CN121574449A - 一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途

Info

Publication number
CN121574449A
CN121574449A CN202510659782.8A CN202510659782A CN121574449A CN 121574449 A CN121574449 A CN 121574449A CN 202510659782 A CN202510659782 A CN 202510659782A CN 121574449 A CN121574449 A CN 121574449A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
retardant
nuclear
polyethylene
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202510659782.8A
Other languages
English (en)
Inventor
周生态
孙晓培
邹华维
闫丽伟
许冉
荆慧
吴莹
潘小强
钱润柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Nuclear Power Institute of China
Original Assignee
Sichuan University
Nuclear Power Institute of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University, Nuclear Power Institute of China filed Critical Sichuan University
Priority to CN202510659782.8A priority Critical patent/CN121574449A/zh
Publication of CN121574449A publication Critical patent/CN121574449A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/322—Ammonium phosphate
    • C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途，属于功能复合材料领域。本发明以高含氢聚合物超高分子量聚乙烯为研究对象，在保持核屏蔽材料中核辐射屏蔽关键元素含量不显著降低，核屏蔽效果良好的情况下，通过不同特性的阻燃剂复配，构建基于片层阻隔、自由基捕获及催化成炭机理的物理/化学复合多层次协效复配的高效阻燃体系，制备得到兼具优异核屏蔽性能、阻燃性能和力学性能的阻燃核屏蔽复合材料，该复合材料在高温核辐射防护领域中具有很好的应用前景。

Description

一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途。
背景技术
核能作为一种清洁能源被广泛应用于诸多领域，但反应堆放出的α、β、γ、X射线以及中子危害工作人员安全和设备安全，故必须对核辐射进行有效防护。在辐射屏蔽方面，传统的辐射屏蔽材料(如水、混凝土、重金属Pb等)在一些特殊领域难以满足施工及使用等相关要求。有机屏蔽材料因其轻质、价廉、易成型、种类多和性能可调范围广等突出优点，在核辐射防护领域得到越来越广泛的应用，但易燃特性限制了其进一步的应用。其典型代表为拥有高含氢量，在中子屏蔽领域被广泛应用的聚乙烯(PE)，其极限氧指数(LOI)仅为17.4％，易燃，燃烧速度快、发烟量大，燃烧时易熔滴，易导致火灾的蔓延与扩大，对生命财产安全造成极大威胁。
为了克服聚乙烯易燃烧的缺陷，提高其阻燃性能，近年来国内外研究人员开展了大量研究。通过添加阻燃剂，将含P、N、B、Si等阻燃元素的阻燃剂引入到聚乙烯等聚合物中来发挥阻燃作用，具有工艺简单，成本低，易实现大规模工业生产的优势，也是实际应用最多的方法。
传统的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、磷氮系阻燃剂等。卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生大量有毒有害气体；无机阻燃剂添加量较大，会大幅恶化材料的力学性能，如文献《氢氧化镁表面改性及在高密度聚乙烯中的应用》(张红霞，苏桂仙，张宁，等.工程塑料应用，2018，46(7)：117-121.)中，当改性氢氧化镁添加量为30％时，HDPE/氢氧化镁复合材料的极限氧指数仅提高至24.6％，阻燃性能提高较少；磷氮系阻燃剂作为一种高效、无烟、低毒、无污染的阻燃剂，具有与基体树脂相容性好、阻燃性能优异等优点，备受研究者关注，但单一阻燃体系阻燃效果差，需要大量添加，降低材料综合性能。
