选自上文所述的式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体。
更优选地，组合物包含至少一种选自式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体的烯丙基单体，其中Ra和Rc相同并且表示烯丙基，其中Rd表示氢原子，并且Rb表示亚烷基或亚烷基醚基团。
优选地，根据本发明的组合物包含：
-至少一种过酸酯，其选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正庚酸叔己酯、过氧正庚酸叔庚酯、过氧正庚酸叔辛酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、过氧正辛酸叔己酯、过氧正辛酸叔庚酯、过氧正辛酸叔辛酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔己酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔庚酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔辛酯及其混合物，优选地至少至少一种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正辛酸叔丁酯及其混合物，更优选地是过氧正庚酸叔丁酯，
-至少一种烯丙基单体，其优选地选自双(碳酸烯丙酯)单体，更优选地选自如上定义的式(II)的脂肪族双(碳酸烯丙酯)单体。
有利地，根据本发明的组合物包含：
-至少一种过酸酯，其选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔戊酯及其混合物，优选至少一种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正辛酸叔丁酯及其混合物，更优选为过氧正庚酸叔丁酯，和
-二甘醇双(碳酸烯丙酯)(ADC)。
相对于组合物中存在的烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的总重量，根据本发明中存在的过酸酯可以以0.1重量%至20重量%的含量范围、优选1重量%至16重量%的含量范围、优选2重量%至15重量%的含量范围存在于组合物中。
优选地，相对于组合物的总重量，活性氧含量为0.1重量%至0.5重量%，优选含量为0.15重量%至0.4重量%，更优选0.2重量%至0.35重量%。表述“活性氧含量”(也称为“活性O”、“AO”)应理解为是指氧自由基(每个过酸酯官能团一个氧原子)相对于组合物的总重量的重量百分比。换句话说，以%表示的活性氧含量可以计算为：16/有机过氧化物的摩尔质量×组合物中有机过氧化物的重量浓度。
根据本发明的组合物可以另外地包含至少一种不同于根据本发明的过氧酯的聚合引发剂。
在这种情况下，聚合引发剂可以是除根据本发明的过酸酯之外的另外的有机过氧化物或非过氧化物化合物，优选是除根据本发明的过酸酯之外的另外的有机过氧化物。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种如上定义的过酸酯，至少一种另外的有机过氧化物，其不同于根据本发明的一种或多种过酸酯，以及一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种例如的光引发剂，例如选自苯乙酮和二苯甲酮衍生物。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种除烯丙基单体之外的另外的单体。
另外的单体选自丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体，例如选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、乙酸乙烯酯、间苯二甲酸异烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯的那些。
根据本发明的组合物还可包含至少一种颜料和/或至少一种有机染料，即至少一种着色剂。
在这种情况下，组合物还可以包含至少一种分散剂，其具有将颜料分散在所述组合物中的作用。
根据优选的实施方案，组合物包含：
-二甘醇双(碳酸烯丙酯)，
