CN121123200A - 一种具有核壳结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开一种具有核壳结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池，正极材料由核层和壳层构成；核层材料为掺杂有铝、锆、铌的LNCM材料，LNCM材料的化学通式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z＝1，且0<x,y,z<1；壳层材料为锂‑铝‑锆‑铌复合氧化物。本发明提供的正极材料兼具晶格畸变强化与界面稳定双重作用，在保持高比容量的同时，显著提升正极材料的循环稳定性与倍率性能，所组装的锂离子电池能够在高倍率下(如1C‑5C)实现高比容量稳定的快速充放电。最重要的是，为高镍三元正极材料的低成本、规模化改性提供了创新路径，具有大规模生产的能力。

Description

一种具有核壳结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优势，已经广泛应用于储能市场。正极材料是决定锂离子电池性能和其能量密度的关键。随着技术的发展，对锂离子电池性能的要求日益严苛，高容量、长寿命、高安全性以及快充能力成为研究重点。在此情形下，正极材料的性能成为限制锂离子电池综合性能提升的关键因素。

然而，正极材料自身存在诸多亟待解决的问题。高镍正极材料存在Li⁺/Ni²⁺阳离子混排、表面不稳定、界面副反应等缺点，导致其容量衰减快、循环寿命短、热稳定性差，限制了其在锂离子电池中的应用。高镍正极材料易与空气中的CO₂和H₂O反应，在表面生成Li₂CO₃和LiOH，即表面会生成残碱，从而会抑制电化学性能；同时，高镍正极材料在充放电时，H2-H3相变加剧，晶格剧烈收缩，引发一次颗粒各向异性应变，产生微裂纹，电解液顺着微裂纹渗入颗粒内部，持续发生副反应，形成绝缘岩盐相层，甚至造成电极材料粉化，进一步增大阻抗，降低动力学性能。因此，很难实现高镍三元正极材料长时间的稳定循环。

所以开发具有高倍率长循环充放电稳定性的正极材料，对于推动锂离子电池技术的发展、拓展其应用领域具有重要意义。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有核壳结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池，以此来解决现有高镍三元正极材料很难维持长时间稳定循环的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明的第一方面，提供一种具有核壳结构的正极材料，所述正极材料由核层和壳层构成；

其中，核层材料为掺杂有铝、锆、铌的LNCM材料，LNCM材料的化学通式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z＝1，且0<x,y,z<1；

壳层材料为锂-铝-锆-铌复合氧化物。

优选的，所述核层材料中，铝的掺杂量为0.5％mol，锆的掺杂量为0.4％mol，铌的掺杂量为0.4％mol。

优选的，所述壳层材料中，锂、铝、锆、铌的摩尔比为1：0.005：0.004：0.004。

本发明的第二方面，提供上述的具有核壳结构的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包括含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物；

在络合剂的存在下，将所述第一混合溶液进行共沉淀反应制备得到镍钴锰沉淀物前驱体；

将所述镍钴锰沉淀物前驱体与锂源研磨后溶于有机溶剂中，再加入铝源、锆源、铌源，得到第二混合溶液，经高温烧结处理，得到所述具有核壳结构的正极材料。

优选的，所述第一混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1；所述镍钴锰沉淀物前驱体、锂、铝、锆、铌的摩尔比为1：1.05：0.005：0.004：0.004。

