CN121925352A - 层叠片、车辆、层叠片的使用方法和层叠片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的层叠片（1），其具有转印层（10）、和由热固性树脂组合物或湿气固化性树脂组合物形成的涂料层（20），所述转印层的刚软度为20～120mm。本发明的车辆是使用本发明的层叠片涂装而成的。通过本发明，能够提供在将转印层剥离而将涂料层转印到被粘接体上时，能够抑制涂料层上残留剥离的痕迹，并且在将层叠片贴附到被粘接体时，能够抑制层叠片产生褶皱的层叠片。

Description

层叠片、车辆、层叠片的使用方法和层叠片的制造方法

技术领域

本发明涉及用于涂装的层叠片、使用该层叠片被涂装了的车辆、该层叠片的使用方法和层叠片的制造方法。

背景技术

以往，为了对家具、钢板、车辆的车身等各种产品赋予外观设计性、耐久性、耐候性、耐擦伤性等功能，而实施涂装。对具有三维形状的产品进行工业性涂装时，一般通过空气或静电的喷吹进行涂装。在通过喷吹进行的涂装中，从涂装时产生的损失、从工厂排出的CO₂和大规模的设备投资的观点出发，近年来已经研究了向用树脂膜装饰的技术进行转换。

所谓装饰技术，是指在家用电器、汽车内装品、和杂货品等各种领域中，通过将利用白、黑、彩色油墨等印刷了文字或图案的树脂膜（装饰膜）贴附到产品的表面上进行装饰，从而表现出高的功能性和外观设计性的技术。例如，在专利文献1中，作为装饰膜记载了一种热固性被覆用片，其在固化前具有延展性和柔性且作业性优异，而且，颜料和其它添加物的分散性也优异，制造也容易，固化时，能够通过热形成均匀且硬度高的固化膜。也可以在该热固性被覆用片上设置支持层，在将热固性被覆用片贴附到物品上后，将支持层从热固性被覆用片上剥离，然后使热固性被覆用片固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平4-11680号公报

发明内容

发明要解决的课题

通过在将热固性被覆用片材贴附到被粘接体之后剥离支承层，能够将热固性被覆用片材转印到被粘接体上，能够将上述支承层作为转印层使用。在将热固性被覆用片材转印到被粘接体上的过程中，为了不损伤热固性被覆用片材的表面，需要剥离转印层。但是，以往的热固性被覆用片材存在在剥离转印层时在热固性被覆用片材上残留剥离的痕迹、或将热固性被覆用片材贴附到被粘接体时在热固性被覆用片材上产生褶皱的问题。

因此，本发明的课题在于提供一种层叠片、使用该层叠片涂装的车辆、该层叠片的使用方法和层叠片的制造方法，所述层叠片在剥离转印层而将涂料层转印到被粘接体上时，能够抑制在涂料层残留剥离痕迹，并且在将层叠片贴附到被粘接体上时，能够抑制层叠片产生褶皱。

解决课题手段

本发明人经过深入研究，发现通过调节转印层的刚软度，能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明的要点如下。

[1].一种层叠片，其具有转印层、和由热固性树脂组合物或湿气固化性树脂组合物形成的涂料层，所述转印层的刚软度为20～120mm。

[2].如上述[1]所述的层叠片，所述涂料层的从所述转印层侧测定的弹性模量为1.0～1500MPa。

[3].如上述[1]或[2]所述的层叠片，所述热固性树脂组合物含有具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分和热反应性异氰酸酯类。

[4].如上述[3]所述的层叠片，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分具有羟基。

[5].如上述[3]或[4]所述的热固性树脂片，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分为选自（甲基）丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。

[6].如上述[3]～[5]中任一项所述的层叠片，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分的重均分子量分别为50000以上且1000000以下。

[7].如上述[3]～[6]中任一项所述的层叠片，所述热固性树脂组合物中，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分的含量为20质量%以上且90质量%以下。

[8].如上述[1]～[7]中任一项所述的层叠片，所述涂料层具有由第1热固性树脂组合物形成的第1树脂层和由第2热固性树脂组合物形成的第2树脂层，

所述第1热固性树脂组合物含有具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的第1高分子成分、和第1热反应性异氰酸酯类，

所述第2热固性树脂组合物含有具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的第2高分子成分、第2热反应性异氰酸酯类和着色剂。

[9].如上述[8]所述的层叠片，在所述热固性树脂组合物中，热固性树脂组合物中的第1热反应性异氰酸酯类的含量为10质量%以上且70质量%以下。

[10].如上述[1]所述的层叠片，其特征在于，所述湿气固化性树脂组合物含有具有异氰酸酯基的树脂。

[11].如上述[1]或[10]所述的层叠片，所述湿气固化性树脂组合物含有重均分子量为20000以上且1000000以下的聚合物。

[12].如上述[1]～[11]中任一项所述的层叠片，所述转印层的厚度为10μm以上且1000μm以下。

[13].一种车辆，其使用上述[1]～[12]中任一项所述的层叠片进行了涂装。

[14].一种层叠片的使用方法，将上述[1]～[12]中任一项所述的层叠片贴附到被粘接体上使用。

[15].一种层叠片的制造方法，所述层叠片的涂料层由热固性树脂组合物形成，所述涂料层具有第1树脂层和第2树脂层，所述制造方法包含以下工序：

将含有第1热固性树脂组合物的第1涂料涂布在转印层上并干燥，制作具备所述转印层和设置在所述转印层上的、由所述第1热固性树脂组合物形成的所述第1树脂层的第1层叠体的工序，

将含有第2热固性树脂组合物的第2涂料涂布在基材上并干燥，制作具备所述基材和设置在所述基材上的、由第2热固性树脂组合物形成的所述第2树脂层的第2层叠体的工序，以及

以所述第1树脂层和所述第2树脂层彼此相对的方式将所述第1层叠体和所述第2层叠体贴合的工序，

所述第1热固性树脂组合物含有第1高分子成分和热反应性异氰酸酯类，所述第2热固性树脂组合物含有第2高分子成分、第2热反应性异氰酸酯类和着色剂。

发明效果

根据本发明，能够提供在剥离转印层而将涂料层转印到被粘接体上时，能够抑制在涂料层残留剥离的痕迹，并且在将层叠片贴附到被粘接体上时，能够抑制层叠片产生褶皱的层叠片，还能够提供使用该层叠片涂装的车辆、该层叠片的使用方法和层叠片的制造方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的层叠片的示意剖面图。

图2是本发明的另一实施方式的层叠片的示意剖面图。

图3是本发明的另一实施方式的层叠片的示意剖面图。

图4是本发明的另一实施方式的层叠片的示意剖面图。

具体实施方式

[热固性树脂片]

