CN121574466A - 一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用。原料包含乙烯‑丙烯‑二烯烃共聚物橡胶50~80份、聚丙烯20~50份、相容剂5~15份、复配交联剂0.5~2.5份、气味吸附剂0.5~2.0份、抗氧剂0.5~1.0份。制备包括：密炼共混、第一双螺杆挤出机动态硫化、第二双螺杆挤出机吸附与深度脱挥、100℃真空烘烤。本发明利用交联剂与助交联剂的协同效应，在保证交联效率的同时抑制了聚丙烯的降解，并通过多级脱挥工艺彻底移除了低沸点的反应副产物（叔丁醇），解决了传统TPV材料气味大、易雾化的问题。所得材料气味等级≤3.0级，雾化值<0.5mg，适用于高端汽车内饰表皮。

Description

一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料科学与汽车内饰材料技术领域，具体涉及一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用。

背景技术

在现代汽车制造工业中，随着消费者对座舱健康与舒适性要求的日益提升，车内空气质量已成为评价汽车品质的核心指标之一。汽车蒙皮作为仪表板、门板、中控台等内饰件的表层覆盖材料，具有表面积大、直接暴露于光照和高温环境的特点，是车内挥发性有机化合物和异味的主要潜在来源之一。热塑性硫化橡胶，尤其是基于聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶的动态硫化弹性体，因兼具硫化橡胶的高弹性和热塑性塑料的易加工性、低密度及可回收性，已逐渐取代传统的聚氯乙烯和昂贵的聚氨酯，成为汽车内饰轻量化与环保化的首选材料。

然而，现有商用TPV材料在满足高端主机厂严苛的低气味、低雾化标准方面仍面临巨大挑战。其技术瓶颈主要源于材料固有的化学组成与制备工艺缺陷：

首先，交联体系带来的刺激性气味问题。工业上制备TPV最成熟的工艺是动态硫化，即在塑料熔融共混过程中使橡胶相发生化学交联。传统工艺普遍采用过氧化二异丙苯作为引发剂。DCP在高温分解引发交联反应的同时，会发生不可避免的β-均裂副反应，生成苯乙酮。苯乙酮具有一种非常典型且令人不悦的“苦杏仁”或刺激性甜味。更为棘手的是，其沸点高达202℃，远高于TPV的常规后处理温度，极难通过常规挤出真空脱挥彻底去除。这意味着反应生成的苯乙酮几乎永久性残留于制品中，导致传统TPV的气味等级通常仅能达到4.0级，难以满足高端应用需求。

其次，聚丙烯基体的降解异味问题。在过氧化物引发的动态硫化过程中，自由基不仅引发EPDM交联，也会攻击PP主链上的叔碳氢原子，导致PP发生β-断链降解。这种降解不仅会降低材料力学性能，还会生成一系列低分子量的醛、酮、酸类物质，它们是材料产生酸臭味或焦糊味的重要原因。

此外，工艺制程中的残留物脱除效率低下。传统TPV制备通常采用“一步法”双螺杆挤出工艺，即所有混合、剪切、反应和脱挥在一台挤出机中完成。由于反应段与脱挥段距离短，且熔体粘度高，包裹在橡胶粒子内部或深层的挥发性小分子难以在短时间内扩散至熔体表面被真空抽走。虽有技术尝试引入吸附剂或掩盖剂，但这些方法往往治标不治本，且吸附剂易在高温高剪切下失活或饱和。

面对这些挑战，开发一种既能保持优异物理机械性能，又能从化学反应源头和物理制备过程两方面彻底消除异味源的新型TPV技术，已成为当前行业亟待解决的关键难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其原料包括以下重量份数的组分：

乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶（EPDM） 50~80份，

聚丙烯树脂（PP） 20~50份，

相容剂 5~15份，

复配交联剂 0.5~2.5份，

气味吸附剂 0.5~2.0份，

抗氧剂 0.5~1.0份。

上述方案中，EPDM、PP及复配交联剂为核心反应组分。EPDM作为分散相，赋予材料优异的弹性和柔触感；PP作为连续相，提供了材料的耐热骨架和加工流动性。复配交联剂则是实现动态硫化过程及控制材料气味等级的关键。

进一步的技术方案，所述乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶为半结晶型三元乙丙橡胶，其乙烯含量为65%~75%，第三单体乙叉降冰片烯含量为4.0%~5.5%，且在ML(1+4)125℃条件下的门尼粘度为20~25MU。