--至少一种过酸酯，其选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔戊酯及其混合物，优选至少一种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯及其混合物，更优选为过氧正庚酸叔丁酯，和
-至少一种颜料和/或一种有机染料和任选地至少一种分散剂。
优选地，着色剂是颜料。
可以存在于组合物中的颜料可以是有机的或无机的。
在无机颜料中，可特别提及可以任选地进行表面处理的矿物颜料。
矿物颜料优选选自钛氧化物，特别是二氧化钛、铁氧化物、例如氧化铁红或氧化铁黄，以及锆氧化物。
有机颜料可选自酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪(cromophtal)紫和氧化二噁嗪绿。
在颜料中，可特别提及酞菁颜料，尤其是铜酞菁颜料，特别是蓝铜酞菁颜料，和铁氧化物。
有利地，可聚合组合物不含颜料。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种脱模剂，例如以商品名Zelec®UN出售的试剂，可从Stepan获得。
根据本发明的组合物在可以从10℃延伸至30℃、更优选从15℃延伸至25℃的温度范围内特别地为液体。
上面定义的根据本发明的组合物是可聚合的组合物，也就是说它能够在热作用下聚合。
本发明还涉及如上定义的可聚合组合物用于有机玻璃、优选眼科镜片的制造的用途。
有机玻璃
优选地，根据本发明的可聚合组合物在聚合后产生有机玻璃。
因此，本发明还涉及由如上定义的组合物的聚合获得的有机玻璃。
更具体地，本发明还涉及由如上定义的组合物的自由基聚合获得的有机玻璃。
有机玻璃优选地选自仪器窗、光学检测器和眼科镜片。
优选地，有机玻璃选自眼科镜片。
在本发明的含义内，术语“眼科”是指能够装配到眼镜中的镜，并且其功能是保护眼睛免受阳光、特别是紫外线(防太阳镜)或矫正视力。在后一种情况下，眼科镜片优选地是无焦点的、单焦点的、双焦点的、三焦点的或渐变的。
因此，眼科镜片可以是多焦点或渐变或递减多焦点类型，也就是说具有可变强度的多焦点镜片。
所获得的眼科镜片可以用涂层覆盖或在其表面处进行处理。
有利地，本发明涉及一种由如以上定义的组合物的聚合获得的眼科镜片。
根据一种实施方式，眼科镜片由包含根据本发明的至少一种过酸酯和至少一种烯丙基单体的组合物的聚合获得，至少一种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔戊酯及其混合物，至少一种烯丙基单体选自上述式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体，特别是二甘醇双(碳酸烯丙酯)。
由可聚合组合物得到的产物
本发明的另一主题涉及由一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物在存在根据本发明的一种或多种过酸酯的情况下的聚合产生的产物，如上所定义。
因此，该产物是由一种或多种烯丙基单体和/或一种或多种烯丙基共聚物在根据本发明的一种或多种过酸酯存在下的自由基聚合产生的聚合物组合物(或聚合物产物)，如上所定义。
换句话说，聚合物组合物对应于可以用作用于制造任何类型的物体的基础物质的树脂，该物体出于其良好的机械、美学和光学性质，特别是其光学质量而被使用。
优选地，可以使聚合物产物或聚合物组合物成形，以获得有机玻璃或出于其良好的机械和光学性质，特别是出于其透明度和其微弱着色，实际上甚至是其无色性质而使用的任何其它物体。
聚合物组合物特别地在10℃与30℃之间、更优选地在15℃与25℃之间的温度范围内呈固体形式。
聚合方法
同样地，本发明还涉及一种用于如上定义的可聚合组合物的聚合的方法，该方法包括至少一个如上定义的可聚合组合物的聚合阶段，优选地在一个或多个小于或等于110℃的温度下进行。
本发明还涉及一种用于制备如上定义的聚合物组合物的方法，该方法包括至少一个如上定义的可聚合组合物的聚合阶段，优选在一个或多个小于或等于110℃的温度下进行。
有机玻璃的制备方法
用于有机玻璃的制备的方法包括在包括至少一个模具的装置中，优选在小于或等于110℃的一个或多个温度下，至少一个如上定义的组合物的聚合阶段。
根据一个实施方式，用于制备有机玻璃的方法包括至少以下阶段：
--将如上定义的可聚合组合物引入包含至少一个模具的装置中的阶段，
-所述组合物的聚合阶段，优选地在小于或等于110℃的一个或多个温度下进行；优选地，聚合阶段是在不同温度下的一系列阶段，使得可控制收缩和聚合，
