CN121237982A - 固态电解质膜及其制备方法、固态电池和用电设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了固态电解质膜及其制备方法、固态电池和用电设备。该固态电解质膜包括：无机氧化物固态电解质颗粒、无机氧化物填料、偶联剂、有机基体和锂盐，无机氧化物固态电解质颗粒为Li_7‑3xLa₃Zr₂Al_xO₁₂，0.1≤x≤0.4；偶联剂为含硼不饱和化合物，化学结构式为R¹‑B(OR²)₂，R¹表示碳原子数为2～12的含不饱和键的烃基，或者烃基中的氢原子部分或全部被卤素、烷氧基或芳基中的任意一取代的基团；R²表示氢原子、碳原子数在1～6的烷基、碳原子数在2～6的烯基、碳原子数在2～6的炔基、芳基，或者两个R²与硼原子构成的含硼杂环结构。由此，该固态电解质膜可同时兼具高导通、低阻抗、高韧性等性能。

Description

固态电解质膜及其制备方法、固态电池和用电设备

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体的，涉及固态电解质膜及其制备方法、固态电池和用电设备。

背景技术

固态电池因具备高能量密度(>350Wh/kg)和本质安全性，被视为下一代储能体系的终极路线，然而，其核心瓶颈在于电解质，传统液态电解液存在易燃、泄漏、热失控等隐患，而全固态电解质又长期受困于“离子导通-机械强度-界面稳定”三元矛盾，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)室温离子电导率较高，但脆性大，难以制成柔性薄膜，且晶界缺陷易诱发局部电流集中，枝晶在0.2-0.5mA/cm下即可贯穿，导致电池循环一定次数后即短路，虽然单掺杂Al、Ta等元素掺杂可提高体相电导，但有无法保证电解质膜的机械强度和/或界面稳定性。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种固态电解质膜，该固态电解质膜可同时兼具高导通、低阻抗、高韧性等性能。

在本发明的一方面，本发明提供了一种固态电解质膜。根据本发明的实施例，该固态电解质膜包括：无机氧化物固态电解质颗粒、无机氧化物填料、偶联剂、有机基体和锂盐，其中，所述无机氧化物固态电解质颗粒为Li_7-3xLa₃Zr₂Al_xO₁₂，其中0.1≤x≤0.4；所述偶联剂为含硼不饱和化合物，化学结构式为R¹-B(OR²)₂，式中，R¹表示碳原子数为2～12的含不饱和键的烃基，或者烃基中的氢原子部分或全部被卤素、烷氧基或芳基中的任意一取代的基团；R²表示氢原子、碳原子数在1～6的烷基、碳原子数在2～6的烯基、碳原子数在2～6的炔基、芳基，或者两个R²与硼原子构成的含硼杂环结构。由此，采用含硼偶联剂在陶瓷电解质表面形成共价键，同时与有机基体可以自由基共聚，有效降低界面电阻，优化颗粒级配，抑制局部电流集中，并同时有效提高固态电解质膜的拉伸强度，提高柔韧性，再者电解质颗粒中掺杂有铝，使得该无机氧化物电解质颗粒可以提供高浓度的锂空位，进而有效提升电解质膜的离子电导率，且偶联剂可以在该电解质颗粒表面形成共价键，有助于降低界面电阻，进而实现固态电解质膜可同时兼具高导通、低阻抗、高韧性等性能的效果。

根据本发明的实施例，R¹表示烯基或烃基取代的芳基，R²表示氢原子、碳原子数在1～6的烷基或两个R²与硼原子构成原子总数在5～7的含硼杂环结构，任选地，所述偶联剂包括4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、3-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、2-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、2-乙烯基-1,3,2-二氧硼戊环、2-异丙烯基-1,3,2-二氧硼己环中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述无机氧化物固态电解质颗粒的粒径D50和所述无机氧化物填料的粒径D50的差值为0～0.2μm，且所述无机氧化物固态电解质颗粒的粒径D50和所述无机氧化物填料的粒径D50分别小于等于0.5μm。