此外，尽管国内外研究人员针对提高聚乙烯材料的阻燃性能开展了大量研究工作，发现金属氢氧化物类、磷系、氮系、膨胀型阻燃剂的使用能有效提高聚乙烯材料的阻燃性能，拓宽聚乙烯复合材料的使用场所。但现有研究主要集中在电线电缆、包装塑料等常规领域，缺乏针对核防护领域有机屏蔽材料的阻燃研究。如文献《Recent Advances inHalogen-Free Flame Retardants for Polyolefin Cable Sheath Materials》(Li,Y.；Qi,L.；Liu,Y.；Qiao,J.；Wang,M.；Liu,X.；Li,S.Polymers,2022,14(14),2876.)中综述了约240篇聚烯烃领域的阻燃工作，研究重点均集中在电缆护套、建筑材料、消费电子和交通运输材料等领域，核屏蔽用聚烯烃材料的阻燃性能鲜有研究报道。
在核屏蔽领域，为了实现更好的核屏蔽效果，通常需要引入大量屏蔽粒子来实现更好的屏蔽效果，如文献《Fabricating UHMWPE-based Shielding Materials withExcellent High-temperature Mechanical Properties and Irradiation EnduranceProperties via Controlling Crosslinked and Crystalline Structures》(Xu,R.；Zhou,C.；Sun,X.；Yang,J.；Wu,Y.；Pan,X.；Chen,Y.；Heng,Z.；Zou,H.Polymers forAdvanced Techs,2024,35(1),e6204.)中，在100phr的超高分子量聚乙烯中引入了800phr的铅(Pb)，以提高其屏蔽性能。而屏蔽粒子的大量填充会限制阻燃剂的添加量，从而影响阻燃效果。在核屏蔽应用的背景之下，如何在确保高含量屏蔽粒子填充的条件下，有效提高复合材料的阻燃性能成为当前面临的关键挑战。因此，为进一步增加PE基等有机核屏蔽材料的适用性和安全性，对其进行阻燃技术研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途。
本发明提供了一种阻燃核屏蔽材料，它是由如下质量百分比的原料制备而成：聚乙烯或改性聚乙烯5～70％、接枝或改性聚合物0.1～10％、多元酸或其盐类5～30％、多羟基化合物1～10％、受阻胺类光稳定剂0～1％、层状无机化合物或其衍生物0～10％、高密度重金属或其合金0～90％、硼化物或其复合物0～5％。
进一步地，
所述聚乙烯或改性聚乙烯为超高分子量聚乙烯；
和/或，所述接枝或改性聚合物为聚乙烯接枝马来酸酐；
和/或，所述多元酸或其盐类为聚磷酸铵；
和/或，所述多羟基化合物双季戊四醇；
和/或，所述受阻胺类光稳定剂为N-烷氧基受阻胺；
和/或，所述层状无机化合物或其衍生物为磷酸锆；
和/或，所述高密度重金属或其合金为铅或钨；
和/或，所述硼化物或其复合物为碳化硼。
进一步地，前述的阻燃核屏蔽材料是由如下质量百分比的原料制备而成：超高分子量聚乙烯65％、聚乙烯接枝马来酸酐5％、聚磷酸铵16～24％、双季戊四醇4～6％、N-烷氧基受阻胺0～0.8％、磷酸锆0～10％；
或者，它是由如下质量百分比的原料制备而成：超高分子量聚乙烯8％、聚乙烯接枝马来酸酐0.62％、聚磷酸铵7～14％、双季戊四醇1～4％、N-烷氧基受阻胺0.1～0.3％、磷酸锆0.8～1.6％、铅70～85％、碳化硼粉末1.4％。
进一步地，前述的阻燃核屏蔽材料是由如下质量百分比的原料制备而成：超高分子量聚乙烯8％、聚乙烯接枝马来酸酐0.62％、聚磷酸铵13.65％、双季戊四醇3.41％、N-烷氧基受阻胺0.25％、磷酸锆1.57％、铅71.1％、碳化硼粉末1.4％。
进一步地，所述超高分子量聚乙烯的分子量为200～400万。
本发明还提供了一种制备前述的阻燃核屏蔽材料的方法，它包括如下步骤：按照质量百分比称取各原料，采用热压法、挤出成型法或注塑成型法制备而得。
进一步地，前述的方法包括如下步骤：
(1)按照质量百分比称取各原料；
(2)将各原料熔融共混均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料依次进行塑化、排气、热压、冷压，即得。
进一步地，
步骤(3)中，所述塑化的温度为180～220℃，塑化时间为5～20min；
和/或，步骤(3)中，所述热压的温度为180～220℃，压强为10～20MPa，时间为10～30min；
和/或，步骤(3)中，所述冷压的压强为10～20MPa，时间为5～20min。
本发明还提供了前述的阻燃核屏蔽材料在制备核辐射屏蔽材料中的用途。
进一步地，所述核辐射屏蔽材料为适用于高温场景的核辐射屏蔽阻燃材料。
本发明研究不同阻燃体系及协效复配体系对聚乙烯阻燃性能和核屏蔽性能等综合性能的影响规律，最终实现在核屏蔽关键元素含量保持在70wt％以上的情况下，提高聚乙烯的阻燃性能，制备的聚乙烯复合材料极限氧指数可达到40％。同时该复合材料力学性能剪切强度大于1.5MPa，满足使用要求。
本发明取得了以下有益效果：