-收取有机玻璃的阶段。
根据该实施方式，引入阶段是将根据本发明的可聚合组合物倒入或注入到包括至少一个模具的装置中的阶段。
装置可以包括至少一个具有复杂几何形状的模具，例如，双平面模具，包括凹入部分和凸出部分的模具，或者凹入形状的模具。
优选地，装置包括至少一个模具，该模具包括至少一个凹入部分和至少一个凸出部分。
更一般地，装置包括至少一个模具，其几何形状表现出所需有机玻璃的最终几何形状。
装置还可包含至少一个模具，模具具有一个具有与所需有机玻璃的最终几何形状对应的几何形状的面和另一个面，该另一个面不是作为有机玻璃的最终几何形状的函数而建模，但这使得可制备有机玻璃的第二面，其可随后进行处理。
优选地，引入阶段包括将可聚合组合物倒入在具有所需表面几何形状的两个模具之间，例如，一个模具具有凹入形状并且一个模具具有凸出形状。
聚合阶段特别是自由基聚合。
聚合阶段可以通过在小于或等于110℃的温度范围内进行热循环持续足以导致聚合的时间段、特别是范围可为10小时至30小时的时间段、优选30小时的时间段来进行。
因此，可以在聚合阶段期间逐渐增加温度。
聚合阶段使得可产生期望的有机玻璃。
用于有机玻璃的制备方法可包括，在聚合阶段之后，退火有机玻璃的阶段，其旨在消除玻璃中可能的残余应力。退火阶段可以在范围为60℃至130℃，优选70℃至100℃的温度下进行，持续范围可为1小时至20小时的时间段。
收取有机玻璃的阶段可以是包括打开模具和收集有机玻璃的阶段。
因此，用于有机玻璃的制备方法优选包括将根据本发明的组合物倒入或注入到包括至少一个具有至少一个凹入部分和至少一个凸出部分的模具的装置中的阶段，包括关闭模具的阶段，包括如上定义的组合物的聚合阶段，和包括打开模具并收集有机玻璃的阶段。
根据本发明的方法特别地使得可制备上述眼科镜片。
在该制备方法之后获得的有机玻璃可以经受任何类型的处理，例如表面处理，以改善其机械、美学和光学性质，或者还有其润湿性性质。
根据一个实施方式，如上所示，根据本发明的可聚合组合物可另外包含至少一种着色剂，优选至少一种颜料和/或至少一种有机染料。
替代地，根据本发明的用于有机玻璃的制备方法可包括另外的阶段，其包括在获得有机玻璃之后，即在聚合阶段之后添加至少一种着色剂，优选至少一种颜料。
按照该方法获得的有机玻璃表现出良好的机械、美学和光学性质。
根据本发明的有机玻璃的光学质量可特别地通过确定以下参数中的至少一个来评估：
-用Abbe折射计(ASTM D-542标准化方法)测量的折射率(nD 20)，
-根据标准CIE 1976根据以下等式使用光谱色度计的光谱式(ASTM E313标准化方法)黄度指数(YI)：
[数学式1]
在该等式中，X、Y和Z是样品的三色坐标，通过分光光度计在380和780纳米之间的整个光谱上测得。
根据本发明的有机玻璃的机械性质可以特别地通过确定以下参数中的至少一个来评估：
-Rockwell硬度，使用Rockwell硬度测试仪测量(ASTM D-785标准化方法)，
-肖氏D硬度，使用HPE II Shore D型便携式硬度计测量(ASTM D 2240标准化方法)，
-弹性模量，或
-摩擦系数。
优选地，根据本发明的有机玻璃的机械性质可以由硬度来评估。
以下实施例用于说明发明，但不显示为限制性质的。
实施例
以下实施例说明发明，但不限制本发明。
A.过氧化酯的制备实施例
过氧化酯的合成
叔烷基过氧酯通常通过氢过氧化物和酰氯或酸酐之间在碱、例如氢氧化钠或叔胺存在下的反应来制备(参见D.Swern-Organic Peroxides，第1卷，第74页-由Wiley出版，1970)。
1.1过氧正庚酸叔丁酯的制备
将74g叔丁基氢过氧化物溶液(70%)与116g氢氧化钾溶液(30%)在5-10℃的温度下在配备有夹套、冷凝器和搅拌系统的玻璃反应器中混合。然后以受控的方式向该溶液中加入70g正庚酰氯(99.7%)，以将温度保持在5℃和10℃之间。在5-10℃下反应45分钟后，在15分钟内将温度升至20-25℃。反应后，通过沉降使两相分离。有机相用氢氧化钠溶液(10%)洗涤，然后用焦亚硫酸钠溶液(10%)洗涤，然后用水洗涤。收取67g过氧正庚酸叔丁酯溶液。
1.2过氧正庚酸叔戊酯的制备
将32g叔戊基氢过氧化物溶液(85%)与59g氢氧化钾溶液(30%)在5-10℃的温度下在配备有夹套、冷凝器和搅拌系统的玻璃反应器中混合。然后以受控的方式向该溶液中加入35g正庚酰氯(99.7%)，以保持温度在5℃和10℃之间。在5-10℃下反应45分钟后，在15分钟内将温度升至20-25℃。反应后，通过沉降使两相分离。有机相用氢氧化钠溶液(10%)洗涤，然后用焦亚硫酸钠溶液(10%)洗涤，然后用水洗涤。收取26g过氧正庚酸叔戊酯溶液。