进一步的技术方案，所述聚丙烯树脂为高流动性抗冲共聚聚丙烯，其密度为0.90~0.91g/cm³，230℃/2.16kg条件下的熔体质量流动速率为15~35g/10min，弯曲模量为900~1300MPa。高流动性的PP有利于在动态硫化过程中形成连续相，包裹住交联后的橡胶粒子。

所述相容剂选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或两种的混合物，它们作为界面改性剂，能够降低橡塑两相的界面张力，提高相容性，使橡胶粒子尺寸更细小、分布更均匀。

进一步的技术方案，所述复配交联剂由质量比为2:1至4:1的主交联剂和助交联剂组成；所述主交联剂为双(叔丁基过氧化异丙基)苯（BIBP），其纯度≥96%；所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）。BIBP的热分解产物主要包括叔丁醇和二异丙苯，不产生具有苦杏仁味的苯乙酮。叔丁醇沸点约为82℃，该特性使其易于在后续的挤出真空脱挥和100℃真空烘烤工艺中气化脱除。同时，所采用的三官能团助交联剂TMPTMA具有双重作用：1、增效交联：TMPTMA分子中的三个高活性甲基丙烯酸酯双键可快速与过氧化物分解产生的自由基反应，并接枝于EPDM分子链，促进形成致密交联网络，提高交联效率。2、抑制降解：TMPTMA作为高效自由基捕获剂，其与自由基的反应速率显著高于聚丙烯β-断链降解速率。通过优先与自由基结合，可竞争性保护聚丙烯分子链，从而显著减少因聚丙烯降解所产生的小分子异味物质。

进一步的技术方案，所述气味吸附剂选自改性沸石分子筛、介孔二氧化硅、蓖麻油酸锌母粒中的一种或几种的混合物，其孔径分布位于0.5nm~2.0nm之间。

进一步的技术方案，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯(抗氧剂1076)中的一种或几种的混合物。优选三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)与四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)的混合物。

进一步的，本发明还公开了一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶的制备方法，包括：

步骤一、在密炼机中，按配方比例加入乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶以及聚丙烯树脂、相容剂和抗氧剂，并在160℃~190℃下混炼5~10分钟，转速为40~80rpm，形成共混熔体；

步骤二、将所述共混熔体喂入第一双螺杆挤出机，并注入复配交联剂，在180℃~220℃以及300~500rpm的强剪切条件下进行动态硫化反应，通过第一真空排气口脱除挥发分，挤出造粒得到中间体颗粒；

步骤三、将所述中间体颗粒与气味吸附剂混合后，喂入第二双螺杆挤出机，在170℃~200℃下进行熔融分散与吸附处理，通过第二真空排气口进行深度脱挥，挤出造粒；

步骤四、将步骤三所得颗粒置于真空烘箱中，在90℃~110℃及真空条件下烘烤1~2小时，得到所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶成品。

进一步的技术方案，步骤二中第一双螺杆挤出机的温度设置：加料段为140℃~160℃，压缩熔融段为170℃~190℃，反应硫化段为190℃~210℃，真空脱挥段为180℃~200℃，机头为170℃~190℃；主机螺杆转速为300~600rpm。

进一步的技术方案，在步骤二和步骤三中的挤出过程均需开启真空脱挥系统，真空度控制在-0.08~-0.1MPa；在步骤二中发生协同交联反应：

首先，主交联剂双(叔丁基过氧化异丙基)苯在加热条件下分解，生成叔丁醇与活性自由基；

随后，助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯优先捕获该自由基，并通过接枝反应连接到乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶的分子链上；

最后，在剪切力场作用下，乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶相完成交联并实现相态翻转；副产物叔丁醇在后续的真空热处理过程中被脱除。

进一步的技术方案，在步骤四中，由于BIBP的分解产物叔丁醇沸点为82℃，而烘烤温度设定为100℃，这利用了热力学原理使残留的叔丁醇处于过热状态，配合高真空提供的负压，将其彻底从粒子内部“蒸”出，实现低气味要求。

进一步的，本发明还公开了一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶的应用，通过所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶实施，用于通过注塑、挤出或压延工艺制备包括汽车仪表板表皮、门板护面、中央通道盖板的车内饰件制品，且制品在80℃~120℃高温光照下无油雾析出。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

关于本文中所使用的用词，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

本发明的工作原理及优点如下：

本发明提供了一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用，通过化学配方与物理工艺的协同作用，系统性地解决了TPV材料的气味问题。