本发明以高含氢聚合物超高分子量聚乙烯为研究对象，在保持核屏蔽材料中核辐射屏蔽关键元素含量不显著降低(保持在70wt％及以上)，核屏蔽效果良好的情况下，通过不同特性的阻燃剂设计复配，构建基于片层阻隔、自由基捕获及催化成炭机理的物理/化学复合多层次协效复配的高效阻燃体系，制备得到兼具优异核屏蔽性能、阻燃性能和力学性能的高阻燃核屏蔽复合材料，该复合材料在高温核辐射防护领域中具有很好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，牌号：L3000，三井化学，分子量300万左右。聚乙烯接枝马来酸酐(MAPE)，BYNELTM4288，马来酸酐接枝率为0.2％-0.5％(按重量计)。铅粉(Pb)，400目，南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司。碳化硼粉末(B4C)，50μm，铸宇新材料科技(扬州)有限公司。聚磷酸铵(APP)，聚合度1500，上海易恩化学技术有限公司。双季戊四醇(DPER)，上海易恩化学技术有限公司。N-烷氧基受阻胺(NOR116)，巴斯夫，购自苏州市集信商贸有限公司。磷酸锆(ZrP)，1.6μm，四川亩心新材料有限公司。
本发明的样品命名原则：A代表APP；D代表DPER；N代表NOR116；ZrP代表磷酸锆；Pb代表铅粉。
实施例1、双组份阻燃材料的制备
实施例1为采用膨胀型阻燃剂(APP+DPER)与自由基捕获(NOR116)双组份阻燃体系配方制备得到的阻燃材料，具体配方如表1所示。
表1.膨胀型阻燃剂与自由基捕获双组份阻燃体系配方
样品 UHMWPE/wt％ MAPE/wt％ APP/wt％ DPER/wt％ NOR116/wt％
ADN-1 65 5 23.84 5.96 0.2
ADN-2 65 5 23.68 5.92 0.4
ADN-3 65 5 23.52 5.88 0.6
ADN-4 65 5 23.36 5.84 0.8
具体制备方法分为密炼工艺和热压工艺：
1、密炼工艺：
(1)启动密炼机，温度设定为200℃，转速60r/min。
(2)5min内分次加入UHMWPE和MAPE，待扭矩逐渐稳定。
(3)然后按顺序依次加入APP、NOR116和DPER，注意控制扭矩波动，在15min内完成加料。
(4)原料加入完毕后，继续密炼10min，扭矩在该阶段先保持恒定，而后逐渐下降。
(5)停止密炼，得到密炼物料。
2、热压工艺：
(1)启动热压机，上下板温度均设定为200℃。
(2)将密炼物料平铺于模具中，将其置于热压机中塑化5min。
(3)重复加压(10MPa)-卸压(0MPa)排气过程5次排除气体。
(4)在200℃、10MPa下保压10min。
(5)将模具转至冷压机，在10MPa冷压5min定型，取出样条，即得。
实施例2、双组份阻燃材料的制备
实施例2为采用膨胀型阻燃剂(APP+DPER)与片层阻隔(ZrP)双组份阻燃体系配方制备得到的阻燃材料，具体配方如表2所示。
表2.膨胀型阻燃剂与片层阻隔双组份阻燃体系配方
样品 UHMWPE/wt％ MAPE/wt％ APP/wt％ DPER/wt％ ZrP/wt％
ADZrP-1 65 5 22 5.5 2.5
ADZrP-2 65 5 20 5 5
ADZrP-3 65 5 18 4.5 7.5
ADZrP-4 65 5 16 4 10
具体制备方法分为密炼工艺和热压工艺：
1、密炼工艺：
(1)启动密炼机，温度设定为200℃，转速60r/min。
(2)5min内分次加入UHMWPE和MAPE，待扭矩逐渐稳定。
(3)然后5min内分次加入ZrP，扭矩呈上升趋势，而后逐渐稳定。
(4)按顺序依次加入APP和DPER，注意控制扭矩波动，在15min内完成加料。
(5)原料加入完毕后，继续密炼10min，扭矩在该阶段先保持恒定，而后逐渐下降。
(6)停止密炼，得到密炼物料。
2、热压工艺：
(1)启动热压机，上下板温度均设定为200℃。
(2)将密炼物料平铺于模具中，将其置于热压机中塑化5min。
(3)重复加压(10MPa)-卸压(0MPa)排气过程5次排除气体。
(4)在200℃、10MPa下保压10min。
(5)将模具转至冷压机，在10MPa冷压5min定型，取出样条，即得。
实施例1和实施例2的双组份阻燃剂体系中设置阻燃剂总质量百分比为30wt％，APP和DPER质量比为4:1。研究表明NOR116的最佳质量百分比为0.4wt％，ZrP的最佳质量百分比为2.5wt％。
实施例3、三组份阻燃材料的制备
实施例3为采用膨胀型阻燃剂(APP+DPER)与自由基捕获(NOR116)、片层阻隔(ZrP)三组份阻燃体系配方制备得到的阻燃材料，具体配方如表3所示。
表3.膨胀型阻燃剂与自由基捕获、片层阻隔三组份阻燃体系配方
样品 UHMWPE/wt％ MAPE/wt％ APP/wt％ DPER/wt％ NOR116/wt％ ZrP/wt％
ADNZrP-1 65 5 21.68 5.42 0.4 2.5
ADNZrP-2 65 5 19.68 4.92 0.4 5
ADNZrP-3 65 5 21.36 5.34 0.8 2.5
ADNZrP-4 65 5 19.36 4.84 0.8 5
具体制备方法分为密炼工艺和热压工艺：
1、密炼工艺：
(1)启动密炼机，温度设定为200℃，转速60r/min。
(2)5min内分次加入UHMWPE和MAPE，待扭矩逐渐稳定。
(3)然后5min内分次加入ZrP，扭矩呈上升趋势，而后逐渐稳定。
(4)按顺序依次加入APP、NOR116和DPER，注意控制扭矩的波动，在15min内完成加料。
(5)原料加入完毕后，继续密炼10min，扭矩在该阶段先保持恒定，而后逐渐下降。
(6)停止密炼，得到密炼物料。
2、热压工艺：
(1)启动热压机，上下板温度均设定为200℃。