参照附图来对本发明的一个实施方式的层叠片进行说明。如图1所示，本发明的一个实施方式的层叠片1依次具有转印层10和涂料层20。

（转印层）

本发明的一个实施方式的层叠片1中的转印层10的刚软度为20～120mm。如果转印层10的刚软度小于20mm，则在将层叠片1贴附到被粘接体上时，层叠片有时会产生褶皱。另外，如果转印层10的刚软度小于20mm，则在从层叠片的上面用橡皮辊（squeegee）等压接时，压力集中在橡皮辊所作用的部分，有时在层叠片上会产生扭曲。如果以这样的扭曲状态不连续地贴附到被粘接体上，则有成为褶皱的风险。另外，如果转印层10的刚软度大于120mm，则在剥离转印层10而将涂料层20转印到被粘接体上时，有时会在涂料层20上残留剥离的痕迹。从这样的观点出发，本发明的一个实施方式的层叠片1中的转印层10的刚软度优选为30～110mm，更优选为40～100mm，进一步优选为50～90mm，更进一步优选为60～80mm。转印层10的刚软度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。转印层10的刚软度可以通过转印层10的材质、转印层10的厚度、构成转印层10的树脂膜的拉伸倍率、结晶度等进行调整。更具体地说，作为转印层10的材质，玻璃化转变温度（Tg）越高，越能够提高刚软度。另外，除此之外，也可以通过提高转印层的厚度、拉伸倍率和结晶度，来提高转印层的刚软度。像这样，即使作为转印层的材质使用柔软的材料，也能够通过提高厚度、拉伸倍率、结晶度等，来调整刚软度。

转印层10是保护涂料层20免受损伤和异物附着的部件。另外，如后文所述，转印层10是将涂料层20贴附到被粘接体上时成为支持体的部件，典型地是成为将层叠片1的涂料层20转印到被粘接体上时的支持体。转印层10优选由树脂膜形成。作为树脂膜中使用的树脂，可以列举出热塑性树脂。

作为树脂膜中使用的树脂，具体而言，可以列举出环状聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚甲基戊烯树脂、聚苯乙烯树脂等聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、尼龙树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、四氟乙烯树脂等。其中，从后述的追随性的观点出发，优选聚烯烃树脂，从容易提高刚软度的观点出发，优选聚酯树脂。

另外，作为聚烯烃树脂，优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，作为聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

树脂膜可以是由1层单层构成的单层膜，也可以是2层以上的多层膜。另外，在构成脱模层的树脂膜中，作为树脂膜中含有的树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上树脂的情况下，也可以在各层中使用不同种类的树脂来形成多层膜。另外，可以通过混合2种以上的树脂来形成单层膜，也可以形成多层膜中的1层或2层以上。

在多层膜中，可以列举出由环状聚烯烃树脂或聚烯烃树脂构成的层、与由聚酯树脂构成的层层叠而成的多层膜，例如也可以是依次层叠有聚酯树脂层、聚烯烃树脂层和聚酯树脂层的多层膜等。

另外，作为多层膜，也可以是各层由聚烯烃树脂构成的多层膜，具体而言，还可以列举出由聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、和聚乙烯树脂依次层叠而成的多层膜，由聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、和聚丙烯树脂依次层叠而成的多层膜等。

转印层10中的各层除了树脂以外也可以含有添加剂。作为添加剂，可以使用混配在树脂膜中的公知的添加剂。作为具体的添加剂，可以列举出结晶成核剂、荧光增白剂、抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、润滑剂、填充剂、交联剂、交联促进剂、防静电剂、阻燃剂、分散剂、颜料、染料、加工助剂等。

树脂膜可以是拉伸后的树脂膜，也可以是未拉伸的无拉伸树脂膜，但优选为无拉伸的树脂膜。因此，作为树脂膜，优选无拉伸聚酯膜，更优选无拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，无拉伸树脂膜也可以是多层膜，例如，如上所述，还可以是除了聚酯树脂层之外还具有聚烯烃树脂层的多层膜。

转印层10也可以是用硅氧烷系脱模剂、氟系脱模剂等脱模剂将至少一个表面脱模处理而成的。在转印层10被脱模处理的情况下，优选脱模处理面构成涂料层侧的表面。通过转印层10被脱模处理，容易使从涂料层20剥离的剥离性良好。但是，只要转印层10能够从涂料层20剥离，也可以不进行脱模处理。

对转印层10的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且1000μm以下，优选20μm以上且500μm以下，更优选30μm以上且300μm以下。

（涂料层）

本发明中使用的涂料层由能够通过热而固化的热固性树脂组合物形成。固化性树脂组合物可以含有具有能够通过热而使树脂自身固化、或与固化剂反应而固化的官能团的高分子成分。作为热固性树脂组合物中使用的高分子成分，可以列举出固化性树脂，具体而言，可以列举出（甲基）丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂，其中优选（甲基）丙烯酸系树脂。作为涂料层，通过降低粘性值，能够难以不连续地附着在被粘接体上，难以产生褶皱。但是，如果粘性值过低，则无法压接到被粘接体上，因此需要使粘性值在适当的范围内。

热固性树脂组合物优选含有热反应性异氰酸酯类作为固化剂。热反应性异氰酸酯类是具有异氰酸酯基的化合物，详细情况如后文所述。由于热固性树脂组合物含有热反应性异氰酸酯类，所以热固性树脂组合物能够通过热容易地固化。

另外，热固性树脂组合物可以含有对固化剂所含有的异氰酸酯基具有反应性的官能团，具体而言，可以列举出羟基、氨基、羧基等，其中优选羟基。对异氰酸酯基具有反应性的官能团通常在高分子成分中含有。

具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分（以下有时简称为“高分子成分”）的重均分子量优选为50000以上且1000000以下。高分子成分的重均分子量为50000以上且1000000以下时，容易使涂料层的涂布性、固化性、粘性、伸张性等以良好的平衡变得良好。另外，能够将具有涂料层的层叠片适当地保持为片的形状。从这样的观点出发，高分子成分的重均分子量更优选为80000以上且800000以下，进一步优选为100000以上且600000以下，更进一步优选为150000以上且500000以下。另外，本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，作为标准聚苯乙烯换算值求出。

（弹性模量）

关于层叠片，涂料层的从转印层侧测定的弹性模量优选为1.0～1500MPa。如果涂料层的从转印层侧测定的弹性模量为1.0～1500MPa，则在剥离转印层而将涂料层转印到被粘接体上时，能够进一步抑制涂料层上残留剥离的痕迹，同时对被粘接体表面的追随性变得更好。从这样的观点出发，涂料层的从转印层侧测定的弹性模量更优选为5.0～1000MPa，进一步优选为10～600MPa，更进一步优选为100～250MPa。涂料层的从转印层侧测定的弹性模量是通过纳米压痕仪（nanoindenter）测定的弹性模量，具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

涂料层的从转印层侧测定的弹性模量可以通过构成涂料层的热固性树脂组合物的高分子成分的玻璃化转变温度、羟值和含量、增塑树脂的羟值和含量、涂料层的厚度等进行调整。另外，弹性模量由于受与转印层接触的树脂层（即后述的第1树脂层）的影响大，因此，能够通过适当变更第1树脂层的高分子成分或增塑树脂，容易地进行调整。

本发明的一个实施方式的层叠片1是本发明的优选实施方式的层叠片1。另外，本发明的一个实施方式的层叠片1是本发明的层叠片的一个例子，并不限于本发明的层叠片。本发明的优选实施方式的层叠片1具有第1和第2树脂层21、22，与转印层10侧相反侧的树脂层（第2树脂层22）成为着色层。以下，对本发明的优选实施方式的层叠片1进行详细说明。

本发明的优选实施方式的层叠片1，从转印层10侧开始依次具有由第1热固性树脂组合物形成的第1树脂层21和由第2热固性树脂组合物形成的第2树脂层22，第2树脂层22为着色层。