1.3过氧正辛酸叔丁酯的制备
将52g叔丁基氢过氧化物溶液(70%)与83g氢氧化钾溶液(30%)在5-10℃的温度下在配备有夹套、冷凝器和搅拌系统的玻璃反应器中混合。然后以受控的方式向该溶液中加入52g正辛酰氯(98.8%)，以保持温度在5℃和10℃之间。在5-10℃下反应45分钟后，在15分钟内将温度升至20-25℃。反应后，通过沉降使两相分离。有机相用氢氧化钠溶液(10%)洗涤，然后用焦亚硫酸钠溶液(10%)洗涤，然后用水洗涤。收取52g过氧正辛酸叔丁酯溶液。
1.4过氧正辛酸叔戊酯的制备
将38g叔戊基氢过氧化物溶液(85%)与66g氢氧化钾溶液(30%)在5-10℃的温度下在配备有夹套、冷凝器和搅拌系统的玻璃反应器中混合。然后以受控的方式向该溶液中加入47g正辛酰氯(98.8%)，以保持温度在5℃和10℃之间。在5-10℃下反应45分钟后，在15分钟内将温度升至20-25℃。反应后，通过沉降使两相分离。有机相用氢氧化钠溶液(10%)洗涤，然后用焦亚硫酸钠溶液(10%)洗涤，然后用水洗涤。收取39g过氧正辛酸叔戊酯溶液。
B.制备可聚合组合物的实施例
由PPG以商品名CR-39®出售的二甘醇双(碳酸烯丙酯)(CAS 142-22-3)和如下所述的各有机过氧化物开始制备可聚合组合物。
测试的有机过氧化物如下(有机过氧化物的比例占组合物中0.23%的活性氧，其对应于下表的重量比例)：
[表1]
C.制备有机玻璃的实施例
随后将上述得到的各组合物倒入具有凹入部分和凸出部分的模具中。一旦倒入，将凸出部分封闭在模具的凹入部分上，然后将组件加热至小于或等于110℃的温度。
热交联循环作为所用有机过氧化物的分解温度(1小时和10小时的半衰期温度(HLT))的函数根据如下方案进行调节：在14小时内升高至所用过氧化物10小时半衰期温度(HLT 10h)，然后在HLT下在4小时内升高至所用过氧化物1小时半衰期温度(HLT 1h)，然后冷却至70℃的温度，在该温度下进行从模具中的取出。
将由此获得的聚合产物在范围可高达130℃的温度下退火一段时间，该时间可在1至20小时变化。
随后收取有机玻璃。
D.用于测量光学性质的双平面系统
测量不同有机玻璃的不同光学性质，即肖氏D硬度和黄度指数(YI)。根据上述方案制备这些有机玻璃，例外之处在于聚合，其在10 15cm、厚度为4mm进行，平坦玻璃片垂直排列并且由直径为4mm的硅橡胶密封件隔开，组件的机械内聚力由在恒定压力下的夹紧夹具产生。所有测试均在模具的顶部具有空气进气的情况下进行。
黄度指数YI用来自制造商X-Rite的SP 60型光谱色度计，根据标准CIE 1976(颜色序列)获得。三色坐标是Hunter Lab的三色坐标。每天用标准校准片(黑色和白色)校准测量，系列号：20609 D65：10°，18/02/2010，WO A89274。
YI测量在4mm厚度的玻璃中进行，并且由与在Leneta Form2A图表的白区上测量的YI的差值表示(在校准分光光度计之后，其黄度指数测量值为10.48)。
肖氏D硬度使用HPE II Shore D型便携式硬度计(制造商：Bareiss，用于标准NFT51-174的设备；DIN EN ISO 868；ISO 7619；ASTM D 2240；BS 903 Part A26)测量。
对于每种有机玻璃，测量有机玻璃的硬度五次，并保留这些测量的平均值。
关于获得的有机玻璃的硬度的结果合并在下表中：
[表2]
用根据本发明的过氧酯获得的有机玻璃的硬度比用与不对应根据本发明的式(I)的有机过氧化物(过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔戊酯)获得的玻璃硬度显著更大。
过氧二碳酸二异丙酯在环境温度下不可储存和运输。
用测试的有机过氧化物获得的有机玻璃的关于黄度指数(YI)的结果合并在下表中：
[表3]
与用不对应于根据本发明的式(I)的有机过氧化物获得的有机玻璃相比，用根据本发明的过氧酯获得的有机玻璃呈现出更低的黄度指数(YI)和/或使得可在环境温度下储存和运输有机过氧化物。

Claims (15)

1.一种或多种具有以下式(I)的过酸酯用于一种或多种烯丙基单体和/或烯丙基共聚物的聚合的用途：
[化5]
(I)
其中式(I)：
R1表示直链或支链的、非芳族的C1-C10烷基，
R2和R3表示氢原子，
