CN1204331A - 生育酚的回收 - Google Patents

Abstract

从含有生育酚、脂肪和/或脂肪衍生物,更具体地说是脂肪酸,和任意性可有可无的甾醇和/或甾醇衍生物的混合物开始,在一种氧化锌和/或氢氧化锌催化剂存在下使该混合物中含有的游离脂肪酸与一种醇进行酯化反应,使脂肪酸甘油酯与一种醇进行酯基转移反应。酯基转移反应后,从反应混合物中蒸馏除去过量的低级醇。从混合物中除去酯基转移反应催化剂和存在的甘油(如果有的话)并蒸馏除去脂肪酸烷基酯。脂肪酸烷基酯的蒸馏依次采用填充塔和转膜式蒸发器进行。能够同时回收生育酚和甾醇。通过使甾醇从混合有机溶剂中结晶出来可分离生育酚和甾醇。

Description

生育酚的回收

发明领域

本发明涉及一种从混合物中回收生育酚和任意性可有可无的甾醇的方法，该混合物含有生育酚、脂肪和／或脂肪衍生物，更具体地说是脂肪酸，和任意性可有可无的甾醇和／或甾醇衍生物。

背景技术

生育酚化合物存在于多种植物油和动物油中，有时也称为维生素E。维生素E与这些食物成分的生理作用有关。

具有维生素E活性的天然存在的物质有8种。它们是6-色原烷醇的衍生物，分属于两类化合物。第一类来源于母育酚，具有一个含有16个碳原子的饱和类异戊二烯侧链。这类化合物包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚。这些化合物区别在于母育酚苯环上的甲基化度不同。α-生育酚是具有最强的生物维生素E作用的物质，其技术价值和经济价值也最大。它是人和动物组织中主要的生育酚。

具有维生素E活性的第二类物质是生育三烯酚(tocotrienol)的衍生物。它们区别于其他生育酚类似物之处在于含有16个碳原子的不饱和类异戊二烯侧链。天然来源的生育三烯酚类也表现出维生素E的活性，一般在维生素E的回收中与饱和的生育酚类似物一起从其天然来源中分离出来。在本发明的上下文中，“生育酚”这一名称也包括了这些生育酚类似物，即在植物油中发现的生育酚，如麦胚油、玉米油、大豆油和棕榈仁油。然而，在其他植物油中也发现含有生育酚，例如红花油、花生油、棉籽油、葵花油、菜籽油、棕榈油和其他植物油。

天然植物油仅含有少量的生育酚。浓度之低不能满足商业应用的需要。另外，为了提高抗氧化作用和维生素E的活性，必须去除杂质。因此，生育酚最重要的天然来源并非植物油本身，而是由植物油和动物油的除臭处理得到的蒸汽馏出液，也称蒸汽发生器馏出液。尽管所得到的是生育酚的浓缩形式，还要将其与甾醇及甾醇酯、游离脂肪酸和甘油三酯混合。特别令人关注的是由大豆油的除臭处理得到的馏出液。例如在《脂肪科学技术》(Fat Sci．Technol．)1989年91卷39与41页中比较了大豆油与菜籽油的除臭馏出液，提到了大豆油作为生育酚的来源是特别适宜的。大豆油的蒸汽发生器馏出液约含10重量％(最高)的混合生育酚和等量的主要以酯的形式存在的甾醇。

已知有多种方法用于生育酚的浓缩、即酯化、皂化和分馏萃取。因此，按照DE3126110A1，生育酚浓缩物是从油与脂肪的除臭处理的次级产物中得到的，通过加入一种醇使油与脂肪中所含有的游离脂肪酸酯化，或者通过蒸馏法从馏出液中除去游离脂肪酸，然后将这些产物进行氢化处理，再进行溶剂分馏，萃取生育酚。从该文献可知另一种浓缩生育酚的方法。该方法中将除臭馏出液用甲醇进行酯基转移处理，蒸馏除去脂肪酸甲酯。残余物用分子蒸馏法浓缩。