(2)将密炼物料平铺于模具中，将其置于热压机中塑化5min。
(3)重复加压(10MPa)-卸压(0MPa)排气过程5次排除气体。
(4)在200℃、10MPa下保压10min。
(5)将模具转至冷压机，在10MPa冷压5min定型，取出样条，即得。
在双组份阻燃体系研究基础上，以阻燃剂总质量百分比为30％，APP和DPER质量比为4:1，NOR116的质量百分比为0.4wt％和0.8wt％，ZrP的质量百分比为2.5wt％和5wt％，探究三组份阻燃体系的最佳配比，研究表明ADNZrP-1样品(NOR116的质量百分比为0.4wt％，ZrP的质量百分比为2.5wt％)性能最优。
以阻燃剂总质量百分比为30wt％为例，APP质量百分比为21.68wt％，DPER质量百分比为5.42wt％，NOR116质量百分比为0.4wt％，ZrP质量百分比为2.5wt％。在后续研究中引入屏蔽粒子Pb粉和B4C，并以引入后的总阻燃剂含量为基准，按照上述质量百分比确定各阻燃剂含量。
实施例4、铅硼聚乙烯核屏蔽样品阻燃体系配方
实施例4为采用铅硼聚乙烯核屏蔽样品阻燃体系配方制备得到的阻燃核屏蔽材料，具体配方如表4所示。
表4.铅硼聚乙烯核屏蔽样品阻燃体系配方
具体制备方法分为密炼工艺和热压工艺：
1、密炼工艺：
(1)启动密炼机，温度设定为200℃，转速60r/min。
(2)5min内分次加入UHMWPE和MAPE，待扭矩逐渐稳定。
(3)然后5min内分次加入Pb粉、B4C和ZrP，扭矩呈上升趋势，而后逐渐稳定。
(4)按顺序依次加入APP、NOR116和DPER，注意控制扭矩波动，在15min内完成加料。
(5)原料加入完毕后，继续密炼10min，扭矩在该阶段先保持恒定，而后逐渐下降。
(6)停止密炼，得到密炼物料。
(7)将密炼物料再次密炼2-3次(每次密炼条件都是200℃、10min)，得到均匀熔融共混的复合材料。
2、热压工艺：
(1)启动热压机，上下板温度均设定为200℃。
(2)将密炼物料平铺于模具中，将其置于热压机中塑化5min。
(3)重复加压(10MPa)-卸压(0MPa)排气过程5次排除气体。
(4)在200℃、10MPa下保压10min。
(5)将模具转至冷压机，在10MPa冷压5min定型，取出样条，即得。
以下通过试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、本发明双组份阻燃体系性能分析
一、实验方法
取实施例1和2制备的样品(ADN-1、ADN-2、ADN-3、ADN-4、ADZrP-1、ADZrP-2、ADZrP-3和ADZrP-4)进行如下表征。
1、氧指数测试：测试标准为GB/T 2406.2-2009，样品尺寸80*10*4mm，采用氧指数仪JF-3对材料的氧指数进行测试。
2、垂直燃烧测试：测试标准为GB/T 2408-2021，样品尺寸125*13*4mm，采用水平垂直燃烧测定仪对材料的垂直燃烧性能进行测试。
二、实验结果
1、氧指数分析
表5.双组份阻燃体系极限氧指数和垂直燃烧测试结果
极限氧指数为维持燃烧所需的最低氧气浓度，LOI(％)，其值越大，阻燃效果越好。UL-94垂直燃烧等级分为：无等级(NR)、V2、V1、V0，阻燃效果从左到右越来越好。通过氧指数测试(表5)发现：ADN体系的极限氧指数随着NOR116含量的增加逐渐下降，这种趋势同样出现在了ADZrP体系中，这可能是因为NOR116和ZrP含量的增加导致了APP含量的降低，而APP作为膨胀型阻燃剂中酸源的主要成分，是燃烧过程中成碳的关键，表明APP的绝对含量对于提高复合材料的极限氧指数至关重要。结果表明，ADN体系和ADZrP体系的氧指数最高分别可达到28.7％和29.5％，极限氧指数相较于纯的UHMWPE(19％)有了大幅度提高。
2、垂直燃烧分析
垂直燃烧测试中，是对样品施加10s的火焰，然后记录样品的第一次燃烧的持续时间(t1)，待火焰熄灭以后，立即再次施加10s的火焰，并记录样品的第二次燃烧的余焰时间(t2)，待火焰熄灭后，再次记录样品的余辉时间(t3)。另外，在测试过程中，记录样品的溶滴滴落情况，表5中的Dripping中以Y/N(Yes/No)来表示样品燃烧过程中有无溶滴出现，并通过t1、t2、t3和有无溶滴、溶滴是否会引燃下方的脱脂棉来对样品进行UL-94垂直燃烧等级评价。余焰为在规定条件下移去引燃源后，材料的持续火焰；余辉为在规定条件下移去引燃源火焰终止后，或者没有产生火焰时，材料的持续辉光。
通过垂直燃烧测试(表5)，本发明发现ADN-1样品在燃烧过程中虽然可以自熄，但是所需的时间较长，尤其是第二次点然后，燃烧持续了21s，而且在燃烧过程中会产生熔融滴落物，滴落物会引燃下方的脱脂棉，UL-94阻燃等级只有V2级。而继续提高NOR116的含量至0.4wt％(ADN-2样品)，尽管其氧指数略有下降(28.7>>28.1)，但是阻燃等级直接从V2级提升到了V0级，这说明NOR116自由基阻燃剂的阻燃作用主要发挥在样品燃烧的起始阶段，可以有效改善样品的熄灭情况和熔融低落情况，有效提高复合材料的阻燃等级。然而，当NOR116含量进一步提高时，阻燃等级先下降后上升，说明了其对垂直燃烧的提升需要达到合适的含量但不能过量。即，NOR116含量应为0.4wt％较优。
