CN121551906A - 一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金及其制备方法和专用熔炼设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金及其制备方法和专用熔炼设备，属于焊接材料制备技术领域。所述合金各元素按原子百分比计，Zn：10%‑25%、Bi：15%‑25%、In：5%‑20%、Cu：5%‑15%、余量为Sn。所述专用熔炼设备包括熔炼容器组件和辅助设备组件。制备方法为：将各组成成分置于所述专用熔炼设备中，抽真空后注入惰性气体进行感应熔炼，冷却后得到铸锭，将铸锭在相同的条件下再次熔炼，将得到的熔体经快速冷却后，得到钎料合金。本发明制备的钎料合金不仅具有独特的高熵相，还具备低熔点、强韧性、润湿性能良好、能抑制界面金属间化合物生长的优点，适用于热敏材料及电子器件的焊接。

Description

一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金及其制备方法和专用熔 炼设备

技术领域

本发明属于焊接材料制备技术领域，尤其涉及一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金及其制备方法和专用熔炼设备。

背景技术

随着全球电子封装行业绿色化进程的推进，传统含铅的钎料因环境毒性问题已被欧盟RoHS（《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》）等法规严格限制使用。目前主流无铅钎料体系如Sn-Ag-Cu(SAC)合金虽能满足常规封装需求，但在低温微连接领域仍存在显著技术瓶颈：传统Sn基合金在长期服役过程中易因热-电耦合作用引发原子定向迁移，导致焊点界面金属间化合物（IMC）层异常增厚及晶须生长，显著降低器件的机械可靠性和导电稳定性。在柔性电子、生物医疗器件等新兴低温封装场景中，现有钎料因熔点偏高（＞180 ℃）易损伤热敏感基板，导致电子器件失效风险大幅度提高。

目前，低温钎料研发多聚焦于二元合金体系（如Sn-Bi、Sn-In等），通过微量掺杂改良润湿性。但是单主元钎料无法兼顾材料的强韧性，制约了综合性能的突破性提升。近年来，基于多主元协同效应的多主元合金（包含高熵合金，中熵合金等）设计理念为钎料革新提供了新方向。多主元合金特有的晶格畸变效应可显著阻碍原子迁移扩散，提高钎料强韧性，其“鸡尾酒效应”有利于优化界面IMC的形貌调控。然而，由于绝大多数元素在锡基体中的固溶度有限，现有多主元锡基钎料中的相（例如InSn₄等相）仅包含2-3种元素，无法在钎料中形成包含5种元素的高熵固溶体相以充分发挥高熵合金的特性。因此，开发一种能够在低温条件下实现优异焊接性能、具有高熵强化效应的多主元无铅锡基钎料合金，对于满足电子封装行业的高性能、低温度敏感性焊接材料的迫切需求具有重要的技术意义和应用价值。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金及其制备方法和专用熔炼设备。本发明针对现有低温钎料存在的熔点偏高、焊点力学性能不足、界面扩散难以有效抑制、焊点长期稳定性不足等技术问题，提出一种包含高熵相的多元低温钎料，通过多主元协同效应实现钎料强度与韧性的协同提升，抑制焊接界面脆性金属间化合物的生成以及降低界面原子扩散速率，确保微电子封装结构在热-机械耦合载荷下的长期服役稳定性。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的技术方案之一：

本发明提供了一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金，所述无铅锡基钎料合金以Sn，及Bi或In中的任意一种或两种组合为主元素，其余元素包括Ni、Mn、Ag、Cu和Zn中的任意两种或三种组合。