根据本发明的实施例，该固态电解质膜还满足以下条件中的至少之一：所述无机氧化物固态电解质颗粒与所述偶联剂的质量比为100：(0.15～0.35)；所述无机氧化物固态电解质颗粒与所述无机氧化物填料的质量比为100：(0.3～1.5)。

根据本发明的实施例，所述有机基体包括聚醚系单体和交联剂，所述聚醚系单体与所述交联剂的质量比为100：(2～10)。

根据本发明的实施例，所述无机氧化物固态电解质颗粒为Li_7-3xLa₃Zr₂Al_xO₁₂，其中，其中0.1≤x≤0.4；任选地，所述无机氧化物填料包括Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的至少之一；任选地，所述聚醚系单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少之一；任选地，所述交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯中的至少之一；任选地，锂盐可以选择LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiODFB、LiBF₄、LiClO₄中的至少之一。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，制备固态电解质膜的方法包括：将无机氧化物固态电解质颗粒与无机氧化物填料在溶剂中均匀分散，得到分散液；向所述分散液中加入偶联剂，通过回流、分离，得复合粉末；将所述复合粉末、锂盐、有机基体以及引发剂在有机溶剂中混合并真空脱泡，得复合浆料；将所述复合浆料涂布成膜并真空干燥，得到复合膜；将所述复合膜在惰性氛围中热压，并干燥处理后得到所述固态电解质膜。由此，上述方法中制备的固态电解质膜，采用含硼偶联剂在陶瓷电解质表面形成共价键，同时与有机基体可以自由基共聚，有效降低界面电阻，优化颗粒级配，抑制局部电流集中，并同时有效提高固态电解质膜的拉伸强度，提高柔韧性，再结合无机氧化物固态电解质颗粒良好的离子电导率，进而实现固态电解质膜可同时兼具高导通、低阻抗、高韧性等性能的效果。

根据本发明的实施例，制备方法中满足以下条件中的至少之一：所述复合粉末与所述锂盐的质量比为14：(1～2)；所述复合粉末的质量与所述有机基体的体积用量比为14：(3～7)；所述复合浆料的室温粘度为2200-2700mPa·s；所述真空干燥的方式为：依次在55～65℃和75～90℃下进行所述真空干燥。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池包括前面所述的固态电解质膜，或者包括由前面方法制备得到的固态电解质膜。由此，该固态电池具有优异的电池性能。本领域技术人员可以理解，该固态电池具有前面所述的固态电解质膜所有的特征和优点，在此不再过多的赘述。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种用电设备。根据本发明的实施例，该用电设备包括前面所述的固态电池。该用电设备的电池具有较佳的电池性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明一个实施例中制备固态电解质膜的流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。

在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“一种或多种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

在本发明的一方面，本发明提供了一种固态电解质膜。根据本发明的实施例，该固态电解质膜包括：无机氧化物固态电解质颗粒、无机氧化物填料、偶联剂、有机基体和锂盐，其中，所述无机氧化物固态电解质颗粒为Li_7-3xLa₃Zr₂Al_xO₁₂，其中0.1≤x≤0.4；所述偶联剂为含硼不饱和化合物，化学结构式为R¹-B(OR²)₂，式中，R¹表示碳原子数为2～12的含不饱和键的烃基，或者烃基中的氢原子部分或全部被卤素、烷氧基或芳基中的任意一取代的基团；R²表示氢原子、碳原子数在1～6的烷基、碳原子数在2～6的烯基、碳原子数在2～6的炔基、芳基，或者两个R²与硼原子构成的含硼杂环结构。由此，采用含硼偶联剂在陶瓷电解质表面形成共价键，同时与有机基体可以自由基共聚，有效降低界面电阻，优化颗粒级配，抑制局部电流集中，并同时有效提高固态电解质膜的拉伸强度，提高柔韧性，再者电解质颗粒中掺杂有铝，使得该无机氧化物电解质颗粒可以提供高浓度的锂空位，进而有效提升电解质膜的离子电导率，且偶联剂可以在该电解质颗粒表面形成共价键，有助于降低界面电阻，进而实现固态电解质膜可同时兼具高导通、低阻抗、高韧性等性能的效果。