（热固性树脂组合物）

第1热固性树脂组合物含有第1高分子成分，第2热固性树脂组合物含有第2高分子成分。另外，第1热固性树脂组合物所含的第1高分子成分与第2热固性树脂组合物所含的第2高分子成分可以相同，也可以不同。

＜高分子成分＞

如上所述，第1高分子成分和第2高分子成分分别可以选自（甲基）丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和环氧树脂，但均优选为（甲基）丙烯酸系树脂。另外，第1和第2高分子成分可以含有对热反应性异氰酸酯类所含有的官能团（异氰酸酯基）具有反应性的官能团，具体而言，可以列举出羟基、氨基、羧基等，其中优选羟基。第1高分子成分和第2高分子成分可以具有1个羟基，但优选具有2个以上。因此，第1高分子成分和第2高分子成分均优选为（甲基）丙烯酸系多元醇树脂。

另外，关于第1高分子成分和第2高分子成分的重均分子量，分别如上所述。第1高分子成分和第2高分子成分的重均分子量可以彼此相同，也可以不同。

第1高分子成分的玻璃化转变温度（Tg）例如为20～100℃，优选为30～90℃，更优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。通过使第1高分子成分的玻璃化转变温度（Tg）在上述范围内，容易将涂料层的转印层侧的弹性模量调整到上述所希望的范围内。

另一方面，对第2高分子成分的玻璃化转变温度没有特别限定，例如为-50～80℃，优选为-20～60℃，更优选为10～50℃。

另外，在本说明书中，玻璃化转变温度是根据JIS K 7121，通过差示扫描量热测定（DSC）求出的值。

第1高分子成分的羟值优选为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。通过使第1高分子成分的羟值在上述范围内，固化性良好，使涂料层在固化后容易形成高硬度。另一方面，第2高分子成分的羟值优选为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下，进一步优选为80mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使第2高分子成分的羟值在上述范围内，对涂布板的粘接性良好，使涂料层在固化后容易高密合。

另外，在第1热固性树脂组合物和第2热固性树脂组合物含有多种高分子成分的情况下，第1高分子成分的羟值和第2高分子成分的羟值是各自的热固性树脂组合物所含的高分子成分的羟值的加权平均值。例如，在作为高分子成分使用高分子成分（d1）和高分子成分（d2）这2种的情况下，如果将高分子成分（d1）的羟值记为X₁，将高分子成分（d1）的混配比率记为m₁，将高分子成分（d2）的羟值记为X₂，将高分子成分（d2）的混配比率记为m₂，则羟值的加权平均值以下式表示。另外，混配比率为质量基准。

羟值的加权平均值（mgKOH/g）＝X₁×（m₁/（m₁+m₂））+X₂×（m₂/（m₁+m₂））

另外，羟值可以依照JISK1557-1:2007进行测定。

（甲基）丙烯酸系树脂优选为通过使含有“（甲基）丙烯酸酯单体”与“含有具有羟基的官能团的单体”的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系聚合物。这样的烷基聚合物可以通过含羟基的单体使羟基含在丙烯酸系聚合物中。另外，（甲基）丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸，其它类似的用语也同样。

作为上述（甲基）丙烯酸酯单体，可以列举出不具有官能团的（甲基）丙烯酸酯单体，可以列举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等烷基的碳原子数为1以上且18以下左右的（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苄酯、苯氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯等具有芳香族环的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯等。

作为上述含羟基的单体，没有特别限定，可以列举出具有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体等，可以列举出例如（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯等。

另外，单体混合物可以含有含有羟基以外的官能团的单体、苯乙烯衍生物单体等除上述（甲基）丙烯酸酯单体和含羟基的单体以外的单体。除了含羟基的单体之外，通过使用含有氨基、羧基等除羟基以外的官能团的单体，除了羟基以外，还可以将羟基以外的官能团导入（甲基）丙烯酸系树脂中。作为含氨基的单体，没有特别限定，可以列举出具有氨基的（甲基）丙烯酸酯单体等，可以列举出例如（甲基）丙烯酸2-氨基乙酯等。作为含羧基的单体，没有特别限定，可以列举出例如（甲基）丙烯酸。

作为苯乙烯衍生物单体，没有特别限定，可以列举出例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯等。

另外，作为（甲基）丙烯酸系树脂，也可以使用将上述丙烯酸系聚合物与其它单体或聚合物嵌段或接枝聚合而得到的共聚物。在这种情况下，作为其它单体或聚合物，可以列举出丙烯酸系、苯乙烯系、马来酸系、酰亚胺系、硅氧烷系、氟系的单体或这些单体的聚合物等。进而，也可以在通过使含有（甲基）丙烯酸酯单体和含官能团的单体的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系聚合物的官能团上，使具有能够与官能团反应的反应性基团和（甲基）丙烯酰基的含（甲基）丙烯酰基的化合物反应，使丙烯酸系聚合物中含有（甲基）丙烯酰基。

第1热固性树脂组合物中的第1高分子成分的含量和第2热固性树脂组合物中的第2高分子成分的含量分别优选为20质量%以上且90质量%以下，更优选为30质量%以上且80质量%以下，进一步优选为40质量%以上且70质量%以下。另外，第1热固性树脂组合物中的第1高分子成分的含量可以与第2热固性树脂组合物中的第2高分子成分的含量相同，也可以不同。

另外，热固性树脂组合物有时如后文所述，可以被溶剂等挥发成分稀释，但在本说明书中，热固性树脂组合物中的各成分的含量（质量%）是指除去挥发成分后的固体成分基准的值。

在不妨害本发明效果的范围内，第1热固性树脂组合物在作为第1高分子成分使用（甲基）丙烯酸系树脂的情况下，也可以含有（甲基）丙烯酸系树脂以外的热固性树脂，第2热固性树脂组合物在作为第2高分子成分使用（甲基）丙烯酸系树脂的情况下，也可以含有（甲基）丙烯酸系树脂以外的热固性树脂。作为（甲基）丙烯酸系树脂以外的热固性树脂可以列举出例如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。这些热固性树脂可以1种单独使用，或者将2种以上组合使用。

＜热反应性异氰酸酯类＞

优选第1热固性树脂组合物含有热反应性异氰酸酯类（以下有时称为第1热反应性异氰酸酯类），并且第2热固性树脂组合物含有热反应性异氰酸酯类（以下有时称为第2热反应性异氰酸酯类）。

作为热反应性异氰酸酯类，可以使用作为固化剂使用的公知的异氰酸酯系化合物，但优选使用封端异氰酸酯。封端异氰酸酯是异氰酸酯基被保护基封端而成的化合物，当暴露于高温时，保护基（封端部分）热解离而脱离，产生的异氰酸酯基与上述高分子成分中的官能团（典型地为羟基）之间发生固化反应。

封端异氰酸酯，例如可以通过使封端剂与在一个分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而得到。

作为上述一分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，没有特别限制，可以列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、以及它们的改性体等。

作为封端剂，可以列举出例如吡唑、酚类、肟、内酰胺、丙二酸酯等。

另外，第1和第2热反应性异氰酸酯类分别可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，第1热反应性异氰酸酯类和第2热反应性异氰酸酯类可以相同，也可以不同。