同样的趋势也出现在了ADZrP-1样品中，在AD膨胀型阻燃体系中引入少量的ZrP，阻燃等级也提升至了V0级，这是由于磷酸锆的片层阻隔在物理方面阻碍了火焰的继续传递，提升了阻燃等级。即少量ZrP的引入有利于燃烧过程中的自熄，垂直燃烧达UL94-V0级；过量ZrP导致持续燃烧，这可能是因为APP含量的减少所致。即APP/DPER的含量至少需要25wt％才能保持阻燃性能为V0级。
通过以上氧指数和垂直燃烧的分析，可以得出NOR116和ZrP的最佳用量分别为0.4wt％和2.5wt％。基于此最佳含量，可以对三组分阻燃体系配方进行更加合理的设计。
试验例2、三组份阻燃体系及铅硼聚乙烯阻燃核屏蔽体系性能分析
一、实验方法
氧指数测试、垂直燃烧测试同试验例1。测试样品为实施例3和实施例4制备的ADNZrP-1、ADNZrP-2、ADNZrP-3、ADNZrP-4、ADNZrP-Pb-1、ADNZrP-Pb-2、ADNZrP-Pb-3。
TGA分析：厂家：METTLER TOLEDO，设备编号：2019BE5D，样品量3-8mg，温度范围：35℃-800℃，升温速率：10℃/min，空气气氛。
锥形量热测试：测试标准为GB/T 16172-2007，样品尺寸100*100*4mm，热流35kW/m2。
二、实验结果
1、氧指数分析
表6.三组份阻燃体系及铅硼聚乙烯阻燃核屏蔽体系氧指数测试结果
表6中X代表在当前氧气浓度下，样条燃烧时间超过了3min或者燃烧长度超过了50mm；O代表燃烧时间小于3min且燃烧长度小于50mm。这是各个氧气浓度下样条的燃烧结果，是为了得出极限氧指数LOI。
极限氧指数测试结果如上表6所示，其中，ADNZrP三组份阻燃体系的氧指数最高只有27％，而引入Pb粉后，其氧指数依然为27％，这说明80wt％Pb粉的引入对复合材料的阻燃性能并没有太大影响。而在Pb含量达到71％的配方中，在基体含量与上述一致的情况下，阻燃屏蔽配方的极限氧指数达到了40％，且屏蔽性能依然在可接受的范围内(核辐射屏蔽关键元素Pb在70wt％以上)，此时，阻燃剂的总含量为17.31wt％，证明了三组份阻燃机理的有效性，即探究出了样品达到40％氧指数的最低阻燃剂含量和最佳阻燃配方。
2、垂直燃烧分析
表7.铅硼聚乙烯阻燃核屏蔽体系样品ADNZrP-Pb-3垂直燃烧测试结果
垂直燃烧测试显示：ADNZrP-1阻燃等级为V2，ADNZrP-2阻燃等级为V0，ADNZrP-3阻燃等级为NR，ADNZrP-4阻燃等级为V2，ADNZrP-Pb-1阻燃等级为NR，ADNZrP-Pb-2阻燃等级为V2，ADNZrP-Pb-3阻燃等级为V0。通过对各样品的垂直燃烧测试对比，发现相比于ZrP的引入，NOR116含量的增加更有利于复合材料垂直燃烧等级的提高。其中，ADNZrP-2样品的垂直燃烧等级相比于ADNZrP-1样品的V2提升到了V0级，这同样符合上述的研究结果。而在ADNZrP-Pb体系中，对比ADNZrP-Pb-1和ADNZrP-Pb-2，NOR116含量的提高(0.13wt％>>0.26wt％)使得含Pb的阻燃体系阻燃等级从NR提升到了V2级。最后，在ADNZrP-Pb-3中，在第一次点燃和第二次点燃后，样品均在2s左右即可熄灭，阻燃等级均达到V0级，表明阻燃剂含量的提高对于垂直燃烧等级的提升非常有效，即在屏蔽粒子Pb含量(71wt％)大于70wt％的前提下，确定出了阻燃剂的最佳用量。
3、TGA测试
表8.三组份阻燃体系及阻燃核屏蔽体系热重结果
对三组分阻燃体系和含Pb配方的阻燃体系进行TGA分析(表8)，可以看出，ADNZrP-2样品的T5％比ADNZrP-1样品提高了5℃。而在引入Pb粉后，复合材料的T5％提高到了456℃，表明了复合材料的热稳定性显著提高。
4、锥形量热分析
表9.阻燃体系部分样品锥形量热测试分析
通过锥形量热分析发现(表9)：(1)ADN和ADZrP阻燃剂的引入有效延长点燃时间至200s左右，降低了燃烧过程中的热释放速率，这证明了双组份阻燃的协同作用。(2)ADNZrP-Pb-3阻燃体系加热500s均未发生燃烧，即在锥形量热测试中无法被点燃，证明了材料优异的耐热和阻燃性能。
试验例3、本发明阻燃核屏蔽材料的核屏蔽性能分析
在核屏蔽材料领域，铅(Pb)和钨(W)等高原子序数的重金属材料可以有效衰减γ射线等高能辐射，较好的屏蔽效果通常依赖于重金属的高填充量。如文献《Preparationand characterization of tungsten/epoxy composites forγ-rays radiationshielding》(L.Chang,Y.Zhang,Y.Liu,等.Nucl.Instrum.Meth.B.356–357(2015)88–93)中制备了具有不同比例的W粉末的W/环氧树脂(W/EP)复合材料。结果表明，辐射屏蔽性能随着W含量的增加而增加。