在化学层面，本发明采用主交联剂BIBP替代传统DCP，其热分解产物主要为叔丁醇（沸点约82℃）和二异丙苯，从反应源头上杜绝了具有苦杏仁味的苯乙酮（沸点202℃）的生成。同时，引入三官能团助交联剂TMPTMA，利用其多个高活性双键优先捕获自由基并接枝于EPDM分子链，不仅提升了交联效率，更重要的是通过竞争反应有效抑制了自由基对PP主链的β-断链攻击，从而大幅减少了PP降解产生的酸臭类小分子异味物质。

在物理工艺层面，本发明设计了独特的“两步法挤出+真空烘烤”流程。第一步挤出主要实现动态硫化反应；第二步挤出则专门用于引入吸附剂，并提供新的熔体表面进行二次高效脱挥，避免了吸附剂在高温高剪切反应段过早失效。最后，通过100℃真空烘烤步骤，利用叔丁醇沸点（82℃）低于烘烤温度的热力学条件，结合真空负压，将深层残留的挥发性物质彻底驱离脱除。

本发明通过化学与物理措施的深度耦合，使所得TPV材料在保持优异力学性能的同时，气味等级稳定达到≤3.0级，雾化值低于0.5mg，全面满足了高端汽车内饰的严苛标准。

具体实施方式

以下将以详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。

本案所使用的原材料规格如下：

EPDM：阿朗新科2470C，乙烯含量69%，ENB含量4.5%，门尼粘度22MU。

PP：中石化M2600R，熔指（MFR）25g/10min，弯曲模量1100MPa。

相容剂：SEBS，美国科腾（Kraton）G1651。

主交联剂：BIBP，双(叔丁基过氧化异丙基)苯，纯度96%。

助交联剂：TMPTMA，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

气味吸附剂：改性沸石分子筛母粒。

抗氧剂：Irganox1010与Irgafos168按1:1复配。

对比用交联剂：DCP，过氧化二异丙苯。

实施例1~4：一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其原料配方如表1所示。

表1实施例1~4配方组成（重量份）

制备工艺如下：

步骤一、将EPDM2470C胶块用液压切胶机分割为3~5kg的不规则小块。将所述EPDM小块、聚丙烯、SEBS及抗氧剂投入35L啮合型密炼机，设定初始温度为140℃，转子转速为60rpm。在剪切热作用下混炼8分钟，使物料温度升至约180℃，形成宏观均匀的共混物，随后经单螺杆挤出机造粒。

步骤二、将步骤一所得粒子通过失重喂料器送入第一台同向双螺杆挤出机。在挤出机熔融段之后，注入预先混合均匀的液态交联剂（BIBP溶解于TMPTMA中），经动态硫化反应得到中间体粒子。挤出机各段温度设定为：加料段140~160℃、压缩熔融段170~190℃、反应硫化段190~210℃、真空脱挥段180~200℃、机头170~190℃；主机螺杆转速为400rpm；真空脱挥段保持-0.09MPa的真空度。

步骤三、将所述中间体粒子与气味吸附剂混合均匀，通过喂料器送入第二台双螺杆挤出机。挤出全线温度控制在180℃左右，以防止物料二次降解；真空度保持-0.095MPa。利用吸附剂的分散与熔体表面更新作用，进一步脱除残留异味物质，经切粒得到二次造粒粒子。

步骤四、将步骤三所得粒子置于真空烘箱中进行烘烤。设定烘烤温度为100℃，时间为2小时，真空度为-0.09MPa。此步骤利用烘烤温度高于BIBP分解产物叔丁醇沸点（约82℃）的条件，在负压环境下将其强制脱除。烘烤结束后经冷却、包装，得到所述低气味TPV成品。

为了验证本发明的技术效果，设置了3组对比例，配方如表2所示。

对比例1采用传统DCP体系且无助交联剂，制备方法同实施例3，验证交联剂种类影响；对比例2采用实施例3的配方但简化工艺，仅使用密炼加一次挤出，验证制备方法影响；对比例3采用BIBP但无助交联剂，制备方法同实施例3，验证TMPTMA的协同作用。

表2对比例配方及工艺差异

性能测试与结果分析：

将实施例与对比例制备的TPV颗粒注塑成标准试片，进行如下测试：

硬度：按GB/T531.1测试，5点取平均值

拉伸强度与断裂伸长率：按GB/T528测试，拉伸速度500mm/min

气味等级：VDA270C3标准，3L干燥瓶法，80℃加热2小时，由3名专业嗅辨员评定（1级无味~6级无法忍受）。

雾化值：DIN75201-B重量法，mg。

表3性能测试结果

结果分析：

实施例1的硬度为90A，拉伸强度达19.5MPa，适合用作高硬度支撑材料；实施例2硬度降至60A，触感柔软，拉伸强度仍保持在14.5MPa，适用于软触感蒙皮。在配方保护范围内，产品气味等级均稳定在3.0级，雾化值低于0.5mg，表明本发明“BIBP/TMPTMA+双阶挤出+真空烘烤”技术路线在整个权利要求覆盖范围内具有普遍适用性和有效性。