第1热反应性异氰酸酯类和第2热反应性异氰酸酯类的热解离温度均优选为180℃以下。热离解温度是指热反应性异氰酸酯类离解而生成异氰酸酯基的温度。如果第1热反应性异氰酸酯类和第2热反应性异氰酸酯类的热离解温度均为180℃以下，则可以在比较低的温度下使热固性树脂片固化，因此优选。从使涂料层在低温下固化的观点出发，第1热反应性异氰酸酯类和第2热反应性异氰酸酯类的热离解温度均更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。另外，从热固性树脂片的贮藏稳定性的观点出发，第1反热应性异氰酸酯类和第2热反应性异氰酸酯类的热离解温度均优选为40℃以上，更优选为60℃以上。另外，热离解温度，例如可以通过使封端异氰酸酯、与等当量的对异氰酸酯的反应性高的树脂例如高分子成分进行混合，在规定的温度下搅拌6小时后的凝胶分数进行评价来测定。

第1热固性树脂组合物中的第1热反应性异氰酸酯类的含量和第2热固性树脂组合物中的第2热反应性异氰酸酯类的含量可以调整为，相对于热反应性异氰酸酯类中的异氰酸酯基的数量，热固性树脂中的官能团的数量优选为0.4以上且1.8以下，更优选为0.6以上且1.5以下。

第1热固性树脂组合物中的第1热反应性异氰酸酯类的含量和第2热固性树脂组合物中的第2热反应性异氰酸酯类的含量只要调整成上述的官能团的数量相对于异氰酸酯基的数量的比在上述范围内就没有特别限定，但分别优选为10质量%以上且70质量%以下，更优选为20质量%以上且60质量%以下，进一步优选为30质量%以上且50质量%以下。第1热固性树脂组合物中的第1热反应性异氰酸酯类的含量可以与第2热固性树脂组合物中的第2热反应性异氰酸酯类的含量相同，也可以不同。

<增塑树脂>

第1热固性树脂组合物，优选作为树脂除了含有（甲基）丙烯酸系树脂（A1）之外，还含有重均分子量小于50000的树脂（以下也称为增塑树脂（A2）。另外，第2热固性树脂组合物也优选作为树脂除了（甲基）丙烯酸系树脂（A1）之外，还含有重均分子量小于50000的树脂（以下也称为增塑树脂（A2）。

第1热固性树脂组合物通过除了高分子量的（甲基）丙烯酸系树脂（A1）之外，还含有重均分子量低的增塑树脂（A2），容易降低第1热固性树脂组合物的玻璃化转变温度。另外，容易使第1热固性树脂组合物的涂布性、固化性、粘性、伸张性等以良好的平衡变得良好。另外，第2热固性树脂组合物除了高分子量的（甲基）丙烯酸系树脂（A1）之外，还含有重均分子量低的增塑树脂（A2），由此容易降低第2热固性树脂组合物的玻璃化转变温度。另外，容易使第2热固性树脂组合物的涂布性、固化性、粘性、伸张性等以良好的平衡变得良好。进而，能够提高第2热固性树脂组合物对被粘接体的润湿性，提高对被粘接体的粘接性。

作为增塑树脂（A2），选能够与（甲基）丙烯酸系树脂（A1）相容，与（甲基）丙烯酸系树脂（A1）相同，优具有能够热固化的官能团的增塑树脂（A2）。作为增塑树脂（A2）中使用的树脂，可以列举出（甲基）丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂，其中优选（甲基）丙烯酸系树脂或聚碳酸酯树脂。

作为用作增塑树脂（A2）的（甲基）丙烯酸系树脂，可以列举出具有羟基、氨基、羧基等官能团的低聚物。作为增塑树脂（A2）所使用的（甲基）丙烯酸系树脂，使用例如在上述（甲基）丙烯酸系树脂中所讲述的，优选使用具有多个羟基的（甲基）丙烯酸系多元醇。另外，也优选具有羧基的聚（甲基）丙烯酸酯。另外，作为聚碳酸酯树脂，优选聚碳酸酯多元醇。

增塑树脂（A2）的重均分子量优选为50以上且10000以下，更优选为100以上且5000以下，进一步优选为300以上且3000以下。

增塑树脂（A2）优选在常温且常压下为液体。增塑树脂（A2）可以不具有玻璃化转变温度，也可以具有玻璃化转变温度。增塑树脂（A2）在具有玻璃化转变温度的情况下对玻璃化转变温度没有特别限定，优选小于0℃，更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下。另外，对玻璃化转变温度的下限值没有特别限定，例如为-120℃以上，优选为-100℃以上。

通过使增塑树脂（A2）的玻璃化转变温度在上述范围内，容易表现出粘性。

增塑树脂（A2）的羟值优选为20mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以上且300mgKOH/g，进一步优选为80mgKOH/g以上且250mgKOH/g。

另外，增塑树脂（A2）不限于（甲基）丙烯酸系树脂或聚碳酸酯树脂，只要是短分子量的成分就可以作为增塑树脂（A2）使用。作为（甲基）丙烯酸系树脂和聚碳酸酯树脂以外的增塑树脂，可以列举出例如一元有机酸酯和多元有机酸酯等有机酸酯增塑树脂、以及有机磷酸和有机亚磷酸等磷酸增塑树脂、二醇系增塑树脂等。

在第1热固性树脂组合物含有增塑树脂的情况下，相对于高分子成分、热反应性异氰酸酯类和增塑树脂的含量的合计100质量份，第1热固性树脂组合物中的增塑树脂的含量优选为1质量份以上且40质量份以下，更优选为3质量份以上且30质量份以下，进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。对于涂料层，在第1热固性树脂组合物含有增塑树脂的情况下，通过适当调整第1热固性树脂组合物中的增塑树脂的含量，容易将涂料层的从转印层侧测定的弹性模量调整到所希望的范围。

另外，在第2热固性树脂组合物含有增塑树脂的情况下，相对于高分子成分、热反应性异氰酸酯类和增塑树脂的含量的合计100质量份，第2热固性树脂组合物中的增塑树脂的含量优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为3质量份以上且35质量份以下，进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。

第1热固性树脂组合物中的增塑树脂可以与第2热固性树脂组合物中的增塑树脂相同，也可以不同。另外，第1热固性树脂组合物中的增塑树脂的含量可以与第2热固性树脂组合物中的增塑树脂的含量相同，也可以不同。

＜着色剂＞

第2热固性树脂组合物优选含有着色剂。通过第2热固性树脂组合物含有着色剂，能够使第2树脂层成为着色层，能够提高涂料层20的外观设计性。着色剂可以列举出例如颜料、染料、光亮材料等。作为颜料，可以列举例如：氧化钛、氧化铁等金属氧化物颜料，炭黑、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白（alumina white）等无机系颜料，偶氮系颜料，喹吖啶酮系颜料，二酮吡咯并吡咯系颜料，苝系颜料，紫环酮（perinone）系颜料，苯并咪唑酮（benzimidazolone）系颜料，还原（vat）系颜料，异吲哚啉系颜料，异吲哚啉酮系颜料，金属螯合偶氮系颜料，酞菁系颜料，阴丹士林系颜料，二噁烷系颜料，靛蓝（indigo）系颜料等有机系颜料等。作为染料，可以列举出例如偶氮系染料、蒽醌系染料、靛蓝（indigoid）系染料、均二苯代乙烯（stilbene）系染料等。作为光亮材料，可以列举出例如在天然云母、合成云母、氧化铝薄片、玻璃薄片等的表面上设置了氧化钛层的化合物等。这些着色剂可以1种单独使用，或者可以将2种以上组合使用。