进一步地，所述无铅锡基钎料合金中Sn为必需元素，所述无铅锡基钎料合金中包括五种元素；

所述无铅锡基钎料合金的混合熵≥1.4R，R是理想气体常数，数值取8.314 J/(mol·K)。

进一步地，所述无铅锡基钎料合金以Sn、Bi和In为主元素，其余元素包括Cu和Zn。

更进一步地，所述无铅锡基钎料合金各元素按原子百分比计，Zn：10%-25%、Bi：15%-25%、In：5%-20%、Cu：5%-15%、余量为Sn。

更进一步地，所述Sn原子百分比≥30%；

所述主元素总原子百分比≥60%。

更进一步优选地，所述无铅锡基钎料合金按原子百分比计，包括Zn：16%、Bi：24%、In：10%、Cu：10%、Sn：40%；

所述无铅锡基钎料合金按原子百分比计，包括Zn：18%、Bi：25%、In：12%、Cu：10%、Sn：35%；

所述无铅锡基钎料合金按原子百分比计，包括Zn：20%、Bi：25%、In：15%、Cu：10%、Sn：30%；

所述无铅锡基钎料合金按原子百分比计，包括Zn：10%、Bi：25%、In：15%、Cu：10%、Sn：40%。

本发明的技术方案之二：本发明还提供了一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备，所述专用熔炼设备包括熔炼容器组件和辅助设备组件；

所述熔炼容器组件包括特质容器，所述特质容器的顶部连接有密封装置，所述密封装置的顶部连接有搅拌棒，所述搅拌棒穿过所述密封装置伸入所述特质容器的内部，所述搅拌棒上连接有微型电机；

所述辅助设备组件包括电机固定架、快速升降装置、真空气路、排气管路和惰性气体输入气路，所述电机固定架一端与所述快速升降装置连接，另一端与所述微型电机连接，所述真空气路、排气管路和惰性气体输入气路均通过快接法兰与所述密封装置连接，所述真空气路的另一端与外部的20-40 L的无油负压真空泵连接。

进一步地，所述快速升降装置包括主体支架、连接滑轨、手轮操作部件和试管固定架，所述电机固定架与所述主体支架连接，所述手轮操作部件固定连接在所述主体支架上，所述主体支架通过齿轮啮合与所述连接滑轨传动连接，所述手轮操作部件与所述连接滑轨传动连接；所述试管固定架固定连接在所述连接滑轨上，并通过所述连接滑轨与所述主体支架形成滑动连接，通过转动所述手轮操作部件，带动所述连接滑轨内的丝杠旋转，从而驱动所述试管固定架上下移动，实现熔炼容器组件的快速精确升降。

更进一步地，所述搅拌棒为特制陶瓷搅拌棒。

进一步地，所述密封装置采用双重密封结构：下部密封通过快接法兰接头配合耐高温橡胶圈实现，上部密封采用高弹性密封胶塞；在所述密封胶塞上设置有搅拌棒插入孔、排气管路孔和真空气路孔，相应的管路及搅拌棒通过对应的孔位插入，为确保熔炼过程中管路的可靠性，所述管路采用带有钢丝支撑的软管；

所述辅助设备组件还包括感应线圈、冷却液容器、泄压阀和开关阀；所述感应线圈套设在所述特质容器外周；所述冷却液容器置于特质容器下方，内装冰水混合物/液氮作为冷却介质，所述泄压阀设置在所述排气管路上，在所述真空气路、排气管路和惰性气体输入气路上均设置有开关阀。

更进一步地，所述耐高温橡胶圈为耐100-150 ℃高温；

所述感应线圈与外部的中频感应加热器连接，所述中频感应加热器的功率为10-35 kw；

所述泄压阀优选为0.1-0.6 MPa泄压阀；

所述特质容器优选为石英容器。

进一步地，所述专用熔炼设备的工作方法为：熔炼前关闭开关阀，利用外部的真空泵对特质容器抽真空至0.03 MPa，打开外部的装有惰性气体的气瓶从惰性气体输入气路注入惰性气体，并开启排气气路开关阀，通过泄压阀调节使特质容器的腔体内充满惰性气体；利用外部的中频感应加热装置进行加热熔炼；当需要冷却时，通过快速升降装置使特质容器快速下降，一方面使搅拌棒与合金溶液脱离，另一方面使特质容器快速浸入冷却介质中，实现快速冷却。

本发明的技术方案之三：本发明还提供了一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各组成成分置于权利要求5所述的专用熔炼设备中，抽真空后注入惰性气体进行感应熔炼，静置冷却后得到铸锭；

