CN120920003A - 一种纳米片状结构的钴铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米片状结构的钴铜催化剂及其制备方法和应用

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Abstract

本发明提供一种纳米片状结构的钴铜催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂含有铜氧化物和钴氧化物，催化剂为纳米片状结构。本发明的纳米材料催化剂具有较大的比表面积、较多的界面原子、较高的界面原子扩散系数、择优的晶面取向和较高的化学活性。本发明的纳米催化剂具有高活性和良好的选择性。与纳米颗粒相比，多孔的纳米片结构提供的一维孔结构可以作为催化反应的纳米反应器，调节反应物分子、中间产物和催化剂之间的碰撞，从而影响反应动力学。本发明的钴铜催化剂具有高效的加氢活性例如二氧化碳催化加氢制醇效果，同时催化剂在长时间的反应中很稳定，同时催化反应的条件较为温和。

Description

一种纳米片状结构的钴铜催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米片状结构的钴铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
结构明确纳米晶的精准设计与合成对于阐明多相催化剂的构效关系至关重要。由两种甚至多种纳米模块组成的复合纳米材料，因其各组分独特的功能、组分之间特殊的界面以及协同效应，使其在许多领域表现出了单一组分无法比拟的性能。而CO2加氢反应体系恰好需要多种活性中心协同作用，比如CO2活化、C-C偶联和含氧化学物的生成。
工业上传统的催化剂制备方法，例如浸渍法和沉淀法，经常遇到与活性中心和载体之间有限的接触面积/距离以及弱界面相互作用相关的问题，进而在催化活性以及催化选择性方面存在着一些限制。离子交换方法可以改变原始组分的配位环境，并通过晶格插入建立金属-金属相互作用，这种方法已经证实了在催化反应中有着明显的促进作用。通过这种方法制备的催化剂可以有效地提高催化性能，解决反应过程中催化剂失活，产物选择性难以控制的问题。文献(Chem.Rev.2020,120,7984-8034)总结了二氧化碳加氢直接制醇的现存催化材料体系，催化材料包括铜基催化剂、贵金属催化剂、钴基催化剂等体系，但存在反应条件苛刻，催化剂易失活，催化剂成本高等问题。如何改善反应条件，提高催化剂稳定性，提高其选择性是该反应的难点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型钴铜催化剂，该催化剂特别适合于加氢，尤其适合用于二氧化碳直接制醇，具有反应温度低，催化剂稳定性好的特点。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种纳米片状结构的钴铜催化剂，所述的催化剂含有铜氧化物和钴氧化物，催化剂为纳米片状结构。
根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：a)将钴源碱性溶液进行第一水热晶化，得到中间体A；
b)将铜源、中间体A形成溶液并进行第二水热晶化，得到中间体B；
c)将中间体B进行煅烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂在加氢中的应用，优选在二氧化碳加氢转化生产醇中的应用。
本发明的纳米粒子催化剂具有高活性和良好的选择性，推测原因是本发明的纳米材料催化剂具有较多的界面原子、较高的界面原子扩散系数、择优的晶面取向，且与纳米颗粒相比，多孔的纳米片结构提供的一维孔结构可以作为催化反应的纳米反应器，调节反应物分子、中间产物和催化剂之间的碰撞，从而影响反应动力学。
本发明通过水热重结晶的方法，制备出氢氧化钴纳米片；然后，通过离子交换法，在氢氧化钴纳米片上负载铜物种，形成一体的纳米片状结构；最后，将纳米片状结构再热处理，制备纳米片状结构的钴铜催化剂。本发明主要利用氢氧化钴纳米片结构，利用离子交换法，将一种金属置换到另一种金属氢氧化物上，通过热处理合成了纳米尺度下的片状多孔结构。
本发明方法是以离子交换法制备了多孔纳米片状结构催化剂，特别适合于加氢反应，尤其适用于在固定床反应器中二氧化碳加氢直接生产醇。与浸渍法制备的CuO/Co3O4催化剂相比，离子交换法制备的催化剂显著的提高了催化剂的醇选择性，并具有良好的催化剂稳定性，取得了较好的技术结果。
通过本方法制备的钴铜催化剂具有高效的加氢效果特别是二氧化碳催化加氢制醇效果，同时催化剂在长时间的反应中很稳定，催化反应的条件较为温和。
附图说明
图1为本发明【实施例1～9】和【对比例1】中合成的样品的X射线粉末衍射图。图1，显示【实施例1-9】X射线粉末衍射图的。其中，钴物相在所有催化剂中都是以四氧化三钴物象存在，铜物种显示氧化铜的特征衍射峰。
图2为本发明【实施例1】中合成的样品扫描电镜图。图2，显示【实施例1】中合成的多孔纳米片状结构，厚度约为30～50纳米，片长约为150～300纳米。
图3为本发明【实施例1】中合成的样品透射电镜图。图3中，显示【实施例1】中合成多孔纳米片状结构，其中纳米片状结构保持完整，并有明显的无序孔。
图4为本发明【实施例1】中合成样品的元素分布图。图4中，显示【实施例1】元素分布图，其中铜物种在四氧化三钴纳米片上分散的十分均匀。
图5为本发明【对比例1】中合成样品透射电镜图。图5中，显示【对比例1】焙烧后的透射电镜图，可以看到纳米片状结构被明显破坏，不符合所述催化剂的六方纳米片状结构。