第2热固性树脂组合物中的着色剂的有效成分、即除粘合剂树脂、分散剂、添加剂以外的着色剂的含量根据着色剂的颜色而不同。例如，为了对第2热固性树脂组合物赋予隐蔽性而需要的白色系着色剂的含量，与黑色系着色剂的含量相比变得非常大。例如，在着色剂为炭黑等黑色系着色剂时，相对于第2高分子成分的含量、第2热反应性异氰酸酯类和增塑树脂的含量的合计含量100质量份，着色剂的含量例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，并且优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。

＜其它成分＞

第1热固性树脂组合物和第2热固性树脂组合物可以分别含有上述以外的成分，例如也可以含有上述以外的添加剂。作为添加剂，可以列举出例如表面调节剂、消泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、交联剂、增塑剂、增稠剂、密合赋予剂、荧光增白剂、稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电剂、分散剂、颜料和光亮材料以外的无机填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、防锈剂等。

第1热固性树脂组合物中，除了第1高分子成分和第1热反应性异氰酸酯类以外，还可以含有着色剂，但也可以不含有着色剂、或即使含有着色剂也是不妨害透明性的程度的量即可，第1树脂层21优选为所谓的透明（clear）层。透明层是透明的层，透明是指波长450nm的光的透射率为80%以上。另一方面，由于第2热固性树脂组合物含有着色剂，所以第2树脂层为着色树脂层，优选为不透明层。

对第1树脂层21的厚度没有特别限定，例如为5μm以上且150μm以下，优选10μm以上且50μm以下。另外，对第2树脂层22厚度没有特别限定，例如为5μm以上且150μm以下，优选10μm以上且50μm以下。

本发明的优选实施方式的层叠片1的涂料层20具有2层树脂层（第1树脂层21和第2树脂层22）。但是，构成本发明的实施方式的层叠片中的涂料层的树脂层的层数并不限于2。例如，也可以如图2所示的层叠体1A那样，涂料层20A由1层树脂层（第1树脂层）构成。

在由1层树脂层构成的情况下，涂料层20A优选为着色层。作为着色层的涂料层20A除了含有着色剂以外，还可以具有与上述第1热固性树脂组合物相同的构成。另外，关于着色剂的种类、含量，可以如上述第2热固性树脂组合物中说明的那样。

另外，也可以如图3所示的层叠体1B那样使涂料层20B由3层树脂层（21～23）构成。此时，转印层侧的树脂层21优选为上述第1树脂层，离转印层最远的树脂层22优选为上述第2树脂层。存在于2层树脂层21、22之间的树脂层23可以使用与树脂层21、22相同种类的材料，树脂层23例如优选含有高分子成分和热反应性异氰酸酯类。根据这样的方式，即使在树脂层21、22之间设置树脂层23，也能够提高各树脂层间的剥离强度，能够防止在树脂层间产生界面剥离。树脂层23中除了高分子成分和热反应性异氰酸酯类之外还可以含有着色剂。通过含有着色剂的树脂层23和含有着色剂的树脂层23的组合，能够进一步提高涂料层20B的外观设计性。另外，虽然未图示，但涂料层也可以由4层以上的树脂层构成。此时，离转印层最近的树脂层优选为上述第1树脂层，离转印层最远的树脂层优选为上述第2树脂层。

在以上的说明中，以涂料层以提高外观设计性为目的而具有着色层为前提进行了说明，但能够对涂料层赋予各种功能，不一定需要含有着色层，涂料层也可以是透明层，例如，在层叠片1A中，涂料层20A也可以由不含着色剂的第1热固性树脂组合物形成。

另外，除了赋予被粘接体的保护或外观设计性的提高以外，对涂料层还可以赋予其他各种功能。例如，涂料层可以起到隔热涂装的作用，在这种情况下，涂料层可以是含有隔热材料的隔热层。另外，通过在涂料层设置表面凹凸，能够赋予像毡垫或压花加工（emboss processing）那样的表面性。进而，关于防锈、防霉、绝热、防静电等功能，也可以通过在固化性树脂组合物中混配符合目的的成分来表现。

另外，在任一方式中，涂料层20可以具有与转印层10接触的至少由第1热固性树脂组合物形成的第1树脂层。另外，关于第1热固性树脂组合物的详细情况如前所述，但根据需要，也可以适当含有符合目的的成分。

如图4所示，本发明的实施方式的层叠片1C还可以具有设置在涂料层20的转印层侧的相反侧的基材30。层叠片1C中使用的基材30是保护涂料层20免受损伤和异物附着的部件，在将涂料层20贴合到被粘接体上之前从涂料层20剥离为宜。基材30优选由树脂膜形成。作为树脂膜中使用的树脂，可以列举出例如热塑性树脂。作为基材30中使用的热塑性树脂的具体例，与上述转印层10中可以使用的树脂相同，其中，优选聚酯树脂。另外，基材不仅可以设置在层叠片1C上，在任意结构的层叠片中，也可以设置在涂料层的转印层侧的相反侧。

树脂膜可以是由1层单层构成的单层膜，也可以是2层以上的多层膜。另外，在构成脱模层的树脂膜中，树脂膜中含有的树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上树脂的情况下，也可以在各层中使用不同种类的树脂而形成多层膜。另外，可以通过混合2种以上的树脂来形成单层膜，也可以形成多层膜中的1层或2层以上。

基材30中的各层除了含有树脂以外还可以含有添加剂。关于添加剂的具体例，如在转印层中讲述的。

基材30中的树脂膜可以是拉伸过的树脂膜，也可以是未拉伸的无拉伸树脂膜，但优选为拉伸过的树脂膜。因此，作为树脂膜，优选拉伸聚酯树脂膜。

基材30可以是用硅氧烷系脱模剂、氟系脱模剂等脱模剂将至少一个表面被脱模处理后的基材。在基材30被脱模处理的情况下，脱模处理面优选构成涂料层侧的表面。基材30通过脱模处理容易使其从涂料层20剥离的剥离性良好。但是，只要基材30能够从涂料层20剥离，也可以不进行脱模处理。

对基材30的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且1000μm以下，优选30μm以上且700μm以下，更优选50μm以上且500μm以下。

（湿气固化性树脂组合物）

本发明中使用的涂料层也可以由能够因湿气而固化的湿气固化性树脂组合物形成。湿气固化性树脂组合物含有湿气固化性树脂。作为湿气固化性树脂可以列举出例如具有异氰酸酯基的预聚物。

作为具有异氰酸酯基的预聚物，可以列举出末端具有异氰酸酯基的预聚物。作为末端具有异氰酸酯基的预聚物可以列举出例如使多异氰酸酯与含活性氢的化合物和/或含活性氢的聚合物反应而得到的预聚物。

作为制备末端具有异氰酸酯基的预聚物时使用的多异氰酸酯，可以使用甲苯二异氰酸酯、粗制甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，优选使用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。

预聚物的重均分子量优选为20000以上且1000000以下。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的，作为标准聚苯乙烯换算值求出。