从EP171009A2可知另一种方法，该方法使含有生育酚的原料与足量的一种极性有机溶剂接触，该有机溶剂可溶解生育酚，但不溶解杂质。分离富含生育酚的极性相，从中回收生育酚。

通过碱性阴离子交换剂的吸附可分离生育酚，这也是一种已知的方法。如果混合物中几乎不含脂肪酸，即使有也极少，该变通方法是可行的。甾醇、甘油酯和其他中性或碱性物质不被吸附(《Ulmanns Enzyklopdieder Technischen Chemie》第4版，1984年23卷645页)。

通过浓缩后的分级结晶可从生育酚中分离甾醇，这也是一种已知的方法。该方法中，生育酚进入溶液，而甾醇结晶出来。生育酚和甾醇也能通过蒸馏法分离，除非在这种情况下甾醇有至少部分被破坏。因此在分离生育酚和甾醇后可得到两种有用的产物。

在DE3126110A1所述的一种方法中，在用多元醇酯化游离酸后使生育酚进行分子蒸馏或蒸汽蒸馏，以得到生育酚含量高的馏出液。不过，分子蒸馏的工艺步骤从工业规模上来说是不经济的，而蒸汽蒸馏法涉及对较高温度的暴露，高温会至少部分地破坏甾醇。因此在后一种情形中，只能得到较高产率的热稳定性更高的生育酚。

人们已提出许多方法来从除臭机馏出液及相关混合物中回收生育酚和甾醇。例如，美国专利2432181号公开了可从植物油和脂肪中回收生育酚，方法是在一种碱性醇解催化剂的存在下使脂肪酸甘油酯与一种脂族一元醇反应，然后将残余的醇、甘油和脂肪酸酯进行闪蒸。

美国专利2729655号公开了通过皂化和酸化作用，使甘油酯和甾醇酯转化为游离脂肪酸和游离的醇(分别为甘油和甾醇)，可从馏出液中回收甾醇。游离脂肪酸用一元低级醇酯化。向混合物中加入一种烃／水溶剂使甾醇结晶出来。

美国专利3153055号公开了一种通过在强酸性条件下将高级脂肪酸酯化为低级一元醇酯而从除臭机馏出液中分离甾醇和生育酚的方法。用极性及非极性溶剂的组合从酯化产物中分步萃取甾醇和生育酚。

美国专利3335154号公开了将馏出液进行皂化及酸化处理，使甘油酯和甾醇酯转化为游离脂肪酸和游离的醇(分别为甘油和甾醇)。游离脂肪酸用一元低级醇和无机酸催化剂酯化。向混合物中加入水使甾醇沉淀出来，用分子蒸馏法除去脂肪酸酯浓缩生育酚。

美国专利3840570号公开了通过加入水-醇溶剂产生相分离，可从植物来源浓缩得到甾醇。用一种碱金属碱皂化甾醇酯，使游离甾醇从一种非质子传递溶剂中结晶出来。

美国专利4148810号公开了用甲醇进行馏出液的酯基转移反应可分离甾醇，该反应用碱金属醇化物或碱金属氢氧化物催化进行。通过在一种非质子传递溶剂中生成与氯化钙的加合物，可从酯基转移混合物中分离甾醇。

美国专利4374776和4451564号公开了一种浓缩甾醇的方法，先在碱催化下用一种低级一元醇进行蒸馏残余物的酯基转移反应，再进行分子蒸馏。碱催化剂为碱金属醇化物或碱金属氢氧化物。在上述方法中使用碱性酯基转移催化剂的一个主要缺点是碱性催化剂要求混合物不含任何会使之中和的酸性成分。这一点对生育酚来说是最不能令人满意的，因为生育酚是酚类化合物，能与甲醇盐离子反应。上述方法的其他缺点是它们要求多级反应器系统及加工步骤、产物精制、产率相对较低、和生产量低。