（2）将所述铸锭置于权利要求5所述的专用熔炼设备中，抽真空后注入惰性气体进行再次熔炼，将得到的熔体经快速冷却后，即得到所述无铅锡基钎料合金。

进一步地，步骤（1）中所述感应熔炼过程中需要保持特质容器内微正压环境，以避免部分金属在真空环境下因蒸气压大幅下降而快速蒸发。

进一步地，步骤（1）中所述感应熔炼的温度为600-700 ℃，时间为6-9 min。确保各种金属彻底熔化，于室温下静置冷却后获得铸锭，若温度高于700 ℃，则会导致Zn元素在熔炼过程中大量蒸发损失。

进一步地，步骤（2）中所述再次熔炼的温度为300-600 ℃，时间为8-10 min；二次熔炼时的合金熔点大幅度低于初始原料，用较低温度即可熔化，较低的熔炼温度是为了避免部分元素在加热过程中蒸发损失，减少能量损耗。

所述再次熔炼在高速搅拌下进行，所述高速搅拌的转速为300 rpm，加热过程中开启电机进行搅拌，实现容器内熔体得到充分均匀的混合；

所述快速冷却的方式为将盛有熔体的特质容器浸入冰水混合物或液氮中，优选为冰水混合物。

更进一步地，当采用所述冰水混合物的方式冷却时冷却液的温度为0 ℃，冷却至合金收缩后与容器分离，方便合金的取出，优选此方法；

当采用所述液氮的方式冷却时冷却液的温度为-196 ℃，冷却至合金收缩后与特质容器分离，方便合金的取出。

进一步地，所述惰性气体均为氮气或氩气；

所述抽真空至0.03 MPa；

步骤（1）中所述各组成成分为固体颗粒或固体粉末。

本发明与现有技术相比的有益效果为：

本发明提供了一种无铅无毒的高熵钎料合金，可满足日常电子用品焊接需求，完全符合RoHS环保规定。本发明通过对钎料成分的精确控制，结合均匀搅拌和超高速冷却工艺，获得以Sn、Bi和In等低熔点元素为主，Cu、Ni、Ag等高熔点元素为辅的带有高熵固溶体相的钎料。与其他高熵合金钎料相比，本发明的设计策略选用元素无铅无毒，符合RoHS要求，而且还通过精确控制主元素的配比和对制备方法的优化，在保证高混合熵的前提下，在钎料内获得了特定的五元高熵相，实现了金属间化合物、传统固溶体相与高熵固溶体相的多相耦合，提高了钎料的强韧性。对比传统SnBi或SnAgCu钎料，本发明采用Sn、Bi、In等低熔点元素形成共晶结构，有效降低了钎料熔点，更适用于低温焊接场景。同时多主元协同作用形成不同尺寸和硬度的强化相，显著提高了钎料的强韧性。

本发明的钎料合金在钎焊过程中多元素体系对Cu元素扩散和界面形核具有显著抑制作用，降低了界面扩散的速度，有效抑制了界面IMC的过度生长，降低了IMC厚度，且高熵固溶体相在使用过程中保持稳定，提高了钎料的承载能力，综合实现了钎料的低熔点、高强度以及良好的界面稳定性，显著提高了钎焊接头的高温性能和长期服役可靠性。

本发明的具有高熵相的无铅锡基钎料合金在产业化应用方面具有显著优势：所选Sn、Bi、In、Zn等元素均为电子封装领域常规金属原料，供应链成熟稳定且成本可控；设计的制备装置具有成本低、功能丰富等特点，避免了传统真空熔炼所需的大型设备投资。所制备的钎料具有很低的熔点及良好的润湿性能，在较低温度下回流即可实现与基板的良好连接，特别适用于热敏材料及电子器件的焊接应用。

本发明的专用熔炼设备具有结构简单、操作便捷、成本低廉的优点，无需使用复杂且昂贵的真空熔炼炉即可实现良好的熔炼效果。该设备通过独特的快速升降机构配合精确的密封系统，能够有效解决普通熔炼装置无法实现充分搅拌的技术问题，特别适用于多种低熔点合金的熔炼，具有良好的通用性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备的整体结构示意图；