R4表示氢原子或直链或支链C1-C16烷基。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，在式(I)中，R1表示直链C1-C6，优选C1-C5，更优选C1-C4，还更优选C1-C3烷基，更优选是CH3基团。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，在式(I)中，R4表示直链或支链的C1-C11、更优选C3-C11、还更优选C5-C10烷基；优选地，R4表示直链C1-C11、更优选C3-C11、仍更优选C5-C10、仍更优选C5-C6并且更优选C5烷基。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，一种或多种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正庚酸叔戊酯、过氧正庚酸叔己酯、过氧正庚酸叔庚酯、过氧正庚酸叔辛酯、过氧正辛酸叔丁酯、过氧正辛酸叔戊酯、过氧正辛酸叔己酯、过氧正辛酸叔庚酯、过氧正辛酸叔辛酯、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔丁酯及其混合物、3,5,5-三甲基己烷过氧酸叔戊酯及其混合物，优选至少一种过酸酯选自过氧正庚酸叔丁酯、过氧正辛酸叔丁酯及其混合物，更优选为过氧正庚酸叔丁酯。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，一种或多种过酸酯具有大于或等于75℃的10小时半衰期温度(HLT 10h)。
6.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于，一种或多种过酸酯具有大于或等于50℃、优选大于或等于60℃的自加速分解温度(SADT)。
7.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于烯丙基单体选自双(碳酸烯丙酯)单体。
8.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于烯丙基单体选自具有以下式(II)的双(碳酸烯丙酯)单体：
[化6]
(II)
其中式(II)：
Ra和Rc相同或不同，表示下式的烯丙基：
[化7]
，其中式Rd选自：
-氢原子，
-卤素原子，优选氟或氯原子，
--直链或支链C1-C4烷基，
Rb选自亚烷基、亚烷基醚基、芳族亚烷基醚基、聚亚烷基醚基、亚烷基碳酸酯基及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于烯丙基单体选自乙二醇双(碳酸烯丙酯)、二甘醇双(2-甲基碳酸酯)、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、乙二醇双(碳酸2-氯烯丙酯)、三甘醇双(碳酸烯丙酯)、1,3-丙烷双(碳酸烯丙酯)、丙二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、1,3-亚丁基双(碳酸烯丙酯)、1,4-亚丁基双(碳酸2-溴烯丙酯)、二丙二醇双(碳酸烯丙酯)、三亚甲基二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、五亚甲基二醇双(碳酸烯丙酯)、异亚丙基双酚A双(碳酸烯丙酯)及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的用途，其特征在于烯丙基单体是二甘醇双(碳酸烯丙酯)。
11.一种可聚合组合物，其包含至少一种根据权利要求1至6中任一项定义的过酸酯，和至少一种根据权利要求1和7至10中任一项定义的烯丙基单体，和/或至少一种烯丙基共聚物。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于其还包含至少一种另外的有机过氧化物，其不同于根据权利要求1至6中任一项定义的过酸酯。
13.根据权利要求11或12定义的组合物用于有机玻璃、优选眼科镜片的制造的用途。
14.一种聚合物组合物，其特征在于，其通过如根据权利要求11或12定义的可聚合组合物的聚合而获得。
15.有机玻璃，其通过根据权利要求11或12定义的可聚合组合物的聚合获得，有机玻璃优选地选自仪器窗、光学检测器和眼科镜片。
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