美国专利5424457号公开了这样一种方法，其中利用一种低级醇和一种烷基锡催化剂使除臭机馏出液进行酯化／酯基转移反应步骤，结晶除去甾醇，再蒸馏除去低级醇和脂肪酸低级醇酯，最后用分子蒸馏法浓缩生育酚。或者，可在结晶前除去低级醇和／或脂肪酸低级醇酯。该专利也公开了一种在生育酚的存在下用烷基锡催化的游离脂肪酸与脂肪酸酯的酯化／酯基转移反应方法，该方法中大约55至90％的甾醇酯被转化了。

本发明概述

本发明涉及一种用于从含有脂肪酸和生育酚的生育酚混合物中回收生育酚的方法，所述方法包括在一种选自氧化锌、氢氧化锌及其混合物的锌催化剂存在下，使所述生育酚混合物与一种低级醇(优选为一种选自少于五个碳原子的一元伯链烷醇和一元仲链烷醇的低级醇)在反应容器中混合，形成反应混合物，所述反应混合物的温度在所述醇的常压沸点以上，所述反应容器中的压力足以保持至少大部分所述醇为液相，从而使所述生育酚混合物中含有的游离脂肪酸酯化和使所述生育酚混合物中含有的脂肪酸甘油酯酯基转移。该方法通常进一步包括从产物中蒸馏除去过量的低级醇，洗涤产物(优选先用含水无机酸、再用纯水洗涤)以除去所述锌催化剂和由所述酯基转移反应所产生的甘油。

在优选的实施方案中，将上述方法的产物干燥，并在一种选自一种低级醇的碱金属醇盐的醇盐催化剂存在下与所述醇(优选为一种选自少于五个碳原子的一元伯链烷醇和一元仲链烷醇的低级醇)在反应容器中混合，形成反应混合物，所述反应混合物的温度在所述醇的常压沸点以上，所述反应容器中的压力足以保持至少大部分所述醇为液相。在这些优选的实施方案中，该方法通常进一步包括从所述酯基转移反应产物中蒸馏除去过量的低级醇(并优选使至少一部分所述蒸馏出来的甲醇再循环进入所述酯化和酯基转移反应步骤中)，洗涤所述酯基转移反应产物(优选先用含水无机酸、再用纯水洗涤)以除去由所述酯基转移反应所产生的甘油。本发明的详细说明

本发明方法所用原料是含有脂肪化合物和甾醇化合物以及生育酚的混合物。按照本发明的方法的主要优点是该方法适用于多种含有生育酚和任意性可有可无的甾醇的混合物。不过，由通过作为除臭过程的第一个阶段的粗大豆油的蒸汽蒸馏得到的大豆油蒸汽发生器馏出液开始是尤其有利的。《Bailey工业油及脂肪产品》第3卷第127-165页(纽约John Wiley&Sons公司，纽约，1985)中讨论了油的除臭作用，该公开内容结合在此作为参考。馏出液约含8至20％(如约12％)的甾醇、约3至5％(如约8％)的生育酚、约20至35％的游离脂肪酸和作主要成分的甘油三酯(Ullmans，如上述引文)。不过，按照本发明的方法也能用于加工其他油的蒸汽发生器馏出液，如菜籽油馏出液。

按照本发明的方法决不限于在植物油及脂肪的蒸汽发生器馏出液中的应用。该方法也可有利地用于木浆浮油。木浆浮油是用于造纸的硫酸纤维素法的具有经济价值的最重要次级产物之一。它由该方法中生成的钠盐混合物或树脂酸及脂肪酸经酸化处理而得。木浆浮油是枞酸型树脂酸、饱和与不饱和脂肪酸及脂肪酸酯和一种未皂化级分的天然混合物。除了高级醇和烃以外，不可皂化级分也含有甾醇。