图2为本发明实施例1无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备的快速升降装置的结构示意图；

图3为本发明实施例1无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备的熔炼容器组件的结构示意图；

图1-3中，1、电机固定架，2、快速升降装置，3、冷却液容器，4、排气管路，5、泄压阀，6、开关阀，7、真空气路，8、惰性气体输入气路，9、手轮操作部件，10、主体支架，11、试管固定架，12、连接滑轨，13、微型电机，14、感应线圈，15、特质容器，16、快接法兰，17、耐高温橡胶圈，18、密封胶塞，19、搅拌棒；

图4为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金的差示扫描量热（DSC）曲线图；

图5为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金焊点的焊接界面显微结构图，其中，a为在180 ℃焊接2 min的焊接界面显微结构图，b为在180 ℃焊接3 min的焊接界面显微结构图；

图6为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金焊点在热老化0 h、50 h和100 h后的显微结构图；

图7为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金焊点在热老化100 h时界面EDS线扫图，其中，a为线扫所在焊接界面的位置，b为线扫区域放大图，c为线扫的元素含量变化图；

图8为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金焊点在热老化100 h时界面EDS点扫图（a）及界面组织EDS成分分析图（b）；

图9为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金的BSE图，其中，a为合金整体的BSE图，b为高熵相位置处的放大图；

图10为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金的高熵相内部点EDS图（a）和成分分析图（b）；

图11为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金的XRD图；

图12为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金拉伸性能测试图；

图13为本发明实施例2制备的无铅锡基钎料合金在焊接温度为180℃焊接时间150s条件下，焊接截面SEM图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下实施例中所述室温均是23±2 ℃。

实施例1

一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备，如图1-3所示，包括熔炼容器组件和辅助设备组件；

其中，上述熔炼容器组件包括特质容器（15），特质容器（15）的顶部连接有密封装置，密封装置的顶部连接有搅拌棒（19），搅拌棒（19）穿过密封装置伸入特质容器（15）的内部，搅拌棒（19）上连接有微型电机（13）；

密封装置采用双重密封结构：下部密封通过快接法兰（16）的接头配合耐高温橡胶圈（17）实现，上部密封采用高弹性密封胶塞（18），在密封胶塞（18）上设置有搅拌棒插入孔、排气管路孔、真空气路孔和惰性气体输入气路孔，相应的管路及搅拌棒（19）通过对应的孔位插入，管路采用带有钢丝支撑的软管；

上述辅助设备组件包括电机固定架（1）、快速升降装置（2）、真空气路（7）、排气管路（4）、惰性气体输入气路（8）、感应线圈（14）、冷却液容器（3）、泄压阀（5）和开关阀（6）；

快速升降装置包括主体支架（10）、连接滑轨（12）、手轮操作部件（9）和试管固定架（11），电机固定架（1）一端与主体支架（10）连接，另一端与微型电机（13）连接，手轮操作部件（9）固定连接在主体支架（10）上，主体支架（10）通过齿轮啮合与连接滑轨（12）传动连接，手轮操作部件（9）与连接滑轨（12）传动连接；试管固定架（11）固定连接在连接滑轨（12）上，并通过连接滑轨（12）与主体支架（10）形成滑动连接，通过转动手轮操作部件（9），带动连接滑轨（12）内的丝杠旋转，从而驱动试管固定架（11）上下移动，实现熔炼容器组件的快速精确升降；

真空气路（7）一端通过快接法兰（16）与密封胶塞（18）上的真空气路孔连接，另一端与外部的20-40L的无油负压真空泵连接，真空气路（7）上还设置有开关阀（6）；排气管路（4）也通过快接法兰（16）与密封胶塞（18）上的排气管路孔连接，排气管路（4）上还设置有泄压阀（5）和开关阀（6）；惰性气体输入气路（8）也通过快接法兰（16）与密封胶塞（18）上的惰性气体输入气路孔连接，惰性气体输入气路（8）上还设置有开关阀（6）；