具体来说，当W的质量分数从0％增加到80％时，60Co源下W/EP的衰减系数从0.08增加到0.27cm-1；文献《Fabricating UHMWPE-based shielding materials withexcellent high-temperature mechanical properties and irradiation enduranceproperties via controlling crosslinked and crystalline structures》(R.Xu,C.Zhou,X.Sun,等.Polym.Adv.Technol.35(1)(2024)e6204)中制备了由UHMWPE和Pb组成的耐高温屏蔽复合材料，其中100phr的UHMWPE中对应的Pb含量份数为800phr，随着屏蔽材料厚度的增加，线性衰减系数和质量衰减系数均略有下降；文献《Preparation andRadiation Attenuation Performances of Metal Oxide Filled Polyethylene BasedComposites for Ionizing Electromagnetic Radiation Shielding Applications》(Eren Belgin,E.；Aycik,G.A.J.Radioanal.Nucl.Chem.2015,306(1),107–117.)中，制备并表征了线性低密度聚乙烯基金属氧化物(PbO和WO3)填充复合材料，结果表明，所制备的复合材料表现出良好的辐射衰减性能，特别是在高填充量的情况下。
为验证本发明阻燃核屏蔽材料的核屏蔽效果，采用了Geant4模拟和伽玛辐照实验的方式验证了阻燃核屏蔽材料的核屏蔽效果。
一、实验方法
1、Geant4屏蔽性能模拟
材料种类：UHMWPE、ADN-1、ADZrP-1、ADNZrP-1、ADNZrP-Pb-3(UHMWPE为原料，其他材料采用相应实施例方法制备)。
材料厚度设置：2、4、6、8、10cm。
发射粒子种类为伽玛，数量为1000000个，能量1MeV。
利用探测器统计材料入射前后的粒子数来计算材料的穿透系数I/I0，并采用以下公式计算其线性衰减系数和质量衰减系数。
I＝I0e(-μ·d) (1)
μm＝μ/ρ (2)
式中，I为材料的穿透强度；I0为入射强度；d为材料的厚度；μ为线性衰减系数；μm为质量衰减系数；ρ是材料的密度。
2、伽玛辐照实验测试
中国核动力研究设计院提供，平均能量分别为1250keV(60Co)，662keV(137Cs)，样品为ADNZrP-Pb-3，样品尺寸300*300*20mm。
二、实验结果
1、Geant4屏蔽性能模拟结果
表10.UHMWPE的Geant4模拟数据
表11.ADN-1的Geant4模拟数据
表12.ADZrP-1的Geant4模拟数据
表13.ADNZrP-1的Geant4模拟数据
表14.ADNZrP-Pb71的Geant4模拟数据
从表10～14中可以看出，随着材料厚度的逐渐增加，伽玛射线的透过率逐渐下降，这是由于散射次数的增多降低了射线的透过率。其中，UHMWPE样品在10cm厚度时的透过率为79.97％，而ADN-1、ADZrP-1、ADNZrP-1样品10cm透过率分别为60.78％、60.02％和60.02％，表明阻燃剂中N、P和Zr等元素的引入一定程度上降低了伽玛射线的透过率，但这几种阻燃剂对于屏蔽性能的影响差别并不显著。ADNZrP-Pb-3样品10cm处的透过率为43.86％，表明Pb的引入进一步有效降低了伽玛射线的透过率。另外，在线性衰减系数和质量衰减系数中，所有材料均在4cm处达到最大值，表明随着材料厚度的逐渐增加，透过率虽然逐渐下降，但是单位厚度上的衰减系数是在4cm处出现最大值后逐渐下降。在4cm厚度下，ADNZrP-Pb-3样品的线性衰减系数为为0.1052cm-1，质量衰减系数为0.0408cm2/g，分别比UHMWPE纯样提高了303.01％和50％，模拟结果表明阻燃材料相较于纯样具有较好的伽玛射线屏蔽性能。
2、伽玛辐照实验测试结果
表15.伽玛辐照实验测试结果
平均能量(keV) 衰减比 等效铅当量(mm)
1250(60Co) 1.337 4.397
662(137Cs) 1.748 4.594
另外，表中为实际的核屏蔽性能测试结果(中国核动力设计研究院提供测试)，可以发现在1250keV的60Co测试条件下，2cm厚度的ADNZrP-Pb-3样品衰减比为1.337，等效铅当量为4.397mm，可满足辐射防护器材屏蔽性能要求。模拟和实验结果均表明，本发明阻燃核屏蔽材料兼具优异的核屏蔽性能。
本试验例表明，ADNZrP-Pb-3样品的Pb含量在70wt％以上，屏蔽粒子的高填充可以对伽玛射线起到良好的屏蔽效果。且采用的基体为高氢含量的UHMWPE，其中的氢元素可以对快中子起到良好的慢化效果；另外，B元素具有极大的中子吸收截面，能够对中子起到良好的吸收效果，复合材料中B4C的引入和基体中高的含H量可以发挥协同作用，对中子也会有良好的屏蔽效果。
综上，本发明提供了一种阻燃核屏蔽材料，本发明以高含氢聚合物超高分子量聚乙烯为研究对象，在保持核屏蔽材料中核辐射屏蔽关键元素含量不显著降低(保持在70wt％及以上)，核屏蔽效果良好的情况下，通过不同特性的阻燃剂设计复配，构建基于片层阻隔、自由基捕获及催化成炭机理的物理/化学复合多层次协效复配的高效阻燃体系，制备得到兼具优异核屏蔽性能、阻燃性能和力学性能的高阻燃核屏蔽复合材料，该复合材料在高温核辐射防护领域中具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种阻燃核屏蔽材料，其特征在于：它是由如下质量百分比的原料制备而成：聚乙烯或改性聚乙烯5～70％、接枝或改性聚合物0.1～10％、多元酸或其盐类5～30％、多羟基化合物1～10％、受阻胺类光稳定剂0～1％、层状无机化合物或其衍生物0～10％、高密度重金属或其合金0～90％、硼化物或其复合物0～5％。