其他含有生育酚的混合物也可采用本发明的方法加工，例如在制备菜籽油甲酯中所得到的残余物，其中也含有甾醇和甾醇酯。

该方法中，起始混合物中含有的游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯与一种低级醇反应生成脂肪酸烷基酯，更确切说是脂肪酸甲酯。偏甘油酯和甘油三酯反应生成甘油和脂肪酸烷基酯。在某些实施方案中，甾醇脂肪酸酯在第二个分离步骤中反应生成甾醇和脂肪酸烷基酯。混合物中含有的生育酚在两个步骤中都不反应。

生育酚混合物中的脂肪酸的酯化和脂肪酸甘油酯的酯基转移优选用一种低级醇进行，低级醇优选为C₁至C₄一元链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇。一般将醇和锌催化剂加入到含有生育酚混合物的反应容器中。酯化过程中，醇在反应混合物中的存在量优选过量于产物中脂肪酸及酯的化学计算量。一般，醇的用量约为20％至80％，更一般地，约为50％至60％，这是根据最初含有生育酚的原料的质量计算出来的，以促进脂肪酸与脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸烷基酯。

有效量的氧化锌和／或氢氧化锌催化反应的进行。催化剂量的范围一般约为生育酚混合物的0．005重量％至5重量％，更一般地，约为0．01％至1％，更优选约为0．05％至0．2％。

酯化反应和酯基转移反应优选约在150℃与240℃之间的温度下进行，反应时间为10分钟或更长，例如约1至3小时。对容器加压以保持在该温度下为一个液态反应相。反应进行直至达到所需的酯化和酯基转移程度为止，优选直至较大比例(例如50重量％以上，一般至少约90％)的脂肪酸和脂肪酸甘油酯酯化产生脂肪酸烷基酯。然后应当用基本上等化学计算量的酸中和催化剂，酸优选为含水硫酸(优选约为1-10重量％酸)。然后应当将过量的醇(及任何已游离的高级醇)从混合物中蒸馏出去(例如先进行低级醇的简单蒸馏，再进行高级醇的简单蒸馏)，然后任意性可有可无地用一种化学螯合剂(如抗坏血酸(维生素C)、磷酸、马来酸、柠檬酸或酒石酸)进行处理，之后是水洗(以除去甘油和盐类)、任意性可有可无的氮喷射和干燥。

如果在前面的步骤中所用的是短链醇、具体说是甲醇的话，对下一加工步骤，即蒸馏除去过量的低级醇来说是特别有利的。这样能将在高温下的暴露降至最小。在蒸馏除去脂肪酸烷基酯之前，最好不仅要将酯基转移反应步骤中生成的甘油从存在的甘油三酯(如果有的话)中分离，而且还要除去酯化反应／酯基转移反应催化剂。催化剂以锌盐的形式大量存在，有可能在蒸馏过程中产生问题，例如可能引起沸点升高。除去脂肪酸烷基酯后得到高度浓缩的生育酚／甾醇混合物。混合物中的生育酚和甾醇可通过本身已知的方法彼此分离，例如结晶法。

如果需要将生育酚混合物中的甾醇酯基本上完全转化为游离甾醇，那么在一种醇盐催化剂的存在下再使产物发生酯基转移反应，醇盐催化剂例如低级醇盐(优选为该低级链烷醇的溶液，如甲醇钠的甲醇溶液)。《化学工艺大全》(Encyclopedia of Chemical Technology)第9卷306-308页(Kirk-Othmer编辑，纽约John Wiley&Sons公司，纽约，1980)中讨论了酯基转移反应，该公开内容结合在此作为参考。

酯化／酯基转移反应产物中的甾醇酯优选可用一种低级醇进行酯基转移，低级醇优选C₁至C₄一元链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇。醇和醇盐催化剂如甲醇钠一般加入到反应容器中。醇在酯化过程中在反应混合物中的存在量优选过量于产物中的脂肪酸甾醇酯的化学计算量。一般，醇的量约为20％至80％，更一般地，约为50％至60％，这是根据最初含有生育酚的原料的质量计算出来的，以促进脂肪酸甾醇酯转化为脂肪酸烷基酯和游离甾醇。酯基转移过程中，反应介质应当基本上不含水(例如小于约0．1重量％)，以避免皂类的生成和／或破坏催化剂。因此应将酯化／酯基转移产物干燥，例如用空气汽提法。