图6为本发明【对比例1】中合成样品元素分布图。图6中，显示【对比例1】的元素分布图，可以看到铜物种的分散也较为均匀，但有部分铜物种发生了聚集，不符合所述催化剂Cu分散均匀的特性。
图7为本发明【实施例9】中合成样品扫描电镜图。图7中，显示【实施例9】扫描电镜图，可以看到纳米片发生了团聚，堆叠成块，不符合所述催化剂的六方纳米片状结构。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种纳米片状结构的钴铜催化剂，所述的催化剂含有铜氧化物和钴氧化物，催化剂为纳米片状结构。本发明的催化剂，结构明确，加氢活性优异，特别适合加氢反应例如二氧化碳催化加氢制醇，醇选择性较高。
本发明中，催化剂的组成可选范围较宽，示范性说明，但不因此限制本发明的范围，根据本发明的一种优选的实施方式，该催化剂中Co/Cu的原子比为1-16：1，优选为3-4：1。
本发明中，纳米片状结构均可以适用于本发明实现本发明的目的，根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂的纳米片状结构的厚度为30～50纳米。
本发明中，纳米片状结构均可以适用于本发明实现本发明的目的，根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂的纳米片状结构为六边形片状结构。
本发明中，纳米片状结构均可以适用于本发明实现本发明的目的，根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂的纳米片状结构直径为150～300纳米。
本发明中，对于铜氧化物的形式无特殊要求，示范性说明，但不因此限制本发明的范围，根据本发明的一种优选的实施方式，铜氧化物为CuO。
本发明中，对于钴氧化物的形式无特殊要求，示范性说明，但不因此限制本发明的范围，根据本发明的一种优选的实施方式，钴氧化物为Co3O4。
本发明的催化剂，Cu-Co双活性中心能够原子级别接触，形成协同催化效果，导致加氢活性优异，特别适合二氧化碳催化加氢制醇，醇选择性较高。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述纳米片状结构的CuO/Co3O4厚度优选范围为30～50纳米；所述的纳米结构优选为六边形片状结构；所述纳米片状结构直径为150～300纳米。
满足前述结构的催化剂均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种实施方式，本发明提供一种本发明所述催化剂的制备方法，其中，该方法包括：a)将钴源碱性溶液进行第一水热晶化，得到中间体A；
b)将铜源、中间体A形成溶液并进行第二水热晶化，得到中间体B；
c)将中间体B进行煅烧。
本发明中，步骤a)第一水热晶化后，之后进行冷却、洗涤、干燥得到所述中间体A，冷却、洗涤、干燥的方法无特殊要求，一般冷却至室温例如采用惰性溶剂例如水进行洗涤之后进行干燥。
本发明中，步骤b)第二水热晶化后，之后进行冷却、洗涤、干燥得到所述中间体B，冷却、洗涤、干燥的方法无特殊要求，一般冷却至室温例如采用惰性溶剂例如水进行洗涤之后进行干燥。
本发明的制备方法，将铜源与中间体A共同水热晶化。能够制备得到本发明结构的催化剂，制备的催化剂结构明确，加氢活性优异，特别适合二氧化碳催化加氢制醇，醇选择性较高。
本发明中，钴源碱性溶液无特殊要求，一般通过引入水和碱性物质形成，为了形成混合的均匀溶液可以通过搅拌或适当加热形成。
本发明中，前述制备方法均可实现本发明的目的，对钴源碱性溶液等无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，步骤a)中，钴源碱性溶液的溶剂I为水和有机胺的混合物，更优选地，水与有机胺的重量比为1-10：1，优选为2-5：1，例如为2：1，3：1，4：1，5：1等，实施例中，以10：3作为示例性说明本发明的优势，但本发明不局限于此。
本发明中，有机胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选地，有机胺为卞胺、油胺中的一种或多种。本发明中，特别发现，同时使用卞胺、油胺作为有机胺源能够提高所述催化剂的加氢活性，特别是能够提高二氧化碳催化加氢制醇的醇选择性。根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述有机胺为卞胺和油胺的混合物，且卞胺和油胺各自含量为30-70重量％。
本发明中，钴源与溶剂I的质量比可选范围较宽，示范性说明，但不因此限制本发明的范围，优选钴源与溶剂I的质量比为0.01-0.1：1，优选为0.02-0.05：1，例如为0.02：1，0.03：1，0.04：1，0.05：1等。
本发明中，钴源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选钴源选自六水硝酸钴、六水氯化钴、四水醋酸钴中的一种或多种。
本发明中，步骤a)中，第一水热晶化的条件可选范围较宽，针对本发明，优选第一水热晶化包括：温度为120-180℃，例如为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，上述温度均可实现本发明的目的，实施例以180℃作为示范性说明，但不因此限制本发明的范围。
本发明中，第一水热晶化的时间的可选范围较宽，具体依据第一水热晶化温度进行选择确定，针对本发明，例如第一水热晶化的时间为9-12h。
本发明中，铜源、中间体A形成溶液无特殊要求，一般可以将铜源与水溶解之后将中间体A加入，为了均匀混合，一般可以通过适当加热或搅拌形成。