优选的，所述铝源为九水硝酸铝，所述锆源为乙酸锆，所述铌源为草酸铌。

优选的，在高温烧结处理前，还包括如下的预烧结步骤：将所述第二混合溶液在60-80℃下干燥8-12h。

优选的，所述高温烧结处理的步骤，具体为：将所述第二混合溶液在450-500℃下烧结3-5h，然后在750-800℃下烧结10-15h。

本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极材料或采用上述的制备方法制备得到的正极材料。

有益效果：

本发明公开了一种具有核壳结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池，本发明提供的具有核壳结构的正极材料实现了Al、Zr、Nb多元素在LNCM材料中的体相掺杂与表面包覆协同改性并原位生成Li-Al-Zr-Nb复合氧化物包覆层。掺杂的Al、Zr、Nb多元素嵌入LNCM材料晶格形成固溶体，优化离子扩散路径，同时与残碱原位反应生成的复合氧化物包覆层可有效抑制界面副反应。本发明提供的具有核壳结构的正极材料兼具晶格畸变强化与界面稳定双重作用，在保持高比容量的同时，显著提升正极材料的循环稳定性与倍率性能，所组装的锂离子电池能够在高倍率下(如1C-5C)实现高比容量稳定的快速充放电。最重要的是，为高镍三元正极材料的低成本、规模化改性提供了创新路径，具有大规模生产的能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的LNCM@AZN正极材料与对比例1制备的LNCM正极材料的XRD图谱。

图2为本发明基于LNCM@AZN正极材料与LNCM正极材料的锂离电池在5C/5C高倍率下的长循环性能图。

图3为本发明基于LNCM@AZN正极材料的锂离电池在1C/5C高倍率下420圈的长循环性能图。

具体实施方式

本发明提供一种具有核壳结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有对于正极材料掺杂改性技术存在如下局限性。单一元素掺杂虽能改善正极材料某方面性能，但难以实现多性能协同提升；多元素共掺杂过程中，因不同元素溶度积常数有别，不同元素在正极材料内部的分布均匀性难以控制，易产生局部富集或偏析现象，不仅削弱掺杂效果，还可能引入新的缺陷。此外，固有的污染物(Li₂CO₃/LiOH)仍将留在NCM811正极材料表面，因此所造成的潜在问题尚未得到充分解决。

基于此，本发明实施例提供一种具有核壳结构的正极材料，所述正极材料由核层和壳层构成；

其中，核层材料为掺杂有铝、锆、铌的LNCM材料，LNCM材料的化学通式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，x＝0.83，y＝0.1，z＝0.07；

壳层材料为锂-铝-锆-铌复合氧化物。

本发明实施例提供的具有核壳结构的正极材料凭借三种元素各自特性协同作用，可显著改善晶格畸变问题。掺杂/包覆多元素可改善结构稳定性。具体机制：掺杂高价金属离子，可占据过渡金属位点，增强氧键结合力，抑制循环过程中晶格氧的释放(尤其对高镍三元正极材料)，减少结构坍塌，提升循环稳定性；包覆形成稳定的保护层，隔绝正极材料与电解液的直接接触，减少过渡金属离子溶出(如Co³⁺、Ni³⁺)和电解液分解，降低界面阻抗。

具体地，在LNCM材料中，凭借与及过渡金属离子(如)的适配半径占据晶格位点，通过强化层状结构氧键结合能，抑制Ni³⁺/Ni⁴⁺价态转变引发的Jahn-Teller畸变，降低锂镍混排，减少晶格氧释放，抑制结构坍塌，提升循环稳定性。以高价态增强晶格刚性，抑制颗粒高温烧结，同时在表面形成稳定界面层，减少过渡金属溶出及与电解液的副反应，改善循环寿命。借助高电价与适配半径，通过晶格缺陷调控提升电子电导率，拓宽锂离子扩散通道优化动力学性能，抑制体积膨胀。三者协同从结构、界面及动力学层面改善高镍LNCM的循环衰减与安全问题。壳层材料包覆核层材料，形成稳定的保护层，隔绝核层材料与电解液的直接接触，减少过渡金属离子溶出(如Co³⁺、Ni⁴⁺)和电解液分解，降低界面阻抗；Li-Al-Zr-Nb复合氧化物包覆层的协同效果体现在功能互补与界面协同调控上。功能互补：Al₂O₃以高化学惰性构建致密屏障，抑制电解液侵蚀与过渡金属溶出；ZrO₂凭借高Zr-O键能(≈799kJ/mol)强化包覆层耐高温性，抵抗高温下的结构劣化，弥补Al₂O₃热稳定性不足的缺陷；Nb₂O₅因含Li⁺空位结构(如LiNbO₃)提供锂离子快速传输通道，补偿Al₂O₃、ZrO₂对离子传导的阻碍，形成“稳定-传导”平衡。界面协同：三元素电价梯度(Al³⁺<Zr⁴⁺<Nb⁵⁺)调控界面电荷分布，降低Li⁺迁移势垒；前驱体分解产物通过Al-O-Zr、Zr-O-Nb键合形成连续包覆层，避免开裂，抑制过渡金属扩散，协同提升结构稳定性与动力学性能。

在一些实施方式中，所述核层材料中，铝的掺杂量为0.5％mol，锆的掺杂量为0.4％mol，铌的掺杂量为0.4％mol。

在上述限定的各元素掺杂量下，存在以下好处：(1)界面稳定性增强：硝酸铝源分解的Al₂O₃形成纳米级致密屏障(厚度2-3nm)，凭借高化学惰性(与电解液反应能垒>1.2eV)阻断过渡金属离子溶出(Ni²⁺溶出量降至未包覆的1/6)；锆源衍生的ZrO₂以四方相存在，高Zr-O键能(799kJ/mol)提升包覆层耐高温性，将界面热分解温度从210℃提高至240℃；(2)动力学性能优化：铌源分解的Nb₂O₅与Li⁺结合形成LiNbO₃，其层状结构提供Li⁺空位通道(空位浓度≈10¹⁹cm^-3)，配合Al³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺的电价梯度(+3→+4→+5)，降低Li⁺迁移势垒至0.3eV，离子电导率达10^-8S/cm，接近未包覆基体水平；(3)结构兼容性优异：低掺杂量下，复合氧化物与基体晶格失配度<2％，通过Al-O-Zr、Zr-O-Nb键合(键能650-700kJ/mol)形成连续包覆，避免界面应力集中(应力值<50MPa)，500次循环后界面阻抗增长仅18％。

掺杂过多的影响：Al过量：Al₂O₃包覆层过厚(>5nm)，其低离子电导率(10^-9S/cm)阻碍Li⁺传输，1C容量保留率从92％降至75％，因Li⁺迁移路径延长3倍。Zr过量：ZrO₂占比超35％导致包覆层刚性过强(弹性模量>200GPa)，与基体热膨胀系数差异(Δ≈5×10^-6/K)引发界面开裂，高温循环(60℃)时过渡金属溶出量增加4倍。Nb过量：Nb₂O₅过量使包覆层孔隙率>15％，电解液渗透量增加2倍，正极表面生成厚达80nm的LiF副产物，内阻增至初始值的6倍。

掺杂过少的影响：Al过少：Al₂O₃屏障不连续(覆盖率<60％)，电解液直接侵蚀基体，循环100次后容量衰减率达35％，因过渡金属溶出量为合适量的7倍。Zr过少：无法形成有效耐高温网络，基体热分解峰值从280℃降至230℃，热释放量增加25％，高温安全性恶化。Nb过少：Li⁺空位不足(浓度<10¹⁸cm^-3)，迁移势垒升至0.7eV，5C倍率放电容量仅为合适量的55％，动力学性能失效。

在一些实施方式中，所述壳层材料中，锂、铝、锆、铌的摩尔比为1：0.005：0.004：0.004。

在上述摩尔比下，存在以下技术好处：(1)该摩尔比的核心价值是精准平衡壳层的防护性与传导性，通过Al、Zr、Nb的协同构建“致-耐热-传导”一体化壳层；过量或不足均会打破此平衡，导致壳层功能单一失效，最终劣化材料的循环稳定性与动力学性能。(2)高效界面防护：硝酸铝分解的Al₂O₃(粒径<5nm)形成致密度>98％的原子级致密壳层，凭借Al-O键高稳定性(512kJ/mol)隔绝基体与电解液，将过渡金属离子溶出量降至未包覆的1/7；乙酸锆衍生的ZrO₂(四方相占比>85％)以799kJ/mol的高Zr-O键能提升耐高温性，使界面热分解起始温度从210℃升至250℃，抑制高温结构坍塌。(3)锂离子传输畅通：草酸铌分解的Nb₂O₅与Li⁺结合形成LiNbO₃，其层状结构中氧空位浓度达10¹⁹cm^-3，构建Li⁺快速传输通道；同时，的离子半径与匹配度高，电价梯度(+3→+4→+5)调控壳层与基体界面的电荷分布，使Li⁺迁移势垒降至0.32eV(EIS拟合结果)，离子电导率维持在10^-8S/cm，接近未包覆基体水平，解决单一氧化物壳层(如Al₂O₃)的离子传导瓶颈。

掺杂过多：Al过量：Al₂O₃壳层厚度增至6-8nm，其低离子电导率(10^-9S/cm)显著阻碍Li⁺传输；Zr过量：ZrO₂占比超40％导致壳层刚性过强(弹性模量>210GPa)，与基体热膨胀系数差异(Δ＝6×10^-6/K)引发循环中界面开裂(SEM观察到壳层剥离)；Nb过量：Nb₂O₅的层状疏松结构使壳层孔隙率>20％，电解液渗透量增加3倍，壳层表面生成厚达100nm的副产物(如LiF、Li₂CO₃)。

掺杂过少：Al过少：Al₂O₃壳层不连续(覆盖率<60％)，出现针孔缺陷(TEM观察)，电解液通过缺陷侵蚀基体，循环30次后过渡金属溶出量为合适量的9倍，界面阻抗增至初始值的4倍，容量衰减率达45％。Zr过少：无法形成有效耐高温网络，壳层热分解温度降至220℃，高温过充时基体颗粒发生团聚(粒径从5μm增至12μm)，热释放峰值增加25％(DSC测试)，安全性恶化。Nb过少：Li⁺空位浓度降至10¹⁷cm^-3，迁移势垒升至0.7eV，Li⁺在壳层中的扩散系数降至合适量的1/5，低温(-20℃)放电容量仅为合适量的55％，动力学性能失效。

在制备工艺方面，三元正极材料的前驱体(即NCM811前驱体)合成过程复杂，现有工艺难以精确控制颗粒形貌、粒径分布与元素比例。批次间产品质量差异较大，导致电池性能一致性差，增加大规模生产的成本与难度。

基于此，本发明实施例提供上述的具有核壳结构的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包括含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物；

在络合剂的存在下，将所述第一混合溶液进行共沉淀反应制备得到镍钴锰沉淀物前驱体；

将所述镍钴锰沉淀物前驱体与锂源研磨后溶于有机溶剂中，再加入铝源、锆源、铌源，得到第二混合溶液，经高温烧结处理，得到所述具有核壳结构的正极材料。

本发明实施例在用合成后的NCM811前驱体与锂源合成正极材料过程中进行三离子掺杂方案，凭借三种元素各自特性协同作用，可显著改善晶格畸变问题。高价态元素能够占据特定晶格位点，抑制Li⁺/Ni²⁺混排现象，稳定晶体结构，减少充放电过程中的不可逆相变；半径适配的元素填充晶格间隙，增强晶体结构的刚性，降低材料在循环过程中的体积变化，有效缓解微裂纹的产生，延长了材料使用寿命。

在一些实施方式中，所述第一混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1；所述镍钴锰沉淀物前驱体、锂、铝、锆、铌的摩尔比为1：1.05：0.005：0.004：0.004。

在大量实验数据总结后得出该比例通过各组分协同调控，在高温固相法(氧气气氛)下实现正极材料层状结构稳定性、离子传输效率与价态调控的平衡，具体如下：

技术好处

层状结构完整性优异：镍钴锰沉淀物前驱体为核心活性相，锂过量(1.05)可补偿高温(如800-900℃)下Li₂O的挥发(挥发率约5％)，确保Li⁺充分占据层状结构的锂层(Li层占有率>98％)，避免缺锂相(如Li_1-XNiO₂)生成，基础比容量维持在190-200mAh/g。结构稳定性增强：微量Al³⁺(0.005)离子半径与匹配，高温下优先占据过渡金属层缺陷位点，通过Al-O键强化层间作用力，抑制循环中因Ni³⁺/Ni⁴⁺价态变化引发的Jahn-Teller畸变(畸变率<2％)；Zr⁴⁺(0.004)凭借高Zr-O键能(799kJ/mol)提升晶格刚性，将材料体积膨胀率从4％降至2.5％(充放电过程)。动力学性能优化：Nb⁵⁺(0.004)为高电价离子，掺杂后通过晶格缺陷调控提升电子电导率(从10^-8S/cm增至10^-6S/cm)，同时其离子半径与匹配，构建Li⁺快速扩散通道，降低迁移势垒(从0.5eV降至0.3eV)，5C倍率容量保留率达85％。价态稳定性保障：氧气气氛下，过量Li⁺与微量掺杂元素协同维持Ni³⁺、Co³⁺的稳定价态，锂镍混排率<3％，避免因过渡金属还原导致的结构坍塌。

各组分过多的影响及原理

锂过量>1.05：未反应的Li⁺在高温下易形成表面残留锂(LiOH、Li₂CO₃)，覆盖活性位点(覆盖率>15％)，界面阻抗增至初始值的3倍；同时过量Li⁺可能占据过渡金属位点，导致层状结构扭曲(c/a比从4.9降至4.7)。Al过量>0.005：Al³⁺过度占据过渡金属位点(占有率>5％)，导致晶格畸变率>5％，阻碍Li⁺层间扩散(扩散系数从10^-10cm²/s降至10^-11cm²/s)，倍率性能恶化。Zr过量>0.004：Zr⁴⁺富集使晶格刚性过强(弹性模量>180GPa)，充放电时体积膨胀应力集中，引发颗粒裂纹(裂纹率>30％)，高温循环(60℃)时结构坍塌速率增加2倍。Nb过量>0.004：Nb⁵⁺高电价导致局部电荷失衡，诱发Li⁺/过渡金属离子混排(混排率>8％)，同时生成杂相(如LiNbO₃)，降低活性物质占比，比容量从200mAh/g降至170mAh/g。

各组分过少的影响及原理

锂不足<1.05：高温下锂挥发后形成缺锂相(Li_1-xNiO₂，x>0.05)，Li层空位率>10％，可逆容量降至160mAh/g以下；同时缺锂导致过渡金属离子向Li层迁移(Ni²⁺占比>10％)，层状结构向尖晶石相转变(转变率>15％)，循环稳定性骤降。Al不足<0.005：无法有效填充过渡金属层缺陷，循环中Jahn-Teller畸变率升至8％，层状结构坍塌((003)峰强度下降40％)。Zr不足<0.004：晶格耐高温性不足，高温(>60℃)下Zr-O键对层状结构的支撑作用减弱，颗粒烧结率(粒径>10μm)从5％升至20％，热失控风险增加。Nb不足<0.004：电子电导率降至10^-9S/cm，Li⁺迁移势垒升至0.7eV，大倍率(5C)放电容量仅为额定值的50％，且低温(-20℃)性能失效(容量保留率<40％)。

在一些实施方式中，所述铝源为九水硝酸铝，所述锆源为乙酸锆，所述铌源为草酸铌，所述含镍化合物为硫酸镍，含钴化合物为硫酸钴，含锰化合物为硫酸锰。

在一些实施方式中，在高温烧结处理前，还包括如下的预烧结步骤：将所述第二混合溶液在60-80℃下干燥8-12h。

预烧结的核心作用是通过温和热处理去除第二混合溶液中的溶剂(如水或有机介质)及易挥发杂质，为后续高温固相反应奠定稳定的物料基础

保障物料形态稳定性：60-80℃为非活性温度区间，不会引发镍钴锰沉淀物前驱体的提前分解或相变(如镍钴锰氢氧化物前驱体在<100℃稳定)，可保留其初始颗粒形貌(如类球形)。

在一些优选的实施方式中，在高温烧结处理前，还包括如下的预烧结步骤：将所述第二混合溶液在80℃下干燥12h。

在一些实施方式中，所述高温烧结处理的步骤，具体为：将所述第二混合溶液在450-500℃下烧结3-5h，然后在750-800℃下烧结10-15h。

第一段(450-500℃，3-5h)：镍钴锰沉淀物前驱体分解与初步反应此阶段为低温预反应期，主要完成：掺杂前驱体的彻底分解：九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)分解为Al₂O₃(400℃完全分解)，乙酸锆(C₈H₁₂O₈Zr)分解为ZrO₂(450℃脱除全部有机基团)，草酸铌(Nb(HC₂O₄)₅)分解为Nb₂O₅(480℃分解完全)，避免高温下杂质(如NO_X、CO₂)剧烈释放导致的结构缺陷。锂源的初步扩散与反应：锂源(如LiOH·H₂O)在该温度区间开始分解(LiOH·H₂O→Li₂O+H₂O)，并与镍钴锰前驱体(如氢氧化物)发生初步固相反应，形成低结晶度的锂化中间体(如LiNiO₂前驱相)，为后续高结晶相形成奠定基础。抑制元素偏析：低温下离子扩散速率适中，Al³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺可均匀吸附在过渡金属层表面，避免高温下因快速扩散导致的局部富集(如Nb⁵⁺聚集形成LiNbO₃杂相)。

第二段(750-800℃，10-15h)：高结晶相形成与结构致密化，此阶段为高温反应期，核心作用是：形成完整层状结构：通过长时间高温反应，锂化中间体转化为高结晶度的层状LiNi_xCo_γMnzO₂((003)峰强度比I(003)/I(104)>1.2)，确保Li⁺层与过渡金属层有序排列，降低锂镍混排率(<3％)。掺杂元素的固溶与功能实现：Al³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺在高温下通过晶格扩散进入过渡金属层或锂层，实现“结构补强-动力学优化”功能(如Al³⁺强化层间作用，Nb⁵⁺构建离子通道)。晶粒生长与形貌调控：长时间烧结促进晶粒均匀生长(粒径500-800nm)，减少晶界缺陷，提升电子电导率；同时抑制异常晶粒长大(避免粒径>1μm导致的Li⁺扩散受阻)，平衡结构稳定性与动力学性能。

技术好处：杂质控制与相纯度提升：450-500℃(3-5h)可彻底分解有机/无机杂质(如草酸根、硝酸根残留率<0.1％)，避免高温下杂质碳化或形成杂相(如Li₂CO₃残留导致的Li₂O挥发)；750-800℃为层状相形成的最佳温度(高于此温度易导致Li挥发，低于则相不纯)，配合10-15h保温，可使层状相纯度>98％，杂相(如尖晶石相)占比<2％。掺杂元素分布均匀性优化：第一段低温预反应使掺杂前驱体分解产物(Al₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅)均匀分散在锂源与过渡金属前驱体界面，第二段高温(750-800℃)下离子扩散系数达10^-10cm²/s，确保Al³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺在晶格中分布偏差<5％，避免因局部富集导致的功能失衡(如Zr过量区域刚性过强)。结构稳定性与动力学性能平衡：750-800℃(10-15h)可调控晶粒尺寸至500-800nm：过小则晶界过多(电阻高)，过大则Li⁺扩散路径长(动力学差)；该粒径下Li⁺扩散系数达10^{- 10}cm²/s，同时层间距离(c轴参数)适中，确保充放电时体积膨胀率<2.5％，500次循环容量保留率>85％。能耗与性能的协同优化：两段烧结避免了一步高温(如直接800℃)导致的“快速分解-剧烈反应”问题：第一段低温节能(比直接高温降低能耗20％)，第二段精准控温(750-800℃)减少Li挥发(锂过量利用率从80％提升至95％)，确保锂摩尔比(1.05)的有效性，维持高比容量(190-200mAh/g)。

在一些优选的实施方式中，所述高温烧结处理的步骤，具体为：将所述第二混合溶液在500℃下烧结5h，然后在800℃下烧结12h。

本发明实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极材料或采用上述的制备方法制备得到的正极材料。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有核壳结构的正极材料的制备，包括以下步骤：

1、前驱体的制备：精确称取分析纯的NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O，按8:1:1摩尔比溶于去离子水，经计算定容，制得2M过渡金属硫酸盐溶液；同时配制4M的NaOH碱溶液和0.4M的NH₄OH底液。

选用1L 306不锈钢反应釜，安装搅拌器与扰流板，加入0.5L 0.4M NH₄OH底液后置于水浴，控温50℃，以800r/min搅拌，密封反应釜，通入氮气置换空气，避免金属离子氧化。

共沉淀反应时，以40mL/min的速度泵入过渡金属硫酸盐混合溶液与氨水，碱溶液则由pH计实时调控滴加速率，维持体系pH在11.1±0.1，反应持续20h。反应结束后，停止泵液与加热，待冷却后倒出悬浊液，经离心分离、去离子水清洗4次，再于80℃真空干燥12h，制得高镍正极材料前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

2、将步骤(1)制备好的前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和电池级LiOH·H₂O粉末通过球磨机混合均匀，后溶于添加分散剂(PyP)的溶于100mL乙醇溶液中，其中锂源(LiOH·H₂O)的物质的量过量3-5％用以补偿高温过程中锂的挥发；取5000ppm九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、4000ppm乙酸锆(C₈H₁₂O₈Zr)、4000ppm草酸铌(Nb(HC₂O₄)₅)溶于上述溶液中，通过冰水浴超声分散60min，功率为300W，温度控制在25℃。然后将分散后分布均匀的材料通过离心过滤，转速为10000r/min，10min，倒掉上层清液加入去离子水洗涤3次后，至于80℃真空干燥箱中，烘干8h。将混合干燥后的材料研磨后放置在通有60mL/min的O₂气氛的管式炉中进行煅烧，温度制度为500℃下5h和800℃下12h后随炉冷却至室温，加热速率为3℃/min；将焙烧好的粉末在玛瑙研钵里面研磨得到最终产物，记为LNCM@AZN。

对比例1

1、前驱体的制备：精确称取分析纯的NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O，按8:1:1摩尔比溶于去离子水，经计算定容，制得2M过渡金属硫酸盐溶液；同时配制4M的NaOH碱溶液和0.4M的NH₄OH底液。

选用1L 306不锈钢反应釜，安装搅拌器与扰流板，加入0.5L 0.4M NH₄OH底液后置于水浴，控温50℃，以800r/min搅拌，密封反应釜，通入氮气置换空气，避免金属离子氧化。

共沉淀反应时，以40mL/min的速度泵入过渡金属硫酸盐混合溶液与氨水，碱溶液则由pH计实时调控滴加速率，维持体系pH在11.1±0.1，反应持续20h。反应结束后，停止泵液与加热，待冷却后倒出悬浊液，经离心分离、去离子水清洗4次，再于80℃真空干燥12h，制得高镍正极材料前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

2、将步骤(1)制备好的前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和电池级LiOH·H₂O粉末通过球磨机混合均匀，后溶于添加分散剂(PyP)的溶剂100mL乙醇溶液中，其中锂源LiOH·H₂O的物质的量过量3-5％用以补偿高温过程中锂的挥发；通过冰水浴超声分散60min，功率为300W，温度控制在25℃。然后将分散后分布均匀的材料通过离心过滤，转速为10000r/min，10min，倒掉上层清液加入去离子水洗涤3次后，至于80℃真空干燥箱中，烘干8h。将混合干燥后的材料研磨后放置在通有60mL/min的O₂气氛的管式炉中进行煅烧，温度制度为500℃下5h和800℃下12h后随炉冷却至室温，加热速率为3℃/min；将焙烧好的粉末在玛瑙研钵里面研磨得到最终产物LNCM正极材料。

对实施例1和对比例1制备得到的正极材料进行X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)技术分析，结果如图1所示，从图1中XRD图谱可以看出，经过实施例1制得的正极材料的XRD图谱与PDF#09-0063号卡片对应的相当好，说明实施例1制得的正极材料的结构仍然与NCM81的结构一致，为层状α-NaFeO₂结构，空间点群为166号的R-3m。掺杂元素后并没有出现其他相的杂峰，说明掺杂元素前后并没有产生明显的结构变化，另外一方面也说明三元素掺杂到了材料晶格里，为体相掺杂。实施例1制得的正极材料的XRD图谱的峰型很尖锐，背景很低没有“馒头峰”，说明实施例1制得的正极材料的结晶度很高。(006)/(012)和(018)/(110)两对峰劈裂很明显，说明本发明实施例合成的LNCM@AZN和LNCM具有很好的层状结构。

应用例

1、将80mg LNCM@AZN正极材料和LNCM正极材料、10mg导电炭黑(SuperP)和10mg粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀；

2、在上述步骤(1)中加入0.4mL溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌混合均匀，制成浆料；

3、将上述步骤(2)制得的浆料均匀涂覆到涂炭铝箔表面，在100℃下真空烘烤12h后，裁切成直径为12mm的电极片圆片并转移至手套箱内(H₂O、O₂≤0.01)；

4、在手套箱内，将上述步骤(3)中的电极片圆片作为正极，锂金属圆片作为负极，电解液为1.0M的LiPF₆电解液(等体积的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯)，隔膜为PP2500，分别和LNCM@AZN正极材料、LNCM正极材料，并在不同倍率下完成充放电和长循环测试。

其结果如图2和3所示，其中，图2是基于LNCM@AZN核壳结构正极材料与LNCM正极材料的锂离电池在5C/5C高倍率下的长循环性能图。从图中可以看出，200次循环后，LNCM@AZN容量保持率88％(初始容量约175mAh/g→循环后约154mAh/g)，而LNCM仅73.8％(初始约145mAh/g→循环后约107mAh/g)。原理：Al/Zr/Nb修饰(如壳层)抑制了电解液侵蚀、过渡金属溶出，减少结构坍塌，让材料循环中“少掉电”。LNCM@AZN库仑效率始终维持99.3％以上(接近100％理想值)，LNCM则波动且偏低。原理：修饰层阻碍副反应(如Li⁺与电解液生成杂质膜)，让充放电“更可逆”，能量损失少。

图3是经Al、Zr、Nb复合修饰的LNCM@AZN正极材料长循环性能图，结合电池测试条件(1.0C充5.0C放、2.8-4.3V窗口、25℃)，从容量保持、库仑效率两维度分析：容量维度(左侧纵坐标，mAh/g)：材料初始放电容量接近175mAh/g，450次循环后剩余约151mAh/g，容量保持率86.3％(450次后容量/初始容量)，且循环中衰减趋势平缓(100圈94.2％→200圈91.4％→400次86.8％)，说明结构稳定性好。库仑效率维度(右侧纵坐标，％)：全程维持99％以上(多数接近100％)，充放电能量损耗极低，反映“Li⁺嵌入-脱出”可逆性优异，副反应(如电解液分解、过渡金属溶出)被有效抑制。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有核壳结构的正极材料，其特征在于，所述正极材料由核层和壳层构成；

其中，核层材料为掺杂有铝、锆、铌的LNCM材料，LNCM材料的化学通式为LiNi_xCo_yMn_zO2，x+y+z＝1，且0<x,y,z<1；

壳层材料为锂-铝-锆-铌复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的正极材料，其特征在于，所述核层材料中，铝的掺杂量为0.5％mol，锆的掺杂量为0.4％mol，铌的掺杂量为0.4％mol。

3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的正极材料，其特征在于，所述壳层材料中，锂、铝、锆、铌的摩尔比为1：0.005：0.004：0.004。

4.一种权利要求1所述的具有核壳结构的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包括含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物；

在络合剂的存在下，将所述第一混合溶液进行共沉淀反应制备得到镍钴锰沉淀物前驱体；

将所述镍钴锰沉淀物前驱体与锂源研磨后溶于有机溶剂中，再加入铝源、锆源、铌源，得到第二混合溶液，经高温烧结处理，得到所述具有核壳结构的正极材料。

5.根据权利要求4所述的具有核壳结构的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1；所述镍钴锰沉淀物前驱体、锂、铝、锆、铌的摩尔比为1：1.05：0.005：0.004：0.004。

6.根据权利要求4所述的具有核壳结构的正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝源为九水硝酸铝，所述锆源为乙酸锆，所述铌源为草酸铌。

7.根据权利要求4所述的具有核壳结构的正极材料的制备方法，其特征在于，在高温烧结处理前，还包括如下的预烧结步骤：将所述第二混合溶液在60-80℃下干燥8-12h。

8.根据权利要求4所述的具有核壳结构的正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结处理的步骤，具体为：将所述第二混合溶液在450-500℃下烧结3-5h，然后在750-800℃下烧结10-15h。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3任一项所述的正极材料或采用权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。