有效量的醇盐催化剂催化该反应的进行。催化剂量的范围一般约为生育酚混合物的0．01％至10重量％，更一般地，约为0．05％至2％，更优选约为0．1％至0．5％。

甾醇酯的酯基转移反应优选约在150℃与240℃之间的温度下进行，反应时间为10分钟或更长，例如约1至3小时。对容器加压以保持在该温度下为一个液态反应相。反应进行直至达到所需的酯化和酯基转移程度为止，优选直至较大比例(例如50重量％以上，一般至少约90％)的脂肪酸和脂肪酸甘油酯酯化产生脂肪酸烷基酯。然后应当用基本上等化学计算量的酸中和催化剂，酸优选为含水硫酸(优选约为1-10重量％酸)。然后应当将过量的醇(及任何已游离的高级醇)从混合物中蒸馏出去(例如先进行低级醇的简单蒸馏，再进行高级醇的简单蒸馏)，然后任意性可有可无地用一种化学螯合剂(如抗坏血酸(维生素C)、磷酸、马来酸、柠檬酸或酒石酸)进行处理，之后是水洗(以除去甘油和盐类)、任意性可有可无的氮喷射和干燥。

上述酯化步骤得到含有生育酚、甾醇和脂肪酸烷基酯的混合物。脂肪酸烷基酯能作为馏出液从混合物中分离。蒸馏的进行应当避免生育酚和／或甾醇发生不能令人接受的降解。E．Hafslund在“蒸馏”、《化学工艺大全》第7卷849-891页(Kirk-Othmer编辑，纽约John Wiley&Sons公司，1979年第3版)中对蒸馏进行了讨论，F．Standiford在“蒸发”、《化学工艺大全》第9卷472-493页(Kirk-Othmer编辑，纽约JohnWiley&Sons公司，1980年第3版)中对蒸发进行了讨论，该公开内容结合在此作为参考。

脂肪酸烷基酯的蒸馏可按美国专利5190618号(Top等人)所述的方法进行，该公开内容结合在此作为参考。该专利中，蒸馏设备由高传热的蒸馏塔、即高传热率的降膜式蒸馏塔和馏出液收集系统组成。蒸馏过程是连续的。蒸馏烷基酯的条件是在低于约10毫米汞柱(1333N／m³)的高真空下，温度约在100℃与200℃之间。蒸馏出来的烷基酯通过冷凝收集，作为副产物排出。生育酚和甾醇在蒸馏塔中的保留时间较短，因此损耗最小。蒸馏可以循环操作一次以上，但是显然这是不可取的，因为底部产物、特别是生育酚会发生降解(生育酚尤其易发生热诱导降解)。

不过，脂肪酸烷基酯的蒸馏优选采用1995年2月16日公开的PCT申请WO 95／04731所公开的方法，该公开内容结合在此作为参考。该蒸馏方法使用在温和温度(即低于重沸蒸发器的温度)下的填充式蒸馏塔和在较高温度(即高于加热填充塔所达到的温度)下的一种蒸发器，在该蒸发器中液相的停留时间最小，如转膜式蒸发器。在进行蒸馏时，优选向填充塔基本上是中点的位置注入一种预热的液体，将填充塔的底部产物移入转膜式蒸发器，再将转膜式蒸发器的底部产物移至具有环境温度的区域。来自转膜式蒸发器的蒸汽相通过填充塔底部再次进入填充塔中。一般使填充塔的构造为在注入点以上具有约5-12个理论塔板，在注入点以下具有约5-12个理论塔板，塔顶部的操作温度和压力一般约为120℃至150℃和0．1毫巴至3毫巴，塔底部的操作温度和压力一般约为180℃至220℃和3毫巴至9毫巴，回流比约为0．4至0．6，馏出液相当于进料的百分比(以重量计)约为60％至80％。这样该塔的操作温度低于转膜式蒸发重沸器所使用的温度。

转膜式蒸发器一般作为填充塔的重沸器使用，操作温度约为200℃至300℃，一般约为260℃，操作压力约为3至12毫巴。转膜式蒸发器中膜的机械搅拌作用保证了生育酚和甾醇的混合物在所用高温下的停留时间较短。这将使生育酚和甾醇的降解作用减小到最低程度，从而提高了总产量。膜的机械搅拌作用将优选保证生育酚和甾醇的混合物的任何特定部分与换热器表面的接触基本上是瞬时的，二者一经接触即移开(例如，将该特定部分带至膜表面，与蒸发器中所保持的减压气氛接触，蒸发器中的蒸发冷却将降低该混合物特定部分的温度)。当然，该部分膜能再次与换热器的表面接触，而机械搅拌作用会再次将其从接触点移开。机械搅拌作用进一步起到缩短混合物任何特定部分在蒸发器中的总停留时间的作用。

上述蒸馏顺序一般基本上可以使脂肪酸烷基酯从其与生育酚及甾醇的混合物中完全分离出来。例如，最终的底部产物将含有不到约1％的脂肪酸烷基酯，一般为低于约0．5％。不过在某些情况下，从这样一种混合物中仅仅除去部分脂肪酸烷基酯也是可取的。按照上述方法可有利地实现脂肪酸烷基酯的部分除去，不过不必使用填充塔，也就是说，使用一种降膜式蒸发器或转膜式蒸发器。

用部分汽提法从混合物中除去一部分脂肪酸烷基酯将是特别有利的，其中脂肪酸烷基酯与生育酚及甾醇的组合总重量的重量比范围约为1．5∶1至5∶1。该汽提法一般会有效地以脂肪酸烷基酯的形式除去约30％至60％的所述混合物(即酯化的进料)，与此同时仅除去极少量的生育酚和甾醇，例如，脂肪酸烷基酯将含有不到约5重量％的生育酚及甾醇组合，一般为低于约3重量％。

蒸馏步骤的产物中富含生育酚和甾醇。许多分离方法可用来将生育酚与甾醇从混合物中分离，例如基于溶解度差别的色谱分离法和／或吸附或其他与固体相的相互作用。不过优选的方法是，将混合物分散在一种特殊的溶剂体系中，该溶剂体系有助于生成一个液相和一个固态相，液相中富含生育酚类化合物的混合物，固态相中富含甾醇类化合物的混合物，然后物理分离液相和固态相。该方法可被看作是一种结晶方法。《化学工艺大全》第7卷243-285页(Kirk-Othmer编辑，纽约John Wiley&Sons公司，1979年第3版)中对结晶方法进行了讨论，该公开内容结合在此作为参考。

1995年2月16日公开的PCT申请WO 95／04731中描述了从混合物中分离一种或几种甾醇类化合物和一种或几种生育酚类化合物的优选方法，该公开内容结合在此作为参考。其中所述的方法一般开始是将基本上不含高级脂肪酸类化合物的一种或几种生育酚类化合物与一种或几种甾醇类化合物的混合物分散在一种溶剂混合物中，该溶剂混合物由大量的一种低极性有机溶剂、少量的一种高极性有机溶剂和少量的水组成。

从广义上说，高极性溶剂是其极性(例如用溶剂纯液相的介电常数表示，在环境温度、如室温下测得)比低极性溶剂的极性高的有机溶剂，反之亦然。低极性有机溶剂的介电常数优选小于约25，更优选小于约10，高极性有机溶剂的介电常数优选大于约25，更优选大于约30。《化学和物理手册》E-56至E-58页(俄亥俄州克利夫兰市CRC出版公司1974年第55版)列出了各种有机溶剂的介电常数，该公开内容结合在此作为参考。低极性有机溶剂一般为烃类溶剂、即只含有碳原子和氢原子的溶剂，或氧化烃溶剂，例如只含有碳、氢和氧且每个碳原子具有不到一个氧原子的溶剂。

优选的低极性有机溶剂为高级链烷类(具有足够高的分子量以形成实践上可操作的液相，优选为具有6至12个碳原子的直链或支链烷烃)，例如己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、壬烷、或癸烷；一元酮类，例如丙酮、2-丁酮、或2-辛酮；一元醛类，例如乙醛或丙醛；一元酯类，例如甲酸乙酯或乙酸乙酯；高级一元醇类，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇、或2-乙基己醇。优选的高极性有机溶剂为低分子量的氧化烃类，优选为诸如甲醇或乙醇的低级链烷醇。溶剂混合物也优选含有少量的水。

溶剂混合物含有大量的低极性有机溶剂，即大于约50％，以溶剂混合物重量计，一般至少约为80％，优选约为90％至99．5％，例如约92．0％至99．0％。高极性有机溶剂的含量较少，即少于约50％，以溶剂混合物重量计，一般少于约20％，优选约为0．5％至10％，例如约1．0％至8．0％。水的优选含量基本上等于高极性有机溶剂，例如，高极性有机溶剂与水的比例为约5∶1至1∶5，更一般地为约3∶1至1∶3。因此，优选的溶剂混合物由约80重量％至99重量％的选自高级链烷烃的一种成分、约0．5％至20％的甲醇或乙醇和约0．5重量％至5重量％的水组成。

将溶剂混合物与生育酚及甾醇的混合物混合，形成最初基本上为均一的液相。可将混合物加热，例如至溶剂混合物的常压沸点，得到均一的液体混合物。溶剂混合物与进料混合物之比可变，不过一般为约10∶1至1∶1，优选为约5∶1至3∶1。所得混合物一般保持在低温的条件下，生成富含生育酚类化合物的液相和富含甾醇类化合物的固态相。混合物的温度应当保持在环境温度以下，例如低于约25℃，一般为约-40℃至20℃，更一般地为约-25℃至0℃。混合物可以以任意冷却速率从进行分散时的温度冷却至低温，例如以每小时约80℃至120℃的较快速率，或以每小时约2．5℃至10℃的较慢速率。

甾醇结晶或沉淀形成固态相，可与液相物理分离，例如通过过滤、离心或倾析法。优选地，所收集的固态相含有至少约90重量％(一般为至少约92重量％)的甾醇和低于约5％(一般为低于约2％)的生育酚，液相(母液)中生育酚与甾醇之比大于约5∶1(一般大于约10∶1)。母液中富含生育酚(相对结晶进料而言)，进一步可用蒸馏法精制，以馏出液收集纯度更高的生育酚。

除非另有说明，本说明书和所附权利要求书中所有的份数、百分率和比例均以重量计。下列实施例用于解释本发明，无论如何都不对本发明进行限制。实施例实施例1

将含有游离脂肪酸与脂肪酸甘油酯以及约10重量％生育酚、约4％游离甾醇、约13重量％总甾醇(游离甾醇与甾醇酯的总和)及酸值约为76的植物油除臭机产物与约等于该产物的50重量％的无水甲醇和约等于该产物的0．1重量％的氧化锌混合。将混合物在加压容器中加热至约200℃，并在此温度下保持约2小时。然后将产物冷却至甲醇的沸点以下，按简单蒸馏法蒸馏甲醇。然后先用含水硫酸(水中约含5重量％硫酸)、再用水洗涤馏出液底部产物，直至有机相的pH约为6至8。然后干燥产物。实施例2

将实施例1产物与约等于该产物的50重量％的无水甲醇和约等于该产物的0．2重量％的甲醇钠混合。将混合物在加压容器中加热至约200℃，并在此温度下保持约2小时。然后将产物冷却至甲醇的沸点以下，按简单蒸馏法蒸馏甲醇。然后先用含水硫酸(水中约含5重量％硫酸)、再用水洗涤馏出液底部产物，直至有机相的pH约为6至8。然后干燥产物。