感应线圈（14）套设在特质容器（15）外周，并与外部的中频感应加热器连接，冷却液容器（3）置于特质容器（15）下方，内装冰水混合物作为冷却介质。

实施例2

一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取以下原子百分比的组分：Zn：10%、Bi：25%、In：15%、Cu：10%、Sn：40%。

（2）将上述组分的固体颗粒置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氮气，保持石英容器内微正压环境，在氮气气体保护下进行感应熔炼，熔炼温度为650 ℃，时间为8 min，冷却后得到铸锭。

（3）将上述铸锭置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氮气，保持石英容器内微正压环境，在氮气气体保护下进行再次熔炼，熔炼温度为400℃，时间为10 min，使其充分熔化，熔炼时将陶瓷搅拌棒插入熔体中，以300 rpm的速度高速旋转搅拌，实现石英容器内熔体的充分均匀混合。

（4）拔出上述陶瓷搅拌棒，将石英容器浸入冰水混合物中冷却液中，在0 ℃下使钎料合金快速冷却，钎料合金冷却收缩后与容器部分分离，待恢复至室温时，将钎料合金从容器中取出，即得到无铅锡基钎料合金，合金整体的混合熵为1.46R。在熔炼过程中采用差示扫描量热法（DSC）对熔体随温度变化的热效应进行分析，热分析曲线图如图4所示，通过图4可以看出本发明中的钎料合金的组分的熔化峰温度为81.5 ℃（主要熔化峰）和92.3 ℃，由此可知本发明的钎料熔点较低。

实施例3

一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取以下原子百分比的组分：Zn：16%、Bi：24%、In：10%、Cu：10%、Sn：40%。

（2）将上述组分的固体颗粒置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氮气，保持石英容器内微正压环境，在氮气气体保护下进行感应熔炼，熔炼温度为600 ℃，时间为8 min，冷却后得到铸锭。

（3）将上述铸锭置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氮气，保持石英容器内微正压环境，在氮气气体保护下进行再次熔炼，熔炼温度为500℃，时间为10 min，使其充分熔化，熔炼时将陶瓷搅拌棒插入熔体中，以300 rpm的速度高速旋转搅拌，实现石英容器内熔体的充分均匀混合。

（4）拔出上述陶瓷搅拌棒，将石英容器浸入冰水混合物的冷却液中，在0 ℃下使钎料合金快速冷却，钎料合金冷却收缩后与容器部分分离，待恢复至室温时，将钎料合金从容器中取出，即得到无铅锡基钎料合金，合金整体的混合熵为1.46R。

实施例4

一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取以下原子百分比的组分：Zn：18%、Bi：25%、In：12%、Cu：10%、Sn：35%。

（2）将上述组分的固体粉末置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氩气，保持石英容器内微正压环境，在氩气气体保护下进行感应熔炼，熔炼温度为700 ℃，时间为8 min，冷却后得到铸锭。

（3）将上述铸锭置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氩气，保持石英容器内微正压环境，在氩气气体保护下进行再次熔炼，熔炼温度为400℃，时间为10 min，使其充分熔化，熔炼时将陶瓷搅拌棒插入熔体中，以300 rpm的速度高速旋转搅拌，实现石英容器内熔体的充分均匀混合。

（4）拔出上述陶瓷搅拌棒，将石英容器浸入冰水混合物的冷却液中，在0 ℃下使钎料合金快速冷却，钎料合金冷却收缩后与容器部分分离，待恢复至室温时，将钎料合金从容器中取出，即得到无铅锡基钎料合金，合金整体的混合熵为1.51R。

实施例5

一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取以下原子百分比的组分：Zn：20%、Bi：25%、In：15%、Cu：10%、Sn：30%。

（2）将上述组分的固体颗粒置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氩气，保持石英容器内微正压环境，在氩气气体保护下进行感应熔炼，熔炼温度为680 ℃，时间为7 min，冷却后得到铸锭。