根据本发明的一些实施例，R¹表示烯基或烃基取代的芳基，R²表示氢原子、碳原子数在1～6的烷基或两个R²与硼原子构成原子总数在5～7的含硼杂环结构。在一些具体实施例中，偶联剂包括4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、3-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、2-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、2-乙烯基-1,3,2-二氧硼戊环、2-异丙烯基-1,3,2-二氧硼己环中的至少之一。由此，若含硼不饱和化合物中含有硼酸基团，硼酸基团首先与无机氧化物固态电解质颗粒表面的羟基发生脱水缩合，同时，硼原子上的孤对电子与表面氧原子之间产生弱配位作用，进一步巩固锚定效果；若采用烯基提供不饱和键，会在颗粒外缘引入可聚合的烯基单元，这些烯基在后续交联过程中与有机基体共价连接，形成连续的三维网络，从而增强颗粒与有机基体的界面结合，抑制枝晶生长；而且，引入芳基基团后能够与无机氧化物固态电解质颗粒形成共面缩合，锚定效果更好，烯基提供不饱和键，使得烯基可以适当远离硼原子，进一步的，将烯基与硼原子在苯环上对位设置时，此时空间位阻更小，自由基聚合活性更高；此时，含硼不饱和化合物还可以通过引入额外的酯基，进一步加强颗粒-聚合物界面结合，酯基团对极性溶剂亲和性好，利于浆料分散与涂布；采用不含芳基基团的环状硼酸酯结构，环张力适中，缩合反应更快，且环外若采用烯基提供不饱和键，同样具备高自由基活性。

根据本发明的一些实施例，无机氧化物固态电解质颗粒的粒径D50和无机氧化物填料的粒径D50的差值为0～0.2μm(比如差值为0μm、0.02μm、0.04μm、0.06μm、0.08μm、0.10μm、0.12μm、0.14μm、0.16μm、0.18μm、0.20μm)，且无机氧化物固态电解质颗粒的粒径D50和无机氧化物填料的粒径D50分别小于等于0.5μm。由此，无机氧化物固态电解质颗粒的粒径D50和无机氧化物填料的粒径D50相近，两者可形成较紧密堆积，进而固态电解质膜的降低孔隙率，同时又不阻塞离子通道。

根据本发明的一些实施例，无机氧化物固态电解质颗粒与偶联剂的质量比为100：(0.15～0.35)，比如无机氧化物固态电解质颗粒与偶联剂的质量比为100：0.15、100：0.20、100：0.25、100：0.30、100：0.35。由此，上述比例的要求可以使得无机氧化物电解质颗粒与偶联剂之间充分作用，更好的实现固态电解质膜可同时兼具高导通、低阻抗、高韧性等性能的效果。

根据本发明的一些实施例，无机氧化物固态电解质颗粒与无机氧化物填料的质量比为100：(0.3～1.5)，比如100:0.3、100:0.5、100:0.8、100:1.0、100:1.1、100:1.2、100:.3、100:.4、100:1.5等。由此，上述无机氧化物填料的用量比例，既可以很好的提升电解质颗粒与有机基体之间的界面剪切强度，有效提升电解质膜的机械性能。

根据本发明的一些实施例，x可以为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40，其对应的无机氧化物固态电解质颗粒化学式分别为Li_6.7La₃Zr₂Al_0.1O₁₂、Li_6.55La₃Zr₂Al_0.15O₁₂、Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂、Li_6.25La₃Zr₂Al_0.25O₁₂、Li_6.1La₃Zr₂Al_0.3O₁₂、Li_5.95La₃Zr₂Al_0.35O₁₂、Li_5.8La₃Zr₂Al_0.4O₁₂。