本发明中，步骤b)中，形成溶液即可，对溶剂无特殊要求，根据本发明，例如为水，依据需要可以引入其他物质。
本发明中，步骤b)中，溶液中溶剂与钴源的重量比可选范围较宽，针对本发明，优选溶液中溶剂与铜源的重量比为40-50：1，例如为40：1；41：1；43：1；45：1；47：1；49：1等，上述重量比均可以实现本发明的目的，实施例进行了示例性例举。
本发明中，铜源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述铜源为三水硝酸铜、二水氯化铜、一水醋酸铜中的一种或多种。
本发明中，中间体A、铜源的金属原子比可选范围较宽，针对本发明，优选中间体A、铜源的金属原子比为1-16：1，优选为3-4：1。
本发明中，步骤b)中，第二水热晶化的条件可选范围较宽，针对本发明，优选第二水热晶化包括：温度为120-180℃，例如为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，上述温度均可实现本发明的目的，实施例以120℃作为示范性说明，但不因此限制本发明的范围。
本发明中，第二水热晶化的时间的可选范围较宽，具体依据第二水热晶化温度进行选择确定，针对本发明，例如第二水热晶化的时间为6-12h。
本发明制备中，为了形成均匀混合物，一般可以适度加热或动态下混合实现，此为本领域技术熟知技术，本发明在此不详细描述。
本发明中，步骤c)中，煅烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤c)中，煅烧的条件包括：温度为350-850℃，优选为350-400℃。采用前述优选的煅烧温度能够大幅提高催化剂对二氧化碳加氢制醇的醇选择性。
本发明中，步骤c)中，煅烧的时间依据需要进行调整，针对本发明，优选煅烧的时间为3-5h。本发明中，通过煅烧，中间体B脱水后能够形成特殊的钴铜界面。
本发明中，对煅烧所处气氛无特殊要求，例如一般为含氧气氛，例如为空气气氛。
本发明对具体焙烧过程升温速率无特殊要求，示范性说明，但不因此限制本发明的范围，根据本发明的一种实施方式，室温至焙烧的温度的升温速率为3-10℃/min。
本发明的催化剂特别适合加氢尤其是二氧化碳加氢转化生产醇，本发明提供了本发明所述的催化剂在二氧化碳加氢转化生产醇中的应用；优选地，应用的步骤包括：在本发明所述催化剂存在下；将二氧化碳和氢气进行加氢转化。
本发明中，二氧化碳加氢转化生产醇的操作条件可选范围较宽，针对本发明，优选包括：二氧化碳与氢气摩尔比3-4：1，反应温度为250～275℃，反应压力为1-2MPa，反应的空速为4000～6000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，上述制备的催化剂的形貌结构和催化剂活性测试参数通过STEM、SEM、EDX、XRD、BET、固定床反应器二氧化碳加氢测试方法测得；催化剂形貌表征通过日本日立公司生产的SU8010型扫描电子显微镜(SEM)进行，测试工作电压为30kV；催化剂尺寸、形貌利用美国Thermo Fisher公司制造的TalosF200X型扫描透射电子显微镜(STEM)表征，取少量粉末样品与适量无水乙醇于样品瓶中，超声分散10min后，使用毛细管将混合溶液滴在铜网上，烘干后再进行测试；利用德国Bruker公司生产的Advance D8型X-射线粉末衍射仪(XRD)对催化剂进行物相分析，Cu靶Kα射线、Vantec-1探测器、在40kV和40mA下进行测试，扫描范围10°～80°，扫描步长为2°/min；二氧化碳加氢催化性能测试在固定床不锈钢反应器内进行，将0.2g催化剂装入带有石英衬管反应管中，反应空速为6SL·h-1·g-1，反应压力为2MPa，升温速率为2℃/min，在性能测试之前，对催化剂进行不同条件的预处理。液相产物以冷水浴冷阱收集，反应尾气由Agilent GC7890B气相色谱仪在线分析，液相产物由Agilent GC 4890D进行离线分析。
铜源、钴源原料为国药公司牌号为10031-433、10026-22-9的市售品，苄胺、油胺原料为阿拉丁公司牌号为100-46-9、112-90-3的市售品。
【实施例1】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含0.74g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌半小时。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12小时。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至350℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝4/1)。
【实施例2】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含2.46g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌半小时。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12小时。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至350℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝1/1)。
【实施例3】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含1.23g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌0.5小时。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至350℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝2/1)。
【实施例4】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含0.986g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌0.5h。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至350℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝3/1)。
【实施例5】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含0.37g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌0.5h。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(O H)2/Co(O H)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至350℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为块状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝8/1)。
【实施例6】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含0.19g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌半小时。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12小时。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至350℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝16/1)。
【实施例7】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含0.74g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌半小时。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12小时。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至550℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝4/1)。
【实施例8】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含0.74g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌半小时。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12小时。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至650℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝4/1)。
【实施例9】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL水与含0.74g三水硝酸铜的溶液中，室温下搅拌半小时。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃水热晶化处理12小时。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥得到Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片。
将上述制备的Cu(OH)2/Co(OH)2纳米片转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至850℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为多孔纳米片状结构CuO/Co3O4材料(其中Co/Cu原子比＝4/1)。
【实施例10】
按照实施例1的方法，不同的是，有机胺为卞胺和油胺的混合物，有机胺的总用量不变，苄胺用量占比30wt％，油胺用量占比70wt％，其余条件均相同。
【实施例11】
按照实施例1的方法，不同的是，有机胺为卞胺和油胺的混合物，有机胺的总用量不变，苄胺用量占比90wt％，油胺用量占比10wt％，其余条件均相同。
【对比例1】
取六水硝酸钴0.437g加入到3g卞胺和10g水的混合物中，在40℃搅拌30min。将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃水热晶化处理12h。待其自然冷却后，沉淀离心收集，并用超纯水充分洗涤，之后再80℃烘箱中干燥的得到氢氧化钴纳米片。