（3）将上述铸锭置于实施例1的专用熔炼设备中，将石英容器抽真空至0.03 MPa后注入氩气，保持石英容器内微正压环境，在氩气气体保护下进行再次熔炼，熔炼温度为450℃，时间为10 min，使其充分熔化，熔炼时将陶瓷搅拌棒插入熔体中，以300 rpm的速度高速旋转搅拌，实现石英容器内熔体的充分均匀混合。

（4）拔出上述陶瓷搅拌棒，将石英容器浸入液氮中，在0 ℃下使钎料合金快速冷却，钎料合金冷却收缩后与容器部分分离，待恢复至室温时，将钎料合金从容器中取出，即得到无铅锡基钎料合金，合金整体的混合熵为1.54R，熔化峰温度为82.6 ℃。

对比例1

一种无铅锡基钎料合金的制备方法，与实施例2的区别在于：各组分的原子百分比为：Zn：20%、Bi：25%、In：20%、Cu：10%、Sn：25%；

其余制备方法和原料组成同实施例2，制备的钎料合金的熔化峰温度为81.2 ℃，韧性为82.6%，拉伸强度为42.6 MPa，拉伸强度远低于实施例2。

对比例2

一种无铅锡基钎料合金的制备方法，与实施例2的区别在于：各组分的原子百分比为：Zn：20%、Bi：20%、In：7%、Cu：23%、Sn：30%；

其余制备方法和原料组成同实施例2，制备的钎料合金的熔化峰温度为140.6 ℃，延伸率为18.2%，延伸率远低于实施例2。

性能测试

将实施例2制备的无铅锡基钎料合金切割为片状，并对表面进行打磨抛光，将少量卤素助焊剂均匀涂抹在其表面，夹在抛光铜块间，置于回流炉中，在180 ℃焊接2 min的显微结构如图5中的a图所示，在180 ℃焊接3 min的显微结构如图5中的b图所示，通过图3可以看出焊接3 min时的IMC厚度为0.76 μm，与焊接2 min IMC的厚度几乎一样，说明本发明制备的钎料焊接时的扩散速度较慢。在初始焊接条件180 ℃，焊接5 min后，在温度60 ℃下热老化，热老化0 h、50 h和100 h后的显微结构如图6所示，从图6中可以观察到，界面IMC随热老化时间延长厚度逐渐增加，然而其生长动力学过程相对传统SnBi钎料更为缓慢。在热老化100 h时进行界面扫描，界面线扫及点扫的扫描结果如图7和图8所示，通过图7和图8可以知晓界面IMC为一种五元复杂化合物。在高熵效应的影响下，界面扩散和界面IMC生长过程将受到明显的抑制。

将实施例2制备的无铅锡基钎料合金切成小块，依次用600目、1000目、1500目、2000目砂纸打磨，再用1μm二氧化硅抛光液抛光，进行BSE观察，其BSE（背散射电子像）图如图9所示，其中，图a为合金整体的BSE图，红框和蓝框标出的部分为高熵相位置，图b为红框标出高熵相位置处的放大图，通过图9可以知晓合金由五种物相组成，分别对应图片不同衬度的部分，灰色相对应富锡相（锡含量超过90%），白色相为富铋相（铋含量超过90%），灰白色为InBi相，深黑色为CuZn相，带有黑色斑点的灰色相为包含五种元素的五元高熵相，且物相分布均匀。

实施例2制备的无铅锡基钎料合金的BSE（背散射电子像）图和EDS（‌能谱点及面扫描）图如图10所示，通过图10可以知晓高熵相由五种不同元素组成，高熵相内Cu，Zn，In，Sn，Bi元素原子百分比分别为16.0%，16.4%，16.8%，35.6%，15.2%。经计算高熵相的熵值为1.54R，远高于传统钎料以及高熵钎料中物相的熵（1.0R-1.2R），属于高熵范畴。‌

对实施例2制备的无铅锡基钎料合金进行‌X射线衍射（XRD）分析合金材料的物相组成，其XRD图如图11所示，通过图11可以知晓，在上边的图中合金的Sn的主峰位置在31.03度和32.44度，在下边的图中标准PDF卡片中Sn的主峰位置在30.631度和32.014度，通过比较两个图中Sn的主峰位置可以看出峰的偏移，说明无铅锡基钎料合金材料中基体相为固溶体相，本发明制备的钎料合金基体发生一定程度的固溶强化的存在，这有利于提高钎料的承载能力。