对比例1采用传统交联剂DCP，其气味等级高达4.5级，雾化值亦偏高，证实了采用BIBP替代DCP是从源头上改善气味的关键化学基础。

对比例2虽使用低气味交联剂BIBP，但未进行第二次挤出及100℃真空烘烤，气味等级为4.0级，说明BIBP分解产物叔丁醇未能被彻底脱除。实施例1通过100℃真空烘烤成功脱除叔丁醇，验证了该特定工艺步骤的必要性。

对比例3采用BIBP及全套工艺，但未添加助交联剂TMPTMA。其拉伸强度显著低于同等条件的实施例3，气味等级为4.0级。该结果证实TMPTMA在体系中起到关键的自由基捕获作用，可抑制过氧化物对聚丙烯基体的β-断链降解，从而减少降解所致的小分子异味，同时提高交联效率与力学性能。

综上所述，本发明通过特定配方组合与多级加工工艺的协同，实现了TPV材料在气味、雾化及力学性能上的全面优化，完全满足汽车蒙皮的严苛应用要求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其特征在于：其原料包括以下重量份数的组分：

乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶 50~80份，

聚丙烯树脂 20~50份，

相容剂 5~15份，

复配交联剂 0.5~2.5份，

气味吸附剂 0.5~2.0份，

抗氧剂 0.5~1.0份。

2.根据权利要求1所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其特征在于：所述乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶为半结晶型三元乙丙橡胶，其乙烯含量为65%~75%，第三单体乙叉降冰片烯含量为4.0%~5.5%，且在ML(1+4)125℃条件下的门尼粘度为20~25MU。

3.根据权利要求1所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其特征在于：所述聚丙烯树脂为高流动性抗冲共聚聚丙烯，其密度为0.90~0.91g/cm³，230℃/2.16kg条件下的熔体质量流动速率为15~35g/10min，弯曲模量为900~1300MPa。

4.根据权利要求1所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其特征在于：所述相容剂选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其特征在于：所述复配交联剂由质量比为2:1至4:1的主交联剂和助交联剂组成；所述主交联剂为双(叔丁基过氧化异丙基)苯，其纯度≥96%；所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其特征在于：所述气味吸附剂选自改性沸石分子筛、介孔二氧化硅、蓖麻油酸锌母粒中的一种或几种的混合物，其孔径分布位于0.5nm~2.0nm之间。

7.根据权利要求1所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，其特征在于：所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯中的一种或几种的混合物。

8.一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1~7中任一项所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶，该制备方法包括：

步骤一、在密炼机中，按配方比例加入乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶以及聚丙烯树脂、相容剂和抗氧剂，并在160℃~190℃下混炼5~10分钟，转速为40~80rpm，形成共混熔体；

步骤二、将所述共混熔体喂入第一双螺杆挤出机，并注入复配交联剂，在180℃~220℃以及300~500rpm的强剪切条件下进行动态硫化反应，通过第一真空排气口脱除挥发分，挤出造粒得到中间体颗粒；

步骤三、将所述中间体颗粒与气味吸附剂混合后，喂入第二双螺杆挤出机，在170℃~200℃下进行熔融分散与吸附处理，通过第二真空排气口进行深度脱挥，挤出造粒；

步骤四、将步骤三所得颗粒置于真空烘箱中，在90℃~110℃及真空条件下烘烤1~2小时，得到所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶成品。

9.根据权利要求8所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶的制备方法，其特征在于：在步骤二和步骤三中的挤出过程均需开启真空脱挥系统，真空度控制在-0.08~-0.1MPa；在步骤二中发生协同交联反应：

首先，主交联剂双(叔丁基过氧化异丙基)苯在加热条件下分解，生成叔丁醇与活性自由基；

随后，助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯优先捕获该自由基，并通过接枝反应连接到乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶的分子链上；

最后，在剪切力场作用下，乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶相完成交联并实现相态翻转；副产物叔丁醇在后续的真空热处理过程中被脱除。

10.一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶的应用，其特征在于：通过权利要求1~7中任意一项所述的一种低气味汽车蒙皮用热塑性硫化橡胶实施，用于通过注塑、挤出或压延工艺制备包括汽车仪表板表皮、门板护面、中央通道盖板的车内饰件制品，且制品在80℃~120℃高温光照下无油雾析出。