根据本发明的一些实施例，无机氧化物填料包括Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的至少之一。由此，上述的无机氧化物填料具备较高的表面羟基密度，从而有助于提高颗粒-有机基体的界面剪切强度，实现良好的机械强度补强效果。

根据本发明的一些实施例，有机基体包括聚醚系单体和交联剂，聚醚系单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少之一；交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯中的至少之一。由此，聚醚系单体主链为聚醚单元，交联剂均选自多官能交联剂，聚醚系单体交联密度低，网络交联点间距大，链段运动自由度高，而交联剂交联密度高，有利于有机基体提高杨氏模量；偶联剂在电解质颗粒表面形成共价键，同时引入可聚合单元可与聚醚系单体和交联剂发生自由基共聚，从而使电解质颗粒与聚醚系单体中的烯酸酯链段自由基共聚，实现共价连接，形成连续的三维网络，增强电解质颗粒与有机基体的界面结合，降低界面电阻，抑制枝晶生长。

根据本发明的一些实施例，聚醚系单体与交联剂的质量比为100：(2～10)，比如质量比为100：2、100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10。聚醚系单体与交联剂的质量比主要影响交联点间距，上述的比例，既可以使得交联点间距适宜，同时又不会对离子电导率造成较大的影响；当交联剂的质量增加时，交联点加密，模量升高，但一定程度上会导致离子电导率有所下降。

根据本发明的一些实施例，锂盐可以选择LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)中的至少之一。

根据本发明的一些实施例，固态电解质膜厚度为72～78μm，比如为72μm、73μm、74μm、75μm、76μm、77μm、78μm等。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，参照图1，制备固态电解质膜的方法包括：

S1：将无机氧化物固态电解质颗粒与无机氧化物填料在溶剂中均匀分散，得到分散液。

在一些实施例中，溶剂可以为乙醇和水的混合溶剂，其中混合比例没有限定要求，本领域技术人员根据实际需求进行灵活选择即可。

在一些实施例中，可以采用超声进行分散。

S2：向分散液中加入偶联剂，通过回流、分离，得复合粉末。通过回流，可以在恒定温度下让偶联剂分子充分、均匀地接枝到无机氧化物固态电解质颗粒和无机氧化物填料表面，形成稳定的化学键合，提高无机-有机界面粘结强度，并防止偶联剂因溶剂挥发而过早析出或自聚。

根据本发明的实施例，若偶联剂采用烯基-芳基-硼酸类有机物(比如4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸)，回流过程中，硼酸基团水解为硼羟基，与无机氧化物固态电解质颗粒及无机氧化物填料的表面终端羟基发生脱水缩合，生成稳定的共价键，从而无机-有机界面在循环过程中不发生滑移或脱粘，同时末端烯基还能够与后需添加的有机基体(聚醚系单体和交联剂)发生自由基共聚，进一步提高拉伸强度和杨氏模量；若偶联剂采用烯基-芳基-硼酸酯类有机物(比如4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、3-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、2-乙烯基苯硼酸频哪醇酯)，回流过程中，硼酸酯基团先快速水解生成硼酸基团，随后与无机氧化物固态电解质颗粒及无机氧化物填料的表面终端羟基发生脱水缩合；若偶联剂采用不含芳基基团的环状有机物(如2-乙烯基-1,3,2-二氧硼戊环、2-异丙烯基-1,3,2-二氧硼己环)，如2-乙烯基-1,3,2-二氧硼戊环，其构型为五元硼-二氧杂环呈近平面，乙烯基位于硼原子对位，回流过程中，环内B-O-C断键并原位水解后，与无机氧化物固态电解质颗粒及无机氧化物填料形成共价键，锚固密度比直链硼酸酯更高，界面剪切强度也更大。

在一些具体实施例中，回流步骤的操作可以包括：将分散液整体转入三口瓶中，中口接球形冷凝管，500～700rpm下磁力搅拌，确保颗粒不沉降，将油浴温度预设为80～90℃(比如85℃)，控制三口瓶内温度在3～8min内升至75～85℃(比如80℃)，冷凝管下端出现回流滴液，将偶联剂预先溶解，并通过三口瓶侧口处匀速滴加预先溶剂的偶联剂至三口瓶中，滴加完毕后在80℃下回流1h。

根据本发明的一些实施例，上述步骤S2还可以进一步包括：将回流、分离后得到的固态混合物进一步分散于无水乙醇中，在35～45kHz下超声处理5～20min、干燥，得复合粉末。上述的超声处理下可以产生2-3μm的空化泡，便于剥离颗粒表面吸附层，且不会破坏共价键，并较大程度地降低粉末的二次团聚率。

S3：将复合粉末、锂盐、有机基体(即聚醚系单体和交联剂)以及引发剂在有机溶剂中混合并真空脱泡，得复合浆料。

在上述步骤S2中经过偶联剂改性处理后的固态电解质颗粒，固态电解质颗粒外缘引入的可聚合单元会与聚醚系单体和交联剂发生自由基共聚，从而使固态电解质颗粒与有机基体共价连接，形成连续的三维网络，增强固态电解质颗粒与有机基体的界面结合，抑制枝晶生长。

在一些实施例中，有机溶剂为极性非质子溶剂，比如可以包括但不限于DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)中的一种。由此，采用极性非质子溶剂可以避免含氟锂盐水解生成HF。

在一些实施例中，引发剂可以包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)。

在一些实施例中，锂盐可以选择LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiODFB、LiBF₄、LiClO₄中的至少之一。

在一些实施例中，添加有机基体是通过添加聚醚系单体和交联剂实现的，聚醚系单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少之一；交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯中的至少之一。

在一些具体实施例中，真空脱泡的步骤包括：在双行星真空脱泡机中，依次投入有机溶剂、锂盐、有机基体、引发剂以及复合粉末，在30℃下依次以常压自转20rpm、公转15rpm浸润，100-200mbar自转25rpm、公转20rpm初脱，80mbar自转30rpm、公转25rpm精脱，80mbar自转10rpm、公转8rpm保压，最终使复合浆料无可见气泡，在真空脱泡过程中可以适当补加有机溶剂，以控制复合浆料的室温粘度在2200-2700mPa·s，比如为2200mPa·s、2250mPa·s、2300mPa·s、2350mPa·s、2400mPa·s、2450mPa·s、2500mPa·s、2550mPa·s、2600mPa·s、2650mPa·s、2700mPa·s等，如此，编入后续步骤中复合浆料的成膜。

在一些实施例中，复合浆料的固含量为47-50wt％。

在一些实施例中，复合粉末与锂盐的质量比为14：(1～2)，比如为14:1、14:1.1、14:1.2、14:1.3、14:1.4、14:1.5、14:1.6、14:1.7、14:1.8、14:1.9、14:2等。

在一些实施例中，复合粉末的质量与有机基体的体积用量比为14：(3～7)，比如为14:3、14:3.2、14:3.5、14:3.8、14:4、14:4.5、14:5、14:5.5、14:6、14:6.5、14:7等。

在一些实施例中，复合浆料的室温粘度为2200-2700mPa·s。

S4：将复合浆料涂布成膜并真空干燥，得到复合膜；

在一些实施例中，真空干燥的方式为：依次在55～65℃和75～90℃下进行真空干燥。使用AIBN作为引发剂，由于过高的温度会导致AIBN分解，且温度越高，AIBN分解速度增长的越快，故可首先在55～65℃下真空干燥处理1～3h，之后在75～90℃下真空干燥处理0.5～1.5h，可有效避免引发剂的分解。而且在此过程中，由于仍存在一定量的有机溶剂，引发剂的分解可被溶剂笼效应稀释。