2.根据权利要求1所述的阻燃核屏蔽材料，其特征在于：
所述聚乙烯或改性聚乙烯为超高分子量聚乙烯；
和/或，所述接枝或改性聚合物为聚乙烯接枝马来酸酐；
和/或，所述多元酸或其盐类为聚磷酸铵；
和/或，所述多羟基化合物双季戊四醇；
和/或，所述受阻胺类光稳定剂为N-烷氧基受阻胺；
和/或，所述层状无机化合物或其衍生物为磷酸锆；
和/或，所述高密度重金属或其合金为铅或钨；
和/或，所述硼化物或其复合物为碳化硼。
3.根据权利要求2所述的阻燃核屏蔽材料，其特征在于：它是由如下质量百分比的原料制备而成：超高分子量聚乙烯65％、聚乙烯接枝马来酸酐5％、聚磷酸铵16～24％、双季戊四醇4～6％、N-烷氧基受阻胺0～0.8％、磷酸锆0～10％；
或者，它是由如下质量百分比的原料制备而成：超高分子量聚乙烯8％、聚乙烯接枝马来酸酐0.62％、聚磷酸铵7～14％、双季戊四醇1～4％、N-烷氧基受阻胺0.1～0.3％、磷酸锆0.8～1.6％、铅70～85％、碳化硼粉末1.4％。
4.根据权利要求3所述的阻燃核屏蔽材料，其特征在于：它是由如下质量百分比的原料制备而成：超高分子量聚乙烯8％、聚乙烯接枝马来酸酐0.62％、聚磷酸铵13.65％、双季戊四醇3.41％、N-烷氧基受阻胺0.25％、磷酸锆1.57％、铅71.1％、碳化硼粉末1.4％。
5.根据权利要求2～4任一项所述的阻燃核屏蔽材料，其特征在于：所述超高分子量聚乙烯的分子量为200～400万。
6.一种制备权利要求1～5任一项所述的阻燃核屏蔽材料的方法，其特征在于：它包括如下步骤：按照质量百分比称取各原料，采用热压法、挤出成型法或注塑成型法制备而得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)按照质量百分比称取各原料；
(2)将各原料熔融共混均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料依次进行塑化、排气、热压、冷压，即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述塑化的温度为180～220℃，塑化时间为5～20min；
和/或，步骤(3)中，所述热压的温度为180～220℃，压强为10～20MPa，时间为10～30min；
和/或，步骤(3)中，所述冷压的压强为10～20MPa，时间为5～20min。
9.权利要求1～5任一项所述的阻燃核屏蔽材料在制备核辐射屏蔽材料中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述核辐射屏蔽材料为适用于高温场景的核辐射屏蔽阻燃材料。
CN202510659782.8A 2025-05-21 2025-05-21 一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途 Pending CN121574449A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202510659782.8A CN121574449A (zh) 2025-05-21 2025-05-21 一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202510659782.8A CN121574449A (zh) 2025-05-21 2025-05-21 一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN121574449A true CN121574449A (zh) 2026-02-27

Family

ID=98835026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202510659782.8A Pending CN121574449A (zh) 2025-05-21 2025-05-21 一种阻燃核屏蔽材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN121574449A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Mechanical properties, flame retardancy, and thermal stability of basalt fiber reinforced polypropylene composites
Tang et al. Improving the flame retardancy of epoxy resin by incorporating a bio-based flame retardant and kaolinite
Lu et al. Study of the fire performance of magnesium hydroxide sulfate hydrate whisker flame retardant polyethylene