将上述制备的1.2g氢氧化钴纳米片状材料加入到50mL乙醇与含0.74g三水硝酸铜的溶液中，室温下超声搅拌0.5h。将上述混合物旋蒸干燥，得到Cu(NO3)2/Co(O H)2。
将上述制备的Cu(NO3)2/Co(OH)2转移到马弗炉，在静态空气气氛中，以5℃/min的升温速率至350℃保持3h，自然冷却，得到黑色的粉末；即为超声浸渍法CuO/Co3O4材料(其中，Co/Cu＝4/1)。
图1为本发明【实施例1～9】和【对比例1】中合成的样品的X射线粉末衍射图。图1，显示【实施例1-9】X射线粉末衍射图的。其中，钴物相在所有催化剂中都是以四氧化三钴物象存在，铜物种显示氧化铜的特征衍射峰。
图2为本发明【实施例1】中合成的样品扫描电镜图。图2，显示【实施例1】中合成的多孔纳米片状结构，厚度约为30～50纳米，片长约为150～300纳米。
图3为本发明【实施例1】中合成的样品透射电镜图。图3中，显示【实施例1】中合成多孔纳米片状结构，其中纳米片状结构保持完整，并有明显的无序孔。
图4为本发明【实施例1】中合成样品的元素分布图。图4中，显示【实施例1】元素分布图，其中铜物种在四氧化三钴纳米片上分散的十分均匀。
图5为本发明【对比例1】中合成样品透射电镜图。图5中，显示【对比例1】焙烧后的透射电镜图，可以看到纳米片状结构被明显破坏，不符合所述催化剂的六方纳米片状结构。
图6为本发明【对比例1】中合成样品元素分布图。图6中，显示【对比例1】的元素分布图，可以看到铜物种的分散也较为均匀，但有部分铜物种发生了聚集，不符合所述催化剂Cu分散均匀的特性。
图7为本发明【实施例9】中合成样品扫描电镜图。图7中，显示【实施例9】扫描电镜图，可以看到纳米片发生了团聚，堆叠成块，不符合所述催化剂的六方纳米片状结构。
测试例
二氧化碳加氢催化反应性能评价：取0.1克制备的催化剂催化剂加入到多相固定床微反应装置中，通入二氧化碳与氢气，以氮气为内标物加热并发生反应。其中，二氧化碳与氢气摩尔比为3/1，反应温度为250-275℃，反应压力为2MPa，空速为6L·gcat -1·h-1结果见表1。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米片状结构的钴铜催化剂，其特征在于，所述的催化剂含有铜氧化物和钴氧化物，催化剂为纳米片状结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂中Co/Cu的原子比为1-16：1，优选为3-4：1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述催化剂的纳米片状结构的厚度为30～50纳米；和/或
所述催化剂的纳米片状结构为六边形片状结构；和/或
所述催化剂的纳米片状结构直径为150～300纳米；和/或
铜氧化物为CuO；和/或
钴氧化物为Co3O4。
4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：a)将钴源碱性溶液进行第一水热晶化，得到中间体A；
b)将铜源、中间体A形成溶液并进行第二水热晶化，得到中间体B；
c)将中间体B进行煅烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤a)中，
钴源碱性溶液的溶剂I为水和有机胺的混合物，优选地，水与有机胺的重量比为1-10：1，优选为2-5：1；和/或
优选地，有机胺为卞胺、油胺中的一种或多种；
更优选地，所述有机胺为卞胺和油胺的混合物，且卞胺和油胺各自含量为30-70重量％；
和/或
钴源与溶剂I的质量比为0.01-0.1：1，优选为0.02-0.05：1；和/或
钴源选自六水硝酸钴、六水氯化钴和四水醋酸钴中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤a)中，第一水热晶化的条件包括：温度为120-180℃，和/或时间为9-12h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤b)中，
形成溶液的溶剂为水；和/或
溶液中溶剂与钴源的重量比为40-50：1；和/或
铜源为三水硝酸铜、二水氯化铜和一水醋酸铜中的一种或多种；和/或
中间体A、铜源的金属原子比Co/Cu为1-16：1，优选为3-4：1。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤b)中，第二水热晶化的条件包括：温度为120-180℃，和/或时间为6-12h。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤c)中，煅烧的条件包括：温度为350-850℃，优选为350-400℃；和/或时间为3-5h，和/或煅烧在含氧气氛下进行；和/或室温至煅烧温度的升温速率为3-10℃/min。
10.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在加氢中的应用，优选在二氧化碳加氢转化生产醇中的应用；
优选地，二氧化碳加氢转化生产醇的应用的步骤包括：在权利要求1-3中任意一项所述催化剂存在下；将二氧化碳和氢气进行加氢转化；
二氧化碳加氢转化生产醇的操作条件包括：二氧化碳与氢气摩尔比3-4：1，反应温度为250～275℃，反应压力为1-2MPa，反应的空速为4000～6000h-1。
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