Claims (22)

1．一种用于从含有脂肪酸和生育酚的生育酚混合物中回收生育酚的方法，所述方法包括在一种选自氧化锌、氢氧化锌及其混合物的锌催化剂存在下，使所述生育酚混合物与一种低级醇在反应容器中混合，形成反应混合物，所述反应混合物的温度在所述醇的常压沸点以上，所述反应容器中的压力足以保持至少大部分所述醇为液相，从而使所述生育酚混合物中含有的游离脂肪酸酯化，和使所述生育酚混合物中含有的脂肪酸甘油酯酯基转移。

2．权利要求1的方法，其中所述低级醇为一种选自少于五个碳原子的一元伯链烷醇和一元仲链烷醇的低级醇。

3．权利要求1的方法，其中将该方法的产物干燥，并在一种选自一种低级醇的碱金属醇盐的醇盐催化剂存在下与所述醇在反应容器中混合，形成反应混合物，所述反应混合物的温度在所述醇的常压沸点以上，所述反应容器中的压力足以保持至少大部分所述醇为液相。

4．权利要求3的方法，其中该方法进一步包括从所述方法的产物中蒸馏除去过量的低级醇。

5．权利要求4的方法，其中所述方法进一步包括洗涤所述方法的产物，以除去由所述酯基转移反应所产生的甘油。

6．权利要求5的方法，其中所述的洗涤包括先用一种含水无机酸洗涤，再用纯水洗涤。

7．权利要求1的方法，其中所述低级醇为C₁至C₄一元链烷醇。

8．权利要求1的方法，其中所述低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。

9．权利要求1的方法，其中所述低级醇的质量约等于最初含有生育酚的原料质量的约20％至80％。

10．权利要求1的方法，其中所述低级醇的质量约等于最初含有生育酚的原料质量的约50％至60％。

11．权利要求1的方法，其中所述锌催化剂的量约为0．005％至5％，以生

育酚混合物重量计。

12．权利要求1的方法，其中所述锌催化剂的量约为0．01％至1％，以生育

酚混合物重量计。

13．权利要求1的方法，其中所述锌催化剂的量约为0．05％至0．2％，以生

育酚混合物重量计。

14．权利要求1的方法，其中所述酯化反应和酯基转移反应在约150℃至240

℃的温度下进行。

15．权利要求1的方法，其中所述酯化反应和酯基转移反应进行约1至3小

时的时间。

16．权利要求1的方法，其中大部分(例如大于约50重量％，通常至少约

90重量％)的脂肪酸和脂肪酸甘油酯被酯化为脂肪酸烷基酯。

17．权利要求1的方法，其中约50重量％以上的脂肪酸和脂肪酸甘油酯被

酯化为脂肪酸烷基酯。

18．权利要求1的方法，其中至少约90重量％的脂肪酸和脂肪酸甘油酯被

酯化为脂肪酸烷基酯。

19．权利要求1的方法，其中该产物在一种醇盐催化剂的存在下进一步发生

酯基转移反应，使甾醇酯基本上完全转化为游离甾醇。

20．权利要求19的方法，其中醇盐催化剂是一种低级醇盐。

21．权利要求20的方法，其中所述催化剂是溶于甲醇中的甲醇钠。

22．一种用于从含有脂肪酸和生育酚的生育酚混合物中回收生育酚的方

法，所述方法包括在一种约占所述生育酚混合物重量的0．005％至5％的选

自氧化锌、氢氧化锌及其混合物的锌催化剂存在下，使所述生育酚混合物

与约占所述生育酚混合物重量的20％至80％的甲醇在反应容器中混合，

形成反应混合物，所述反应混合物的温度在甲醇的常压沸点以上，所述反

应容器中的压力足以保持至少大部分所述醇为液相，从而使所述生育酚混

合物中含有的游离脂肪酸酯化，和使所述生育酚混合物中含有的脂肪酸甘

油酯酯基转移。