Xu et al. Flame retardancy and thermal behavior of intumescent flame-retardant EVA composites with an efficient triazine-based charring agent
CN103756121A (zh) 一种耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法
CN113754902B (zh) 一种环保型聚酰胺阻燃母粒及其制备方法
CN107141591A (zh) 一种低添加量无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN102174220A (zh) 稀土氢氧化物作为阻燃增效剂在高分子材料中的应用
Zhou et al. Preparation of highly efficient flame retardant unsaturated polyester resin by exerting the fire resistant effect in gaseous and condensed phase simultaneously
Yu et al. CoFe Oxides‐Coated 2D Black Phosphorus for Flame‐Retardant Nanocoatings with Tunable Mechanical Strength and Efficient Elimination of Toxic Gases
Mu et al. Synergistic effect of intumescent flame retardant and zinc borate on linear low‐density polyethylene
Tang et al. Combustion characteristics and synergistic effects of red phosphorus masterbatch with expandable graphite in the flame retardant HDPE/EVA composites
CN112225983A (zh) 核电站电缆的阻燃护套材料、制备方法以及寿命检测方法
Jiang et al. A novel strategy for preparing ethylene‐vinyl acetate composites with high effective flame retardant and smoke suppression performance by incorporating piperazine pyrophosphate and Ce‐MOF
Yao et al. Simultaneous improvements in the flame retardancy and neutron shielding properties of silicone rubber through gadolinium phenylphosphonate–boron nitride heterostructures
CN113185796A (zh) 一种室温自交联的125℃无卤阻燃电缆料及其制备方法
Kang et al. Effect of intumescent flame retardants on the properties of poly (ethylene‐co‐vinyl acetate)/high‐density polyethylene blends
CN111303484B (zh) 辐照敏化型无卤阻燃剂、制备方法及在电线电缆中的应用
CN105061917B (zh) 一种阻燃低烟聚苯乙烯复合材料的制备方法
CN107698949A (zh) 一种聚乳酸基中子屏蔽复合材料及其制备方法
Feng et al. Enhancing flame retardancy and ultraviolet aging resistance of intumescent flame retardant polypropylene by incorporating cerium oxide
CN115746447A (zh) 一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料及其制备方法和应用
Chai et al. Highly Efficient Anti‐Drip and Smoke Suppression Effect of Polypropylene Composites Based on Intumescent Flame Retardant and Metallo‐Organic Compound
CN114196200A (zh) 一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料制备方法
CN112266536A (zh) 一种无载体耐候pp阻燃母粒及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination