CN121237997A - 固态电解质、其制备方法、锂离子电池和涉电设备 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种固态电解质、其制备方法、锂离子电池和涉电设备。本申请中的固态电解质的制备原料包括如式（1）所示结构的多官能度单体，其在电解液中原位固化形成固态电解质时，多官能度单体的官能度较高，多官能度单体在聚合反应过程中能够形成高度交联的聚合物网络结构，这种结构赋予了聚合物优异的力学性能，如高强度和高模量，使其在承受外部应力时能够保持较好的结构稳定性，也使得聚合物结构耐高电压性能提升，固态电解质不易发生分解或破裂失效，抑制电解质材料在充放电过程中的结构损坏，维持电解质材料的电化学稳定性，从而延长了电池的使用寿命和安全性，保持电池的充放电性能。

Description

固态电解质、其制备方法、锂离子电池和涉电设备

本申请是分案申请，原案的申请号是：202510907925.2，申请日是2025年7月2日，发明名称是：一种多官能度单体及其制备方法、固态电解质、锂离子电池和涉电设备。

技术领域

本申请属于电池技术领域，特别是涉及一种固态电解质、其制备方法、锂离子电池和涉电设备。

背景技术

固态电池，作为一种前沿的电池技术，近年来因其高能量密度、高安全性等优势而备受关注。固态电池使用固态电解质替代传统锂离子电池中的液态电解质，可以大大降低了电池发生热失控和燃烧的风险。固态电池的能量密度与工作电压成正比，因此，提高电池的耐高电压能力可以直接提升电池的能量密度，这对于电动汽车、航空航天等需要高能量密度电池的应用领域具有重要意义。

然而，相关技术中，固态电解质在高电压条件下容易发生分解，降低电池的整体性能，有待进一步改善。

发明内容

本申请的实施例提供了一种固态电解质、其制备方法、锂离子电池和涉电设备，旨在解决前述的技术问题。

第一方面，本申请的实施例提供了一种固态电解质，所述固态电解质由多官能度单体在电解液中固化形成；

所述多官能度单体具有如式（1）所示的结构：

式（1）。

在一些实施例中，所述固态电解质的电导率为4mS/cm-10mS/cm。

在一些实施例中，所述多官能度单体由1,4-二亚甲基环己烷二异氰酸酯和三官能丙烯酸酯类化合物反应得到。

在一些实施例中，所述电解液包括所述电解液包括溶剂、锂盐和/或添加剂；

所述溶剂在所述电解液中的质量百分数为79%-89%；

所述锂盐在所述电解液中的质量百分数为10%-20%；

所述添加剂在所述电解液中的质量百分数为1%-5%。

本申请第二方面提供一种所述固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

提供预聚液，所述预聚液包括电解液和多官能度单体；

使所述预聚液中的所述多官能度单体发生原位固化反应，得到所述固态电解质；

其中，所述多官能度单体为式（1）所示结构的多官能度单体。

在一些实施例中，所述固化反应的固化温度为40℃-80℃，和/或，固化时间为12h-72h；和/或

所述预聚液在常温下的粘度为2mPa.s-8mPa.s；和/或

所述预聚液还包括引发剂。

在一些实施例中，所述多官能度单体在所述预聚液中的质量百分数为1%-5%；和/或

所述电解液在所述预聚液中的质量百分数为94%-98.997%；和/或

所述电解液包括溶剂、锂盐和/或添加剂；和/或

所述引发剂在所述预聚液中的质量百分数为0.003%-0.15%；和/或

所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的至少一种。

在一些实施例中，所述溶剂包括碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种；和/或

所述溶剂在所述电解液中的质量百分数为79%-89%；和/或

所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种；和/或

所述锂盐在所述电解液中的质量百分数为10%-20%；和/或

所述添加剂包括丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈中的至少一种；和/或

所述添加剂在所述电解液中的质量百分数为1%-5%。

第三方面，本申请的实施例提供了一种锂离子电池，包括如上所述的固态电解质，或者采用如上所述的方法制备的固态电解质。

第四方面，本申请的实施例提供了一种涉电设备，包括如上所述的固态电解质，或者采用如上所述的方法制备的固态电解质，或者包括如上所述的锂离子电池。

本申请的实施例的有益效果：

本申请的多官能度单体具有如式（1）所示的结构，在以多官能度单体为反应物原料在电解液中原位固化形成固态电解质时，第一方面，丙烯酸酯基团为可反应的官能团，丙烯酸酯基团的数量为6个，多官能度单体的官能度较高， 多官能度单体在聚合反应过程中能够形成高度交联的聚合物网络结构，高度交联的聚合物网络结构，犹如一张紧密编织的大网，分子链之间通过大量的化学键相互缠绕、固定，极大地限制了分子链的运动。这种结构赋予了聚合物优异的力学性能，如高强度和高模量，使其在承受外部应力时能够保持较好的结构稳定性，也使得聚合物结构耐高电压性能提升，固态电解质不易发生分解或破裂失效，抑制电解质材料在充放电过程中的结构损坏，维持电解质材料的电化学稳定性，从而延长了电池的使用寿命和安全性，保持电池的充放电性能。

第二方面，多官能度单体主干链的氨基甲酸酯基赋予单体分子较强的极性，使得多官能度单体能与电解液溶剂分子进行相互作用，提高电导率，而且氨基甲酸酯基具有较强的化学键能，能够通过形成氢键等相互作用，增强固态电解质的结构稳定性，这种增强的结构稳定性有助于固态电解质在高压下保持其形态和完整性，防止因结构破坏而导致的性能下降。

第三方面，多官能度单体聚合形成交联聚合物，交联聚合物与电解液组合成固态电解质，固态电解质含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯基团中的氮原子、羰基氧原子能够与导电离子形成较强的相互作用，这种相互作用有助于稳定导电离子的存在形式，减少导电离子在高电压下的迁移和聚集，从而提高固态电解质的耐高电压性能。

第四方面，多官能度单体发生聚合反应后，主干链上的氨基甲酸酯基的两端均键合有体积较大的酯基侧基，而氨基甲酸酯基团中的氮原子和羰基氧原子具有孤对电子，使得氨基甲酸酯基团的整体带有负电荷，从而赋予氨基甲酸酯基团较强的极性，使得氨基甲酸酯基团可以增强与之相连的酯基侧基的电子云密度，拉低交联聚合物的HOMO能级（最高占据分子轨道能级），使得交联聚合物更难失去电子，需要外界更大的能量和更高的电压才能被氧化，因此，氨基甲酸酯基的两端的体积较大的酯基侧基如同“保护伞”的作用，为聚合物分子链带来了保护作用，以更好抵抗外部高电压下的氧化性，减少聚合物发生氧化分解或副反应，减少固态电解质在高电压环境下的氧化降解风险，进而提高固态电解质的耐高电压性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请或现有技术中的方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一个简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；

图1为本申请实施例1的多官能度单体的红外光谱图；

图2为本申请实施例1的固态电解质的电化学稳定窗口扫描曲线图；

图3为本申请实施例1和对比例1的固态软包全电池的高电压循环曲线图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。

相关技术中，固态电解质在高电压条件下容易发生分解，降低电池的整体性能，有待进一步改善。

本申请提供了一种多官能度单体，应用于固态电解质，多官能度单体具有如式（1）所示的结构：

式（1）；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自丙烯酸酯基团或羟基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至多只有一个为羟基，R₇选自烷基或环烷基。

在本实施例中，本申请的多官能度单体具有如式（1）所示的结构，在以多官能度单体为反应物原料在电解液中原位固化形成固态电解质时，第一方面，丙烯酸酯基团为可反应的官能团，丙烯酸酯基团的数量至少为5个，多官能度单体的官能度较高， 多官能度单体在聚合反应过程中能够形成高度交联的聚合物网络结构，高度交联的聚合物网络结构，犹如一张紧密编织的大网，分子链之间通过大量的化学键相互缠绕、固定，极大地限制了分子链的运动。这种结构赋予了聚合物优异的力学性能，如高强度和高模量，使其在承受外部应力时能够保持较好的结构稳定性，也使得聚合物结构耐高电压性能提升，固态电解质不易发生分解或破裂失效，抑制电解质材料在充放电过程中的结构损坏，维持电解质材料的电化学稳定性，从而延长了电池的使用寿命和安全性，保持电池的充放电性能。

第二方面，多官能度单体主干链的氨基甲酸酯基赋予单体分子较强的极性，使得多官能度单体能与电解液溶剂分子进行相互作用，提高电导率，而且氨基甲酸酯基具有较强的化学键能，能够通过形成氢键等相互作用，增强固态电解质的结构稳定性，这种增强的结构稳定性有助于固态电解质在高压下保持其形态和完整性，防止因结构破坏而导致的性能下降。

第三方面，多官能度单体聚合形成交联聚合物，交联聚合物与电解液组合成固态电解质，固态电解质含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯基团中的氮原子、羰基氧原子能够与导电离子形成较强的相互作用，这种相互作用有助于稳定导电离子的存在形式，减少导电离子在高电压下的迁移和聚集，从而提高固态电解质的耐高电压性能。

第四方面，多官能度单体发生聚合反应后，主干链上的氨基甲酸酯基的两端均键合有体积较大的酯基侧基，而氨基甲酸酯基团中的氮原子和羰基氧原子具有孤对电子，使得氨基甲酸酯基团的整体带有负电荷，从而赋予氨基甲酸酯基团较强的极性，使得氨基甲酸酯基团可以增强与之相连的酯基侧基的电子云密度，拉低交联聚合物的HOMO能级（最高占据分子轨道能级），使得交联聚合物更难失去电子，需要外界更大的能量和更高的电压才能被氧化，因此，氨基甲酸酯基的两端的体积较大的酯基侧基如同“保护伞”的作用，为聚合物分子链带来了保护作用，以更好抵抗外部高电压下的氧化性，减少聚合物发生氧化分解或副反应，减少固态电解质在高电压环境下的氧化降解风险，进而提高固态电解质的耐高电压性能。

第五方面，多官能度单体发生聚合反应后，主干链上的氨基甲酸酯基的两端均键合有体积较大的酯基侧基，氨基甲酸酯基与体积较大的酯基侧基之间存在特定的分子间相互作用，这些相互作用使得聚合物在高电压（>4.5V）下不会产生游离的离子碎片基团，固态电解质能够匹配高电压正极，展现出强大的耐高电压优势。以钴酸锂为例，在充电过程中，钴酸锂脱锂后会形成高价态的正四价钴离子，这些高价态的钴离子具有较高的化学活性，容易与周围的物质，如溶剂分子等发生反应，导致正极活性颗粒表面结构不稳定，高价态的钴离子周围物质容易被氧化分解成离子碎片。而聚合物分子链中的氨基甲酸酯和酯基侧基能够与正四价钴离子产生较好的协同络合作用，通过配位化学作用将钴离子“固定”在正极活性颗粒表面，有效稳定了正极活性颗粒表面的金属离子，减少了金属离子的溶解和迁移，提高了聚合物分子链在高电压场的稳定性。此外，氨基甲酸酯基与体积较大的酯基侧基之间的分子间相互作用还显著提高了聚合物分子链对锂离子和溶剂的络合能力在高电压下，锂离子的分布容易受到电场和化学反应的影响，导致局部聚集现象。而聚合物分子链通过与锂离子和溶剂形成稳定的络合物，能够均匀分散锂离子，减少锂离子的局部聚集，使锂离子在聚合物电解质中能够均匀、高效地传输，从而提高了聚合物电解质的耐高电压性能，延长了电池的使用寿命。

在一实施例中，R₇具有如式（2）或式（3）所示的结构：

式（2）；

式（3）；

其中，n1选自0-10的整数，n2选自0-10的整数，n3选自0-3的整数，n1与n2之和在1-10之间；

n4选自0-5的整数，n5选自0-5的整数，n6选自0-3的整数，n7选自0-3的整数，n4与n5之和在1-10之间。

在本实施例中，n1与n2之和在1-10之间，和/或，n4与n5之和在1-10之间，可以确保多官能度单体的体积和分子量不会过大，将多官能度单体加入到预聚液中时，预聚液的粘度不会过大，利于预聚液对电极的浸润。

在一实施例中，n1选自3-10的整数，n2选自0-2的整数，n3选自0-1的整数，n1与n2之和在3-10之间。

在一实施例中，n4选自0-2的整数，n5选自0-2的整数，n6选自0-1的整数，n7选自0-1的整数，n4与n5之和为4。

在一实施例中，多官能度单体包括下列化合物中的至少一种：

、、、、、、、。

采用上述结构的多官能度单体，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自丙烯酸酯基团或羟基，官能度数目在5-6之间，能高效交联，提升聚合物的结构稳定性，进而提高固态电解质的耐高电压稳定性，而且高官能度能使得多官能度单体在较低含量下即可发生聚合反应形成聚合物网络，使固态电解质能具有较好的电导率。R₇基团采用的烷基、环烷基结构，控制相关n1至n6的数值，确保多官能度单体的体积和分子量不会过大，将多官能度单体加入到预聚液中时，预聚液的粘度不会过大，利于预聚液对电极的浸润。另外，上述多官能度单体具有基本对称的分子结构，有助于多官能度单体分子之间更高效地相互靠近并发生反应，从而促进交联结构的形成，提高材料结构稳定性。因此，上述多官能度单体在预聚液的粘度、固态电解质的电导率、固态电解质的耐高电压等性能体现出更好的效果，在电池的高电压循环性能上表现更优。

在一实施例中，多官能度单体的官能度数目在5-6之间。可选地，多官能度单体的官能度数目为5或6。官能度指的是一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目，直接关联到反应物的反应能力和产物的结构特性。一般来说，官能度数目越多，单体分子在反应中的活性点越多，反应速率越快，单体分子参与到聚合反应的概率越大，生成的聚合物的交联度越高。当多官能度单体的官能度数目小于5时，容易降低聚合物的结构稳定性，固态电解质容易发生分解。当多官能度单体的官能度数目大于6时，容易导致交联点过于密集，聚合物分子链构筑的分子孔隙较小，不利于吸电解液，也不利于导电离子在分子孔隙间的穿梭和传导，而且严重阻碍了分子链的柔性运动，导致聚合物的柔韧性大幅下降，变得僵硬易碎。同时，紧密交联的网络结构也限制了离子在聚合物内部的传输，使得固态电解质的离子传输性能变差。

在本实施例中，将多官能度单体的官能度数目设置在5-6之间，可以确保生成的聚合物具有合适的交联程度；同时，多官能度单体干链上的氨基甲酸酯基可以赋予单体分子较强的柔韧性，氨基甲酸酯基团中的氮原子和羰基氧原子具有较大的极性，氨基甲酸酯基团能带来部分电荷以及空间位阻减弱效应，且氨基甲酸酯基团能够与两端的大体积酯基侧基产生特定的分子间相互作用，这种相互作用降低了聚合物分子链主链旋转蠕动的能垒，使得聚合物分子链在受到较小外力作用时就能够发生一定程度的旋转和蠕动，从而提高了聚合物分子链的运动能力，这种柔韧性的提升，为原本僵硬的聚合物网络结构注入了一股“润滑剂”，使得聚合物分子链能够在一定程度上自由活动，有效抵消了侧基高交联度带来的柔韧性下降和聚合物分子链孔隙减小的问题，能提升聚合物分子链对电解液和锂盐的吸纳和溶解能力。同时，氨基甲酸酯基团对聚合物分子链运动能力的提升，也间接改善了离子的传输性能，聚合物分子链运动能力的增强，为离子在聚合物内部的传输开辟了更为畅通的通道，使得离子能够更自由地在聚合物分子链之间迁移，提高了固态电解质的离子传输效率。

在一实施例中，多官能度单体具有对称分子结构。在本实施例中，高官能度且结构对称的多官能度单体，在聚合反应过程中展现出形成高度交联聚合物网络结构的显著倾向。高官能度单体意味着每个单体分子拥有多个活性位点，在聚合反应发生时，这些活性位点能够与相邻单体分子迅速且大量地发生化学反应，形成多个化学键连接。对称结构使得多官能度单体分子在空间上具有规则的排列方式，在聚合过程中，这种规则性有助于单体分子之间更高效地相互靠近并发生反应，从而促进交联结构的形成。

多官能度单体的高官能度特性、结构对称特性与分子中的氨基甲酸酯基在聚合物中各自发挥着独特的作用，又相互协同配合，能够充分发挥它们的优势，制备出兼具优异结构稳定且耐高电压性能、良好柔韧性和高效离子传输性能的固态电解质材料，满足电池对高性能材料的需求。

本申请还提供一种多官能度单体的制备方法，制备方法包括：

S1、提供三官能丙烯酸酯单体和二异氰酸酯类化合物；

S2、使三官能丙烯酸酯单体和二异氰酸酯类化合物反应，得到多官能度单体；

其中，多官能度单体具有如式（1）所示的结构：

式（1）；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自丙烯酸酯基团或羟基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至多只有一个为羟基，R₇选自烷基或环烷基。

在本实施例中，三官能丙烯酸酯单体指的是单体的官能度数目为3，且官能度基团均为丙烯酸酯基团。

在一实施例中，三官能丙烯酸酯单体和二异氰酸酯类化合物之间的摩尔比为2：（1-1.1）。

在一实施例中，三官能丙烯酸酯单体和二异氰酸酯类化合物反应的温度为20℃-50℃。

在一实施例中，二异氰酸酯类化合物的结构式如式（4）所示：

O=C=N-R₇-N=C=O 式（4）；

其中，R₇选自烷基或环烷基。

在一实施例中，三官能丙烯酸酯单体的制备方法包括：

S11、提供季戊四醇和丙烯酸；

S12、使季戊四醇和丙烯酸在催化剂条件下发生酯化反应生成三官能丙烯酸酯单体。

在一实施例中，季戊四醇和丙烯酸之间的摩尔比为1：（3-3.1）。

在一实施例中，酯化反应的反应温度为75℃-80℃。

在一具体的实施例中，多官能度单体的制备方法如下：

S111、在烧瓶中加入季戊四醇、丙烯酸、对甲苯磺酸、氯化铜和环己烷；

S112、将含氧气体(氧气的体积百分数为5%、氮气的体积百分数为95%)通入到烧瓶内的同时，在75-80 ℃下进行脱水酯化反应12小时，反应期间用分馏管将生成的水排放至体系外；

S113、步骤S112的反应结束后，在反应液中加入乙酸正丙酯和蒸馏水进行稀释，充分搅拌，静置使之分层为水相(下层)和有机溶剂相(上层)，去除下层的水相，随后，在有机溶剂相中加入20wt%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成分，静置使之分层为水相(下层)和有机溶剂相(上层)，去除下层的水相，回收有机溶剂相，然后，在回收的有机溶剂相中再加入蒸馏水进行水洗，静置，去除分离水相(下层)，回收上层的有机溶剂相；

S114、在步骤S113最终回收的有机溶剂相中，通入干燥空气，在减压下加热至70℃来蒸馏去除溶剂，从而得到三官能丙烯酸酯；

S115、取上述三官能丙烯酸酯，加入二异氰酸酯类化合物，先常温下搅拌反应5h，再在50℃下搅拌反应2h，得到多官能度单体。

在本实施例中，多官能度单体制备的反应通式为：

。

在本实施例中，多官能度单体的制备方法高效简洁，具有低能耗、无污染、易生产等特点。

本申请还提供一种固态电解质，固态电解质由多官能度单体在电解液中固化形成；多官能度单体采用如上所述的多官能度单体或者采用如上所述的制备方法得到的多官能度单体。

在一实施例中，固态电解质的电导率为4mS/cm-10mS/cm。由于组成固态电解质的聚合物分子主链上含有氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯基团具有较高的介电常数，这意味着在电场作用下，该基团能够更有效地传导电荷，避免电荷的局部聚集，在高电压环境下，这种高效的离子传导有助于保持电解质的稳定性，同时提高固态电解质的电导率。

本申请还提供一种固态电解质的制备方法，制备方法包括：

S21、提供预聚液，预聚液包括电解液和多官能度单体；

S22、使预聚液中的多官能度单体发生原位固化反应，得到固态电解质；

其中，多官能度单体采用如上所述的多官能度单体或者采用如上所述的制备方法得到的多官能度单体。

在一实施例中，预聚液在常温下的粘度为2mPa.s-8mPa.s。可选地，预聚液在常温下的粘度可以为2mPa.s、3mPa.s、5mPa.s、7mPa.s、8mPa.s等中的任一个或任意两个之间的范围，在此不做限定。在本实施例中，预聚液在常温下的粘度较低，低粘度的预聚溶液由于具有更好的流动性能，能够更好浸润电极孔隙和隔膜孔洞，更容易在电池中形成均匀且稳定的凝胶结构以及连续的离子通道，进而提高固态电解质的耐高电压性能和离子传输性能。

在一实施例中，固化反应的固化温度为40℃-80 ℃，和/或，固化时间为12h-72h。

在一实施例中，预聚液还包括引发剂，引发剂可以引发多官能度单体之间的聚合反应，提高聚合反应的效率。

在一实施例中，引发剂在预聚液中的质量百分数为0.003%-0.15%；可选地，引发剂在预聚液中的质量百分数可以为0.003%、0.005%、0.01%、0.05%、0.15%等中的任一个或任意两个之间的范围，在此不做限定。

在一实施例中，引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的至少一种。例如，引发剂可以包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化物苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的至少一种。

在一实施例中，多官能度单体在预聚液中的质量百分数为1%-5%。可选地，多官能度单体在预聚液中的质量百分数可以为1%、2%、3%、4%、5%等中的任一个或任意两个之间的范围，在此不做限定。在本实施例中，多官能度单体为高官能度单体，每个官能度都是一个反应位点，密集的反应位点赋予多官能度单体较高的反应活性，能在较低含量下即可发生聚合反应形成聚合物网络，使聚合后的分子链能具有较好的耐高电压性。

在本实施例中，当多官能度单体在预聚液中的质量百分数小于1%时，多官能度单体不能有效固化，形成的固态电解质的结构松散，固态电解质的机械性能、离子传输性能和耐高电压性能下降。当多官能度单体在预聚液中的质量百分数大于5%时，容易则导致预聚液的粘度过高，不利于预聚液对电池电极的浸润，导致电池的电化学性能下降。

在一实施例中，电解液在预聚液中的质量百分数为94%-98.997%。可选地，电解液在预聚液中的质量百分数可以为94%、95%、96%、97%、98.997%等中的任一个或任意两个之间的范围，在此不做限定。

在一实施例中，电解液包括溶剂、锂盐和/或添加剂。

在一实施例中，溶剂在电解液中的质量百分数为79%-89%。可选地，溶剂在电解液中的质量百分数可以为79%、82%、84%、86%、89%等中的任一个或任意两个之间的范围，在此不做限定。

在一实施例中，溶剂包括碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种。例如，溶剂可以包括丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。在本实施例中，多官能度单体含氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯基团够通过与上述溶剂形成氢键，增强固态电解质的结构稳定性，这种增强的结构稳定性有助于固态电解质在高电压下保持其结构完整性，减少因固态电解质结构破坏而导致的电池性能下降。

在一实施例中，锂盐在电解液中的质量百分数为10%-20%；可选地，锂盐在电解液中的质量百分数可以为10%、12%、14%、16%、20%等中的任一个或任意两个之间的范围，在此不做限定。

在一实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。

在一实施例中，添加剂在电解液中的质量百分数为1%-5%。可选地，添加剂在电解液中的质量百分数可以为1%、2%、3%、4%、5%等中的任一个或任意两个之间的范围，在此不做限定。

在一实施例中，添加剂包括丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。

本申请还提供一种锂离子电池，包括如上所述的固态电解质，或者采用如上所述的方法制备的固态电解质。

本申请还提供一种涉电设备，包括如上所述的固态电解质，或者采用如上所述的方法制备的固态电解质，或者包括如上所述的锂离子电池。在本实施例中，涉电设备的类型不做限定，涉电设备可以为汽车、船舶、无人机、固定电源、便携式电源等。

下面通过具体实施例对本申请作进一步的说明。其中，下面实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

一种多官能度单体的制备方法，包括以下步骤：

（1）在烧瓶中加入1mol季戊四醇、3mol丙烯酸、6g对甲苯磺酸、0.2g氯化铜和38g环己烷；

（2）将含氧气体(氧气的体积百分数为5%、氮气的体积百分数为95%)通入到烧瓶内的同时，在75-80 ℃下进行脱水酯化反应12小时，反应期间用分馏管将生成的水排放至体系外；

（3）步骤（2）的反应结束后，在反应液中加入100g乙酸正丙酯和8g蒸馏水进行稀释，充分搅拌，静置使之分层为水相(下层)和有机溶剂相(上层)，去除下层的水相，随后，在有机溶剂相中加入20wt%氢氧化钠水溶液来中和有机溶剂相中含有的酸成分，静置使之分层为水相(下层)和有机溶剂相(上层)，去除下层的水相，回收有机溶剂相，然后，在回收的有机溶剂相中再加入蒸馏水进行水洗，静置，去除分离水相(下层)，回收上层的有机溶剂相；

（4）在步骤（3）最终回收的有机溶剂相中，通入干燥空气，在减压下加热至70℃来蒸馏去除溶剂，从而得到三官能丙烯酸酯；

（5）取1mol上述三官能丙烯酸酯，加入0.5mol的1,3-丙二异氰酸酯，先常温下搅拌反应5h，再在50℃下搅拌反应2h，得到多官能度单体。

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

（6）将3g本实施例制备得到的多官能度单体与0.03g的偶氮二异丁腈溶于96.97g的电解液中，得到预聚液；其中电解液包括：39.97g的丙酸丙酯、12g的碳酸甲乙酯、14g的碳酸乙烯酯、11g氟代碳酸乙烯酯、1g的丙烷磺内酯、1g的硫酸乙烯酯、2g的1,3,6-己烷三腈和12g的六氟磷酸锂、3g的双氟磺酰亚胺锂、1g的二氟磷酸锂；

（7）在干燥间（相对湿度低于2%，露点低于-40 ºC）内室温下，将预聚液注入到由正极极片、负极极片和隔膜组装而成的干电芯中，用热塑封机预封好，室温下静置24 h，再放入热烘箱中，缓慢加热至50 ℃，反应24 h，在加热中预聚液在干电芯内部发生固化反应，通过原位热固化得到固态电解质，制备形成锂离子电池。

实施例2

实施例2与实施例1的主要区别点在于：

将1,3-丙二异氰酸酯替换为己二异氰酸酯，其余同实施例1相同；

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

实施例3

实施例3与实施例1的主要区别点在于：

将1,3-丙二异氰酸酯替换为1,10-癸烷二异氰酸酯，其余同实施例1相同；

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

实施例4

实施例4与实施例1的主要区别点在于：

将1,3-丙二异氰酸酯替换为1-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯，其余同实施例1相同；

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

实施例5

实施例5与实施例1的主要区别点在于：

将1,3-丙二异氰酸酯替换为1,2-二乙基戊烷-1,5-二异氰酸酯，其余同实施例1相同；

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

实施例6

实施例6与实施例1的主要区别点在于：

将1,3-丙二异氰酸酯替换为1,4-环己烷二异氰酸酯，其余同实施例1相同；

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

实施例7

实施例7与实施例1的主要区别点在于：

将1,3-丙二异氰酸酯替换为1,4-二亚甲基环己烷二异氰酸酯，其余同实施例1相同；

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

实施例8

实施例8与实施例1的主要区别点在于：

调整加入的原料占比，即投入季戊四醇（1 mol）、丙烯酸（3 mol），加热反应得到三官能丙烯酸酯，同时投入季戊四醇（1 mol）、丙烯酸（2mol），加热反应得到二官能丙烯酸酯，再将上述两种丙烯酸酯与1,3-丙二异氰酸酯先常温下搅拌反应5 h，再在50 ℃下搅拌反应2 h，得到目标产物单体，其余同实施例1相同；

在本实施例中，多官能度单体的结构式为：

。

实施例9

实施例9与实施例1的主要区别点在于：

在预聚液中，多官能度单体由实施例1制备得到的多官能度单体（简称为单体1）和实施例8制备得到的多官能度单体（简称为单体2）组成，单体1的加入量为0.5mol，单体2的加入量为0.5mol；

其余同实施例1相同。

实施例10

实施例10与实施例1的主要区别点在于：

一种预聚液的制备方法，包括以下步骤：

将5g实施例1制备得到的多官能度单体与0.05g的偶氮二异丁腈溶于94.95g的电解液中，得到预聚液；其中电解液包括：37.95g的丙酸丙酯、12g的碳酸甲乙酯、14g的碳酸乙烯酯、11g氟代碳酸乙烯酯、1g的丙烷磺内酯、1g的硫酸乙烯酯、2g的1,3,6-己烷三腈、12g的六氟磷酸锂、3g的双氟磺酰亚胺锂和1g的二氟磷酸锂；

其余同实施例1相同。

实施例11

实施例11与实施例1的主要区别点在于：

一种预聚液的制备方法，包括以下步骤：

将3g实施例1制备得到的多官能度单体与0.03g的偶氮二异丁腈溶于96.97g的电解液中，得到预聚液；其中电解液包括：31.97g的丙酸丙酯、10g的丙酸乙酯、10g的碳酸丙烯酯、10g的碳酸乙烯酯、15g氟代碳酸乙烯酯、0.5g的碳酸亚乙烯酯、1g的硫酸乙烯酯、2.5g的1,3,6-己烷三腈、13g的六氟磷酸锂、2.5g的双氟磺酰亚胺锂和0.5g的二草酸硼酸锂。

其余同实施例1相同。

实施例12

实施例12与实施例1的主要区别点在于：

一种预聚液的制备方法，包括以下步骤：

将1g实施例1制备得到的多官能度单体与0.01g的偶氮二异丁腈溶于98.99g的电解液中，得到预聚液；其中电解液包括：41.99g的丙酸丙酯、12g的碳酸甲乙酯、14g的碳酸乙烯酯、11g氟代碳酸乙烯酯、1g的丙烷磺内酯、1g的硫酸乙烯酯、2g的1,3,6-己烷三腈、12g的六氟磷酸锂、3g的双氟磺酰亚胺锂和1g的二氟磷酸锂；

其余同实施例1相同。

实施例13

实施例13与实施例1的主要区别点在于：

一种预聚液的制备方法，包括以下步骤：

将0.8g实施例1制备得到的多官能度单体与0.008g的偶氮二异丁腈溶于99.192g的电解液中，得到预聚液；其中电解液包括：42.192g的丙酸丙酯、12g的碳酸甲乙酯、14g的碳酸乙烯酯、11g氟代碳酸乙烯酯、1g的丙烷磺内酯、1g的硫酸乙烯酯、2g的1,3,6-己烷三腈、12g的六氟磷酸锂、3g的双氟磺酰亚胺锂和1g的二氟磷酸锂；

其余同实施例1相同。

实施例14

实施例14与实施例1的主要区别点在于：

一种预聚液的制备方法，包括以下步骤：

将7.3g实施例1制备得到的多官能度单体与0.073g的偶氮二异丁腈溶于92.627g的电解液中，得到预聚液；其中电解液包括：35.627g的丙酸丙酯、12g的碳酸甲乙酯、14g的碳酸乙烯酯、11g氟代碳酸乙烯酯、1g的丙烷磺内酯、1g的硫酸乙烯酯、2g的1,3,6-己烷三腈、12g的六氟磷酸锂、3g的双氟磺酰亚胺锂和1g的二氟磷酸锂；

其余同实施例1相同。

实施例15

实施例15与实施例1的主要区别点在于：

将1,3-丙二异氰酸酯替换为1,15-十五烷二异氰酸酯，其余同实施例1相同；

在本对比例中，多官能度单体的结构式为：

。

对比例1

对比例1与实施例1的主要区别点在于：

将多官能度单体替换成如下式（5）所示的化合物：

式（5）；

其余同实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1的主要区别点在于：

步骤（1）为：在烧瓶中加入1mol季戊四醇、2mol丙烯酸、6g对甲苯磺酸、0.2g氯化铜和38g环己烷；

其余同实施例1相同；

在本对比例中，多官能度单体的结构式为：

。

对比例3

对比例3与实施例1的主要区别点在于：

将多官能度单体替换成如下式（6）所示的化合物：

式（6）；

其余同实施例1相同。

测试方法：

（一）红外光谱测试：

将实施例1制备得到的多官能度单体样品放置在红外光谱仪ATR（型号 is20）元件的光学平台晶体表面上，打开红外ATR测试软件，并设置好测试参数，分辨率为4，扫描次数设为32。启动测试仪器后，旋转反射板上方的旋钮，压紧待测样品，使其与下方发射孔充分接触，开始采集数据。测试完成后，得到样品的红外光谱信息如图1所示。

其中，图1的红外光谱测试结果显示，在3343cm^-1出现的吸收峰为氨基甲酸酯基团中氮氢键的伸缩振动峰；在1721cm^-1出现的吸收峰为羰基的伸缩振动峰，这是丙烯酸酯中羰基的特征峰；在1668cm^-1出现的吸收峰为氨基甲酸酯基团碳氧双键的伸缩振动峰；1264cm^-1出现的吸收峰为氨基甲酸酯基团的碳氧单键的伸缩振动峰；1172cm^-1出现的吸收峰为酯基的伸缩振动，这些红外吸收峰都证明多官能度单体的化学结构。

（二）粘度测试：

采用NDJ-5S数显旋转式粘度计测试实施例1-15和对比例1-3制备得到的预聚液的粘度。测试时，将预聚液样品倒入直径大于60mm的平底容器，预聚液温度维持在25℃，操作台面稳定无震动。将仪器保护架逆向旋入仪器下端头上，使用L0号转子逆时针旋入仪器万向接头，旋转升降钮，使转子缓慢浸入预聚液，直至转子液面标志，即凹槽刻度，和液面成同一平面，再次调整好仪器水平。按转子选择键，选择转速再按确定键。转子开始转动，待显示值稳定后，按停止键读取粘度数值。测试结果如下表1所示。

（三）电化学稳定窗口测试：

将不锈钢片放在2016型电池壳中，滴入实施例1-15和对比例1-3制备得到的预聚液样品，盖上锂片和电池壳并夹住，在充满高纯氩气的手套箱中完成CR2016型纽扣电池组装，每组样品制备4只电池。将样品加热至50℃，反应24h，用电化学工作站(BioLogicScience Instruments)进行线性伏安扫描测量电化学稳定窗口，起始电位为2.5 V，最高电位为6 V，扫描速度为10 mV/s，读取曲线中电流斜率增大区切线与水平横轴交点对应的电压值为耐高电压窗口。测试结果如下表1和图2所示。

其中，图2为本申请实施例1的固态电解质的电化学稳定窗口扫描曲线图，从图2可以看出，实施例1的固态电解质具有较高的电化学稳定窗口，电化学稳定窗口达到4.71V，能承受较高的电压，有助于提升电池的耐高电压性能。

（四）电导率测试：

将固定电解质盛器的电极圈、充当电解质盛器的聚四氟乙烯单环置于电池壳底部，再将实施例1-15和对比例1-3制备得到的预聚液样品滴入电解质盛器中，使预聚液完全填充电解质盛器的腔室，盖上不锈钢电极塞，构成对阻塞电极；最后盖上电池壳上盖，拧紧蝶形螺母，完成电池的组装。将组装好的对阻塞电池直接与电化学工作站(VMP-3e，Bio-Logic)连接，并置于50℃恒温箱中，将电池进行高温固化，在1MHz～0.03Hz频率下进行交流阻抗测试，对电池进行EIS测试。根据，σ为离子电导率，L为电解质厚度，S为电解质膜与电极接触的面积，R为阻抗仪测量得出的阻抗，利用上述公式计算固态电解质的离子电导率(σ,mS/cm)。测试结果如下表1所示。

（五）高电压循环测试：

正极极片制备：将质量分数占95%-99%的钴酸锂材料、质量分数占1%-5%的导电剂乙炔黑研磨混合，加入质量分数占1%-5%的聚偏氟乙烯，在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）研磨分散，混合得到正极浆料，其中NMP是用于混合分散并调节浆料粘度，在烘干时挥发，所以不计入正极材料的质量百分比中；将正极材料涂覆在铝箔表面，烘干得到正极极片。

负极极片制备：将硅颗粒与石墨按照质量比例9:1混合均匀得到硅碳复合负极材料，再将质量占比80%-95%的硅碳复合负极材料加入到质量占比1%-10%的导电碳黑，研磨混合，加入质量占比1%-5%的羧甲基纤维素钠、质量占比1%-5%的聚苯乙烯丁二烯共聚物和水，研磨分散混合，涂覆在铜箔表面，烘干，得到负极极片。

隔膜为隔绝正负极的多孔支撑材料，采用聚乙烯隔膜。

将实施例1-15和对比例1-3制备得到的预聚液样品注入到正极极片、隔膜和负极极片的电池体系中，预封并常温静置，浸润24-72h，再用40℃-80℃加热固化12h-72h，制得固态电池。

固态软包全电池高电压循环测试：

先对电池进行化成，用0.02C恒流充60min，0.05C恒流充60min，0.1C恒流充120min，0.2C恒流充180min，在45℃加热24h，冷却至室温，0.01C恒流再恒压，充电至上限电压4.58V，截止电流为0.02C，搁置10min，再用0.1C电流大小进行恒流放电至3V，搁置10min，即CC-CV方式进行常温循环4次；再在常温下用1C电流恒流恒压充电，1C电流恒流放电，充放电截止电压为3V-4.58V，循环500圈，得到高电压循环500圈后容量保持率（%），测试结果参考图3和表1。

其中，图3为本申请实施例1和对比例1的固态软包全电池的高电压循环曲线图，其中，图3中的红色曲线为实施例1的固态软包全电池的高电压循环曲线，图3中的黑色曲线为对比例1的固态软包全电池的高电压循环曲线。从图3可看出，实施例1对应的固态电池高电压循环500圈后电池容量衰减至原始值的94.6%，而对比例1的固态电池高电压循环500圈后电池容量衰减至原始值的85.0%，这说明实施例1的固态电解质在全电池高电压充放电的循环过程中，仍能维持电池内部的正常运作，实施例1的固态电解质能经受更高的电压，具有更高的电压稳定性，进而提升电池循环寿命。

表1

根据表1的测试结果可知，含实施例1至15的固态电解质的电池具有较高的高电压循环500圈后容量保持率和电化学稳定窗口。说明了以本申请实施例的多官能度单体为原料制备固态电解质，可以提高固态电解质的耐高电压性能。

实施例1-12、实施例13、实施例14的对比可知，将多官能度单体在所述预聚液中的质量百分数控制在1%-5%的范围，能够进一步确保电池具有较好的耐高电压性能。

实施例1-3、实施例4、实施例5和实施例8的对比可知，多官能度单体中的R₇为烷基，且多官能度单体的结构为对称分子结构时，能够进一步确保电池具有较好的耐高电压性能和较宽的电化学稳定窗口。

实施例1-7和实施例15的对比可知， R₇具有如式（2）或式（3）所示的结构，且n1与n2之和在1-10之间，和/或，n4与n5之和在1-10之间，可以进一步确保电池具有较好的耐高电压性能、较宽的电化学稳定窗口和较高的导电性能。

以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质由多官能度单体在电解液中固化形成；

所述多官能度单体具有如式（1）所示的结构：

式（1）。

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的电导率为4mS/cm-10mS/cm。

3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述多官能度单体由1,4-二亚甲基环己烷二异氰酸酯和三官能丙烯酸酯类化合物反应得到。

4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述电解液包括所述电解液包括溶剂、锂盐和/或添加剂；

所述溶剂在所述电解液中的质量百分数为79%-89%；

所述锂盐在所述电解液中的质量百分数为10%-20%；

所述添加剂在所述电解液中的质量百分数为1%-5%。

5.一种如权利要求1至4任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

提供预聚液，所述预聚液包括电解液和多官能度单体；

使所述预聚液中的所述多官能度单体发生原位固化反应，得到所述固态电解质；

其中，所述多官能度单体为式（1）所示结构的多官能度单体。

6.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，

所述固化反应的固化温度为40℃-80℃，和/或，固化时间为12h-72h；和/或

所述预聚液在常温下的粘度为2mPa.s-8mPa.s；和/或

所述预聚液还包括引发剂。

7.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，

所述多官能度单体在所述预聚液中的质量百分数为1%-5%；和/或

所述电解液在所述预聚液中的质量百分数为94%-98.997%；和/或

所述电解液包括溶剂、锂盐和/或添加剂；和/或

引发剂在所述预聚液中的质量百分数为0.003%-0.15%；和/或

所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，

所述溶剂包括碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种；和/或

所述溶剂在所述电解液中的质量百分数为79%-89%；和/或

所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种；和/或

所述锂盐在所述电解液中的质量百分数为10%-20%；和/或

所述添加剂包括丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈中的至少一种；和/或

所述添加剂在所述电解液中的质量百分数为1%-5%。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至4任一项所述的固态电解质，或者采用如权利要求5至8任意一项所述的固态电解质的制备方法制备的固态电解质。

10.一种涉电设备，其特征在于，包括如权利要求1至4任一项所述的固态电解质，或者采用如权利要求5至8任意一项所述的固态电解质的制备方法制备的固态电解质，或者包括如权利要求9所述的锂离子电池。