在一些实施例中，依次在55～65℃下真空干燥处理1～3h，之后在75～90℃下真空干燥1h，在此过程中，不考虑溶剂笼效应的前提下，引发剂的残留量仍然很高，而在此过程中，有机溶剂的量已经被较大程度地去除，引发剂在后续的热压过程中交联收缩均匀，不会产生鼓泡，且热压过程中引发剂释放的自由基足以充分进行交联，引发双键聚合链反应，形成三维交联网络，从而将陶瓷电解质颗粒和锂盐限制在固定位点，离子迁移路径不会随充放电膨胀/收缩而错位，降低界面阻抗增长速度。

S5：将复合膜在惰性氛围中热压，并干燥处理后得到固态电解质膜。

在一些实施例中，步骤S5的具体方法可以包括：将干燥后的复合膜片置于惰性气氛中，于80～120℃、15～40bar下热压0.5～3h，再次真空干燥处理，得到固态电解质膜。

根据本发明的实施例，上述方法中制备的固态电解质膜，采用含硼偶联剂在陶瓷电解质表面形成共价键，同时与有机基体可以自由基共聚，有效降低界面电阻，优化颗粒级配，抑制局部电流集中，并同时有效提高固态电解质膜的拉伸强度，提高柔韧性，再结合无机氧化物固态电解质颗粒良好的离子电导率，进而实现固态电解质膜可同时兼具高导通、低阻抗、高韧性等性能的效果。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池包括前面所述的固态电解质膜，或者包括由前面方法制备得到的固态电解质膜。由此，该固态电池具有优异的电池性能。本领域技术人员可以理解，该固态电池具有前面所述的固态电解质膜所有的特征和优点，在此不再过多的赘述。

根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，该固态电池除了上述的固态电解质膜之外，还包括常规固态电池所必备的结构，比如正极片、负极片，其中正极片和负极片的具体结构和所使用的材料没有特殊要求，本领域技术人员根据实际需求进行灵活选择即可，在此不再过多的赘述。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种用电设备。根据本发明的实施例，该用电设备包括前面所述的固态电池。该用电设备的电池具有较佳的电池性能。

根据本发明的实施例，该用电设备没有限定要求，可以为一切可使用固态电池的设备，比如手机、电脑、电视、游戏机等显示设备，电动车，玩具等各种用电设备。

实施例

实施例1

S1：取D50为0.2μm的150g Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.3μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.35g的4-乙烯基苯硼酸，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5.3g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、1.6mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为48wt％，室温粘度为2400mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于90℃、25bar下压制1.5h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在76μm。

实施例2

S1：取D50为0.22μm的150g Li_6.7La₃Zr₂Al_0.1O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.4μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.25g的4-乙烯基苯硼酸，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、1.4mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为47.8wt％，室温粘度为2380mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于90℃、25bar下压制1.5h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在74μm。

实施例3

S1：取D50为0.18μm的150g Li_6.1La₃Zr₂Al_0.3O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.34μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.3g的4-乙烯基苯硼酸，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5.5g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、1.8mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为48.1wt％，室温粘度为2410mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于100℃、30bar下压制1h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在73μm。

实施例4

S1：取D50为0.16μm的150g Li_5.8La₃Zr₂Al_0.4O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.24μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.25g的4-乙烯基苯硼酸，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5.7g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、2mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为48.4wt％，室温粘度为2456mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于90℃、35bar下压制1.2h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在76μm。

实施例5

S1：取D50为0.32μm的150g Li_5.8La₃Zr₂Al_0.4O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.36μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.3g的4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5.3g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、1.6mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为48.1wt％，室温粘度为2390mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于85℃、30bar下压制1h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在75μm。

实施例6

S1：取D50为0.26μm的150g Li_6.7La₃Zr₂Al_0.1O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.4μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.35g的4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、1.4mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为48.0wt％，室温粘度为2370mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于115℃、25bar下压制2h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在73μm。

实施例7

S1：取D50为0.2μm的150g Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.36μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.25g的4-乙烯基苯硼酸，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5.4g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、1.7mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为48.0wt％，室温粘度为2420mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于90℃、30bar下压制1h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在78μm。

实施例8

S1：取D50为0.24μm的150g Li_6.1La₃Zr₂Al_0.3O₁₂粉末加入到800mL 50％乙醇水溶液中，超声20min，然后加入1.5g高能球磨处理后的D50为0.36μm的Al₂O₃粉末，分散均匀得到分散液；

S2：静置5min后，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.3g的4-乙烯基苯硼酸，80℃下回流1h，分离取固体，然后将分离的固体分散于无水乙醇中，40kHz下超声10min，真空干燥，得复合粉末；

S3：取5.6g的LiTFSI与1.5g的LiDFOB溶于60mL的NMP溶剂中，磁力搅拌10min，得混合液，向混合液中加入70g的复合粉末、23mL的PEGDA、1.9mL的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g的AIBN，在真空脱泡机中以30℃、80mbar下脱泡30min，得固含量为48.5wt％，室温粘度为2470mPa·s的复合浆料；

S4：在PET离型膜上涂布复合浆料，并依次在60℃下真空干燥2h，在80℃下真空干燥1h后，得到复合膜；

S5：将复合膜置于氮气气氛中，于100℃、25bar下压制1h，110℃下真空干燥1h，剥离离型膜，获得固态电解质膜，固态电解质膜的厚度在77μm。

实施例9

制备步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤S2中，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.35g的2-乙烯基-1,3,2-二氧硼戊环。

实施例10

制备步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤S2中，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.05g 4-乙烯基苯硼酸。

实施例11

制备步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤S2中，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.75g 4-乙烯基苯硼酸。

实施例12

制备步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤S1中，Al₂O₃粉末的粒径D50为0.8μm。

实施例13

制备步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤S4中，在PET离型膜上涂布复合浆料，并一次性在70℃下真空干燥3h，得到复合膜。

对比例1

制备步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤S中，逐滴加入用10mL无水乙醇溶解的0.35g的乙烯基三甲氧基硅烷(偶联剂)。

对比例2

制备步骤与实施例1基本一致，区别在于：步骤S1中，采用的无机氧化物固态电解质颗粒为Li₇La₃Zr₂O₁₂。

将上述实施例1～13和对比例1～2中制备得到的固态电解质膜分别制成直径10mm的圆片，于干燥房内，将其夹持在两片阻塞电极之间，装入2032型扣式电池壳，施加1.5～2MPa的恒定面压；使用电化学工作站，在25℃下以10mV交流振幅、1MHz～1Hz的频率范围进行阻抗测试，计算室温离子电导率，测试结果参见表1；

将上述实施例1～13和对比例1～2中制备得到的固态电解质膜制成直径14mm的圆片，将两片厚50μm、直径14mm的锂金属箔分别贴合于电解质圆片两侧，形成Li│电解质│Li对称结构，将上述结构装入2032型扣式电池壳，施加1.5～2MPa的恒定面压，采用电池测试系统在恒定电流密度0.1mAcm^-2、25℃、极化10min，采样频率1Hz条件下，计算界面阻抗，测试结果参见表1；

采用GB/T 1040测试上述实施例1～13和对比例1～3中固态电解质膜拉伸强度和断裂伸长率，测试结果参见表1。

表1

结合性能测试表可知：

与对比例1～2对比可见，实施例1～13的固态电解质膜具有更高的离子电导率，更低的界面阻抗以及更高的断裂拉伸强度和断裂伸长率。从表中可看到，若采用传统硅烷偶联剂(对比例1)水解后形成的Si-OH基团只能与固态电解质表面羟基发生单点缩合，并不足以产生锚定作用，且容易形成低密度包覆层，阻碍锂离子短程迁移，另一方面，硅烷层与有机基体之间仅靠范德华力连接，界面空隙大，容易产生阻抗；相对比例2，实施例中具有较高离子电导率固态电解质通过含硼偶联剂与柔性网络结合，具有解决柔韧性与界面阻抗两个性质间矛盾的前景，通过LLZAO提供体相离子通道，在晶界与聚合物之间形成连接，提高离子电导率、界面阻抗，并提高断裂拉伸强度以及断裂伸长率等力学性能。