根据ISO 6892-1/ASTM E8对实施例2制备的无铅锡基钎料合金的拉伸性能进行测试，测试结果如图12所示，通过图12可以知晓采用本发明的方法制备的钎料合金的拉伸性能相对传统Sn₅₈Bi低温钎料更高，在拉伸强度超过60 MPa同时，延伸率超过40%，远超Sn₅₈Bi钎料12%-20%的延伸率，这有助于提高钎料的焊接可靠性。

对本发明实施例2的润湿角进行了测试，测试结果如图13所示，选取了焊接温度为180 ℃焊接时间150 s条件下，焊接截面SEM图，测试其润湿角为46.9°。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有高熵相的无铅锡基钎料合金，其特征在于，所述无铅锡基钎料合金以Sn，及Bi或In中的任意一种或两种组合为主元素，其余元素包括Ni、Mn、Ag、Cu和Zn中的任意两种或三种组合。

2.根据权利要求1所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金，其特征在于，所述无铅锡基钎料合金中Sn为必需元素，所述无铅锡基钎料合金中包括五种元素；

所述无铅锡基钎料合金的混合熵≥1.4R。

3.根据权利要求1所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金，其特征在于，所述无铅锡基钎料合金以Sn、Bi和In为主元素，其余元素包括Cu和Zn。

4.根据权利要求3所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金，其特征在于，所述无铅锡基钎料合金各元素按原子百分比计，Zn：10%-25%、Bi：15%-25%、In：5%-20%、Cu：5%-15%、余量为Sn。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备，其特征在于，所述专用熔炼设备包括熔炼容器组件和辅助设备组件；

所述熔炼容器组件包括特质容器，所述特质容器的顶部连接有密封装置，所述密封装置的顶部连接有搅拌棒，所述搅拌棒穿过所述密封装置伸入所述特质容器的内部，所述搅拌棒上连接有微型电机；

所述辅助设备组件包括电机固定架、快速升降装置、真空气路、排气管路和惰性气体输入气路，所述电机固定架一端与所述快速升降装置连接，另一端与所述微型电机连接，所述真空气路、所述排气管路和惰性气体输入气路均通过快接法兰与所述密封装置连接。

6.根据权利要求5所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备，其特征在于，所述快速升降装置包括主体支架、连接滑轨、手轮操作部件和试管固定架，所述电机固定架与所述主体支架连接，所述手轮操作部件固定连接在所述主体支架上，所述手轮操作部件与所述连接滑轨传动连接；所述试管固定架固定连接在所述连接滑轨上，并通过所述连接滑轨与所述主体支架形成滑动连接，通过转动所述手轮操作部件，带动所述连接滑轨内的丝杠旋转，从而驱动所述试管固定架上下移动。

7.根据权利要求5所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金的专用熔炼设备，其特征在于，所述密封装置采用双重密封结构：下部密封通过快接法兰接头配合耐高温橡胶圈实现，上部密封采用高弹性密封胶塞。

8.一种如权利要求1-4任一项所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将各组成成分置于权利要求5所述的专用熔炼设备中，抽真空后注入惰性气体进行感应熔炼，静置冷却后得到铸锭；

（2）将所述铸锭置于权利要求5所述的专用熔炼设备中，抽真空后注入惰性气体进行再次熔炼，将得到的熔体经冷却后，即得到所述无铅锡基钎料合金。

9.根据权利要求8所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述感应熔炼的温度为600-700 ℃，时间为6-9 min。

10.根据权利要求8所述的具有高熵相的无铅锡基钎料合金的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述再次熔炼的温度为300-600 ℃，时间为8-10 min；

所述再次熔炼在高速搅拌下进行，所述高速搅拌的转速为300 rpm；

所述冷却的方式为将盛有熔体的容器浸入冰水混合物或液氮中。