与实施例10～13相比，实施例1～9的固态电解质膜具有更高的离子电导率，更低的界面阻抗以及更高的断裂拉伸强度和断裂伸长率。由实施例10和11可见，电解质颗粒包覆不完整和过量包覆也会对性能造成影响；由实施例12可见，无机氧化物填料与电解质颗粒的粒径级配也会对性能产生影响，若多种颗粒粒径分布处在不同的区间段内，且两个区间段的差额较大，会影响嵌合效果，锂空位浓度和界面效应对离子电导率和界面阻抗造成实质影响；由实施例13可见，形成复合膜的干燥的处理步骤主要决定了NMP溶剂的残留量，进而也会影响电解质膜的性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括：无机氧化物固态电解质颗粒、无机氧化物填料、偶联剂、有机基体和锂盐，其中，

所述无机氧化物固态电解质颗粒为Li_7-3xLa₃Zr₂Al_xO₁₂，其中0.1≤x≤0.4；

所述偶联剂为含硼不饱和化合物，化学结构式为R¹-B(OR²)₂，式中，R¹表示碳原子数为2～12的含不饱和键的烃基，或者烃基中的氢原子部分或全部被卤素、烷氧基或芳基中的任意一取代的基团；R²表示氢原子、碳原子数在1～6的烷基、碳原子数在2～6的烯基、碳原子数在2～6的炔基、芳基，或者两个R²与硼原子构成的含硼杂环结构。

2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，R¹表示烯基或烃基取代的芳基，R²表示氢原子、碳原子数在1～6的烷基或两个R²与硼原子构成原子总数在5～7的含硼杂环结构，

任选地，所述偶联剂包括4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、3-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、2-乙烯基苯硼酸频哪醇酯、2-乙烯基-1,3,2-二氧硼戊环、2-异丙烯基-1,3,2-二氧硼己环中的至少之一。

3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述无机氧化物固态电解质颗粒的粒径D50和所述无机氧化物填料的粒径D50的差值为0～0.2μm，且所述无机氧化物固态电解质颗粒的粒径D50和所述无机氧化物填料的粒径D50分别小于等于0.5μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，还满足以下条件中的至少之一：

所述无机氧化物固态电解质颗粒与所述偶联剂的质量比为100：(0.15～0.35)；

所述无机氧化物固态电解质颗粒与所述无机氧化物填料的质量比为100：(0.3～1.5)。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述有机基体包括聚醚系单体和交联剂，所述聚醚系单体与所述交联剂的质量比为100：(2～10)。

6.根据权利要求5所述的固态电解质膜，其特征在于，

所述无机氧化物填料包括Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的至少之一；

任选地，所述聚醚系单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少之一；

任选地，所述交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯中的至少之一；

任选地，锂盐可以选择LiPF₆、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiODFB、LiBF₄、LiClO₄中的至少之一。

7.一种制备权利要求1～6中任一项所述的固态电解质膜的方法，其特征在于，包括：

将无机氧化物固态电解质颗粒与无机氧化物填料在溶剂中均匀分散，得到分散液；

向所述分散液中加入偶联剂，通过回流、分离，得复合粉末；

将所述复合粉末、锂盐、有机基体以及引发剂在有机溶剂中混合并真空脱泡，得复合浆料；

将所述复合浆料涂布成膜并真空干燥，得到复合膜；

将所述复合膜在惰性氛围中热压，并干燥处理后得到所述固态电解质膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：

所述复合粉末与所述锂盐的质量比为14：(1～2)；

所述复合粉末的质量与所述有机基体的体积用量比为14：(3～7)；

所述复合浆料的室温粘度为2200-2700mPa·s；

所述真空干燥的方式为：依次在55～65℃和75～90℃下进行所述真空干燥。

9.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的固态电解质膜，或者包括由权利要求7或8所述的方法制备得到的固态电解质膜。

10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的固态电池。