作为上述含活性氢的化合物、含活性氢的聚合物，可以使用例如以下物质。

使用：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、蓖麻油、二甘油、山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇等含活性氢的化合物，以及、使上述含活性氢的化合物与氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃等的氧化烯类的单独或混合物进行附加聚合而得的具有2个以上末端羟基的平均分子量为3000以下、平均官能团数为2以上、优选平均分子量为200～1000、平均官能团数为2～2.5的含活性氢聚合物。也可以并用其它聚酯多元醇、油改性聚酯多元醇、聚ε－己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、丙烯酸系多元醇、聚胺、聚酰胺、尿素树脂和三聚氰胺树脂等平均分子量为3000以下、平均官能团数为1.5以上、优选平均分子量为200～1000、平均官能团数为2～2.5的含活性氢的聚合物。

具有末端异氰酸酯基的预聚物例如有效NCO含量为1～15质量%，优选为8～13质量%。

上述中，优选具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

具有末端异氰酸酯基的预聚物，可以通过将上述多异氰酸酯和包含上述含活性氢的聚合物在内的通常的多元醇在异氰酸酯过剩的条件下在40℃～90℃、优选55℃～75℃的温度下阻隔湿气而进行氨基甲酸酯化反应来合成。

上述氨基甲酸酯化反应通常在有机溶剂中进行，作为该溶剂，可以使用甲乙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、以及其它的一般作为涂料用溶剂使用的溶剂。氨基甲酸酯化反应也可以使用催化剂，作为这样的催化剂，可以使用例如三乙胺、二甲基苯胺等叔胺系催化剂，或者锡、锌等金属系催化剂。它们也成为涂膜形成时与空气中的水分反应时的催化剂。

湿气固化性树脂组合物中的预聚物的含量例如为20质量%以上即可，优选为30质量%以上，更优选为40质量%以上，进一步优选为50质量%以上。湿气固化性树脂组合物中的预聚物的含量为100质量%以下即可，从含有一定量以上的化合物（B）等其它成分的观点出发，优选为90质量%以下，更优选为85质量%以下，进一步优选为80质量%以下。

（化合物（B））

湿气固化性树脂组合物中除了含有上述预聚物之外，优选还含有具有异氰酸酯基的化合物（B）（多异氰酸酯化合物）。化合物（B）只要是能够因湿气而固化的化合物即可。湿气固化性树脂组合物通过具有化合物（B），能够提高固化后的涂料层的硬度，因此，能够使固化后的涂料层的机械强度、耐损伤性等良好。化合物（B）具有两个以上的异氰酸酯基为好。另外，化合物（B）是上述预聚物以外的化合物，可以是不含有聚丙烯酸骨架或聚氨酯骨架的化合物。

作为化合物（B），可以列举出六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯（H6XDI）、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双（异氰酸酯甲基）环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等多异氰酸酯。

化合物（B）可以是将上述多异氰酸酯多聚化后的改性物，也可以是聚合MDI（聚二苯基甲烷二异氰酸酯）等，也可以是多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物等多异氰酸酯的多元醇改性物（加合物）、多异氰酸酯的缩二脲体、多异氰酸酯的脲基甲酸酯体、多异氰酸酯的异氰脲酸酯体和它们的缩合物等。作为优选的具体例，可以列举出HDI加合物、HDI缩二脲、HDI脲基甲酸酯、HDI异氰脲酸酯、H6XDI异氰脲酸酯、IPDI异氰脲酸酯、IPDI加合物等。

作为化合物（B），优选选择在未固化状态下柔软且粘合力高的化合物，从这样的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯或其改性物，其中，更优选脂肪族多异氰酸酯的加合物、缩二脲体、脲基甲酸酯体、异氰脲酸酯体，进一步优选HDI或IPDI的加合物、缩二脲体、脲基甲酸酯体、异氰脲酸酯体。

化合物（B）可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

对化合物（B）的分子量没有特别限定，优选为1000以下。通过降低化合物（B）的分子量，可以提高涂料层固化前的粘合力、和固化后对被粘接体的粘接性。化合物（B）的分子量优选为800以下，更优选为700以下。对化合物（B）的分子量没有特别限定，例如只要为160以上即可，优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。

另外，化合物（B）的分子量是根据结构式算出的。另外，在并用2种以上化合物（B）时，表示重均分子量。

使用化合物（B）时，当将预聚物和化合物（B）的合计设为100质量份时，湿气固化性树脂组合物中的化合物（B）的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。通过使化合物（B）的含量为一定量以上，容易提高固化后的树脂层的硬度。另外，化合物（B）的含量例如为80质量份以下即可，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。通过使化合物（B）的含量为一定值以下，容易在使树脂层的表面状态良好的同时，提高涂料层固化前的粘合力、和固化后的粘接性。

本发明的层叠片，在涂料层由湿气固化性树脂组合物形成的情况下，如上所述，可以具备第1树脂层和第2树脂层。在存在第1树脂层和第2树脂层的情况下，第1树脂层、第2树脂层可以分别由含有预聚物或含有预聚物和化合物（B）的第1湿气固化性树脂组合物和第2湿气固化性树脂组合物形成。而且，第1湿气固化性树脂组合物和第2湿气固化性树脂组合物只要分别为从上述湿气固化性树脂组合物中适当选择组成即可。

如后文所述，在设置第1树脂层、第2树脂层的情况下，第1湿气固化性树脂组合物中的化合物（B）的含量更优选为25质量份以上，第2湿气固化性树脂组合物中的化合物（B）的含量更优选小于25质量份。

另外，第1湿气固化性树脂组合物和第2湿气固化性树脂组合物在含有化合物（B）的情况下，只要在上述范围内调整化合物（B）的混配量即可。其中，在将预聚物和化合物（B）的合计设为100质量份时，优选使第1湿气固化性树脂组合物中的化合物（B）的含量大于第2湿气固化性树脂组合物中的化合物（B）的含量。在这种情况下，将第1湿气固化性树脂组合物中的预聚物和化合物（B）的合计设为100质量份时的化合物（B）的含量、与将第2湿气固化性树脂组合物中的预聚物和化合物（B）的合计设为100质量份时的化合物（B）的含量之差例如为2质量份以上且25质量份以下，优选为5质量份以上且20质量份以下，更优选为7质量份以上且15质量份以下。

这样，通过使第2湿气固化性树脂组合物中的化合物（B）的含量比第1湿气固化性树脂组合物中的化合物（B）的含量多，能够容易地在提高上述弹性模量的同时，也提高对被粘接体的粘接性。

另外，第2湿气固化性树脂组合物优选还含有着色剂。通过第2湿气固化性树脂组合物含有着色剂，能够使第2树脂层成为着色层，能够提高涂料层20的外观设计性。

另外，关于着色剂的种类和第2湿气固化性树脂组合物中的着色剂的含量，如在第2热固性树脂组合物中所说明的那样，着色剂的含量的基准是以预聚物和化合物（B）的含量的合计100质量份为基准。

另一方面，第1湿气固化性树脂组合物也可以含有着色剂，但也可以不含有着色剂，或即使含有着色剂，只要是不妨害透明性的程度的量即可，第1树脂层如上所述优选为所谓的透明层。

进而，在涂料层由湿气固化性树脂组合物形成且为1层树脂层的情况下，涂料层可以是着色层，也可以不是着色层。在着色层的情况下，如上所述只要是含有着色剂即可。

湿气固化性树脂组合物（或第1湿气固化性树脂组合物和第2热湿气固化性树脂组合物）可以分别含有上述以外的成分，例如可以含有上述以外的添加剂。作为添加剂，可以列举出湿气固化促进催化剂。另外，除了湿气固化促进催化剂以外，还可以适当使用在热固性树脂组合物中所列举的添加剂。

另外，关于在使用以上说明以外的湿气固化性树脂组合物时的涂料层的构成，与使用热固性树脂组合物的情况相同，省略对其说明。

[层叠片的制造方法]

以下，以涂料层由热固性树脂组合物形成、且涂料层具有第1树脂层和第2树脂层的实施方式的层叠片的制造方法为中心进行说明。本制造方法包含以下工序A、工序B和工序C。

（1）工序A

在工序A中，将含有“含有第1高分子成分和热反应性异氰酸酯类的第1热固性树脂组合物”的第1涂料涂布在转印层上并干燥，而制作具备转印层和设置在转印层上的、由第1热固性树脂组合物形成的第1树脂层的第1层叠体。另外关于第1热固性树脂组合物、转印层和第1树脂层，由于已经进行了说明，所以省略关于第1热固性树脂组合物、转印层和第1树脂层的说明。

第1涂料可以由第1热固性树脂组合物形成，但从提高涂布性等作业性的观点出发，优选第1热固性树脂组合物被溶剂稀释了。作为溶剂，可以列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、异丙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲苯等。

另外，将第1涂料涂布于转印层后进行的干燥，优选为至少含有后述的正式干燥工序的干燥，更优选为依次进行后述的预干燥工序和正式干燥工序的干燥。

预干燥工序中的干燥温度优选为50℃以上且70℃以下，更优选为55℃以上且65℃以下。预干燥工序中的干燥时间优选为1分钟以上且30分钟以下，更优选为2分钟以上且15分钟以下。

正式干燥工序中的干燥温度优选为75℃以上且130℃以下，更优选为80℃以上且120℃以下。如果干燥温度为这些下限值以上，则能够容易适当地除去溶剂，防止在使树脂层固化时溶剂等气化而产生气泡的情况。另外，通过设为上述上限值以下，可以防止干燥时热固性树脂组合物固化到必要程度以上的情况。

正式干燥工序中的干燥时间优选为1分钟以上且30分钟以下，更优选为2分钟以上且15分钟以下。通过使干燥时间为上述下限值以上，容易适当地除去溶剂，防止在使树脂层固化时等溶剂气化而产生气泡的情况。另外，通过设为上述上限值以下，可以防止干燥时热固性树脂组合物固化到必要程度以上的情况。

另外，也可以根据需要对干燥后的树脂层进行初期固化。初期固化是指将构成树脂层的热固性树脂组合物固化为半固化的状态。初期固化可以通过加热进行，可以在加热温度90℃以上且150℃以下、加热时间2分钟以上且5分钟以下的条件下进行。

（2）工序B

在工序B中，将含有“含有第2高分子成分、第2热反应性异氰酸酯类和着色剂的第2热固性树脂组合物”的第2涂料涂布在基材上并干燥，制作具备基材和设置在基材上的、由第2热固性树脂组合物形成的第2树脂层的第2层叠体。另外关于第2热固性树脂组合物、基材和第2树脂层，由于已经进行了说明，所以省略了对第2热固性树脂组合物、基材和第2树脂层的说明。

第2涂料可以由第2热固性树脂组合物形成，但从提高涂布性等作业性的观点出发，优选第2热固性树脂组合物被溶剂稀释了。作为溶剂，可以列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、异丙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲苯等。

另外，将第2涂料涂布到基材上后进行的干燥，与将第1涂料涂布到转印层上后进行的干燥同样，优选为至少含有后述的正式干燥工序的干燥，更优选为依次进行后述的预干燥工序和正式干燥工序的干燥。另外，关于预干燥工序和正式干燥工序已经在“工序A”的项目中进行了说明，因此省略对预干燥工序和正式干燥工序的说明。

（3）工序C

在工序C中，以第1树脂层和第2树脂层彼此相对的方式贴合第1层叠体和第2层叠体。结果，可以制造具有转印层/第1树脂层/第2树脂层/基材的层叠结构的层叠片1C。通过从该层叠片剥离基材，可以制造由转印层、第1树脂层和第2树脂层构成的层叠片。

另外，如上所述，在树脂层21、22之间进一步设置其它树脂层23的情况下，首先，在另外设置的脱模膜等上形成其它树脂层而制作第3层叠体。然后，将第3层叠体贴合到第1层叠体上，而在第1层叠体的第1树脂层上形成其它树脂层，或者将第3层叠体贴合到第2层叠体上，而在第2层叠体的第2树脂层上形成其它树脂层。然后，如上述的工序C那样，通过贴合第1层叠体和第2层叠体，可以制造具备树脂层21、树脂层22和设置在树脂层21、22之间的其它树脂层23的层叠片1B。此时，脱模膜可以在将其它树脂层23层叠在树脂层22或树脂层21上之后剥离，或在层叠之前进行剥离。作为脱模膜，可以使用脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（脱模PET膜）等。

另外，在涂料层20由1层树脂层20A构成的情况下，通过省略工序B、C，可以得到在转印层10上层叠有树脂层20A的层叠片1A。另外，也可以在层叠在转印层10上的树脂层20A上进而重叠基材30。

另外，通过以上说明的层叠片的制造方法以外的方法也可以制造本发明的优选实施方式的层叠片。

另外，在涂料层为由湿气固化性树脂组合物形成的层叠体的情况下，通过使用含有湿气固化性树脂组合物的涂料代替含有热固性树脂组合物的涂料，可以用与上述层叠片的制造方法相同的方法制造层叠体。

〔层叠片的使用方法〕

本发明的优选实施方式的层叠片是用于在各种物品（被粘接体）上形成涂装等装饰体的片材，贴附到被粘接体上而被使用。具体而言，本发明的优选实施方式的层叠片，可以在剥离基材后，剥离转印层，将涂料层贴合在被粘接体上，将贴合于被粘接体的涂料层加热。对剥离基材的方法没有特别限定，可以通过剥离装置进行剥离，也可以通过人工进行剥离。对于涂料层对被粘接体的贴合没有特别限制，可以通过使用橡皮辊等的手动贴合等进行，也可以使用层压装置进行。另外，在涂料层由热固性树脂组合物形成的情况下，通过加热使涂料层固化，通过固化了的涂料层形成装饰体。另外，在涂料层由湿气固化性树脂组合物形成的情况下，通过将贴合在被粘接体上的涂料层放置在例如大气环境下或高湿环境下，由此涂料层被湿气固化，由固化后的涂料层形成装饰体。

另外，转印层在剥离基材后被剥离除去，但典型的是，可以在转印层被剥离后如上所述那样将涂料层加热或放置，使涂料层固化。另外，转印层优选在将层叠片介由涂料层贴合到被粘接体上后从涂料层剥离。由此，转印层在将涂料层贴合到被粘接体时成为支持涂料层的支持体。对剥离转印层的方法没有特别限定，可以通过剥离装置进行剥离，也可以通过人工进行剥离。

进而，转印层的剥离可以在常温或其附近的温度（15～35℃左右）下进行，也可以在将涂料层冷却之后进行。

本发明的一个实施方式的层叠片也可以在通过真空成型、压制成型、压空成型等预成型为与被粘接体的形状对应的形状后，贴合在被粘接体上。在进行预成型的情况下，可以在层叠片中从涂料层剥离基材之前进行预成型，也可以在从涂料层剥离基材之后进行预成型。通过进行预成型，即使被粘接体具有复杂的形状，也能够容易地使层叠片与被粘接体紧密附着。在上述中，预成型优选通过真空成型进行。预成型可以通过真空成型将层叠片压接在夹具或模具上，一边通过夹具或模具使层叠片伸张，一边赋形为与被粘接体的表面形状对应的形状。

在此，真空成型优选为TOM成型。TOM是“Three dimension Overlay Method（三维叠加法）”，如果应用TOM成型，则能够赋形为复杂的形状。

作为本发明层叠片所贴附的被粘接体，没有特别限定，可以列举出电气化产品、汽车、铁道车辆内装材料等车辆用内装材料、汽车、铁道车辆外装材料等车辆用外装材料、杂货品、重型机械、船舶、飞机等外装材料、住宅、建筑物等的外壁或屋顶材料、桥梁、钢架、厂房、风力发电叶片等。其中，优选汽车外装材料等车辆用外装材料。作为车辆用外装材料，可以列举出例如引擎盖、车顶、门板、保险杠、加油口面板、行李箱盖、后门等。本发明的层叠片在贴附到车辆用外装材料上时，既可以贴附到安装于车辆主体的外装材料上，也可以贴附到安装于车辆主体之前的外装材料上。

另外，对被粘接体的材质没有特别限定，可以是树脂材料、陶瓷等无机材料、钢材等金属材料中的任一种，其中优选钢材等金属材料。钢材等金属材料很难通过嵌件成型在被粘接体成型的同时实施涂装，利用树脂片进行涂装很困难，但通过使用本发明的层叠片，即使对这样的材料也能够容易地进行涂装。

〔车辆〕

本发明的车辆是使用本发明的层叠片涂装而成的。如上所述，通过使用本发明的层叠片，在将转印层剥离而将涂料层转印到被粘接体上时，能够抑制涂料层上残留剥离的痕迹，并且在将层叠片贴附到被粘接体时，能够抑制层叠片产生褶皱。因此，本发明的车辆能够具有没有剥离痕迹或褶皱的涂装面。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。

本实施例中的测定方法和评价方法如下。

（刚软度：Bending resistance）

将转印层切成宽20mm×长200mm的尺寸的条状，作为试样片。根据JIS L1084中记载的刚软度A法（45°悬臂法，45° cantilever method）测定刚软度，将最小值作为测定值。另外，装置的测定极限为150mm，将超过该极限的记为“150<”。

（弹性模量）

将层叠片贴合到厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后剥离转印层，从涂料层的第1树脂层侧使用纳米压痕仪测定弹性模量。作为纳米压痕仪，使用Hysitron公司制造的“TI950”，另外，安装Berkovich型金刚石压头，在涂料层表面将压头以200nm/sec的速度压入5秒钟，然后用5秒钟除去负荷，测定弹性模量。另外，弹性模量的测定在室温（25℃）下进行。

（剥离痕迹的残留）

将实施例和比较例的层叠片切成50mm×50mm，将其使用橡皮辊和含有0.5%表面活性剂的水贴附到涂装钢板上，然后剥离转印层，将涂料层转印到涂装钢板上，观察剥离转印层后的涂料层的表面（第1树脂层的表面）的外观，以以下的评价基准评价实施例和比较例的层叠片。

＜评价基准＞

A：转印层容易剥离，剥离转印层后的第1树脂层的表面没有粗糙、点状和线状的剥离痕迹。

B：转印层容易剥离，在剥离转印层后的第1树脂层的表面，虽然有点状的剥离痕迹，但没有粗糙或线状的剥离痕迹。

C：转印层很难剥离，但在剥离转印层后的第1树脂层的表面没有线状的剥离痕迹。

D：在剥离转印层后的第1树脂层的表面观察到粗糙或线状的剥离痕迹。

（贴附性评价）

将实施例和比较例的层叠片切成50mm×100mm，将其使用橡皮辊和含有0.5%表面活性剂的水贴附到涂装钢板上，以以下的评价基准评价实施例和比较例的层叠片。

＜评价基准＞

A：在涂装钢板上贴附了10次，其中贴上的层叠片1次都没有褶皱。

B：在涂装钢板上贴附了10次，其中1次以上贴上的层叠片有褶皱。

（追随性评价）

准备具有10mm台阶的被粘接体和具有R＝150mm曲面的被粘接体，将实施例和比较例的层叠片贴附到这些被粘接体上，以以下的评价基准对实施例和比较例的层叠片进行评价。

＜评价基准＞

A：层叠片能够追随10mm的台阶。

B：层叠片不能追随10mm的台阶，但能追随R＝150mm的曲面。

C：层叠片不能追随10mm的台阶，而且不能追随R＝150mm的曲面。

实施例、比较例中使用的转印层用膜、基材用膜和树脂层的各成分如下。

＜转印层用膜＞

膜A：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、Nakamoto Packs株式会社制“NS SeparatorMXA”、厚度75μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜B：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、Nakamoto Packs株式会社制“NS SeparatorMXA”、厚度50μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜C：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、Nakamoto Packs株式会社制“NS SeparatorMXA”、厚度25μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜D：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，Nakamoto Packs株式会社制“NS-38-F-100N”，厚度38μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜E：聚丙烯/EVA/聚丙烯的多层膜，冈本株式会社制造的“便利店用膜(Convenience store film ) PP型透明”，厚度100μm、无脱模处理

膜F：聚丙烯/EVA/聚丙烯多层膜，冈本株式会社制“便利店用膜、PP型透明”，厚度300μm、无脱模处理

膜G：聚乙烯/EVA/聚乙烯多层膜，冈本株式会社制造的“便利店用膜、PE型透明”，厚度100μm、无脱模处理

膜H：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，Nippa株式会社制“Q2-ASI5”，厚度50μm、有使用硅氧烷系脱模剂的脱模处理

膜I：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，Nippa株式会社制“NM-ASI5”，厚度50μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜J：无拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，非结晶性，Nakamoto Packs株式会社制“A-PET-MXA”，厚度100μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜K：无拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，非结晶性，Nakamoto Packs株式会社制“A-PET-MXA”，厚度200μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜L：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、Nakamoto Packs株式会社制“NS SeparatorMXA”、厚度12μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

膜M：无拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，非结晶性，Nakamoto Packs株式会社制“A-PET-AU”，厚度400μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

<基材层用膜>

聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，Nippa株式会社制“Q2-ASI5”，厚度50μm，通过硅氧烷系脱模剂进行了脱模处理

＜高分子成分＞

丙烯酸系多元醇树脂（1）：重均分子量29万、羟值80mgKOH/g、玻璃化转变温度20℃、固体成分浓度（NV）＝30质量%（溶剂：乙酸乙酯等）

丙烯酸系多元醇树脂（2）：重均分子量25万、羟值80mgKOH/g、玻璃化转变温度40℃、固体成分浓度（NV）＝30质量%（溶剂：乙酸乙酯等）

丙烯酸系多元醇树脂（3）：重均分子量25万、羟值150mgKOH/g、玻璃化转变温度40℃、固体成分浓度（NV）＝30质量%（溶剂：乙酸乙酯等）

丙烯酸系多元醇树脂（4）：重均分子量26万、羟值110mgKOH/g、玻璃化转变温度60℃、固体成分浓度（NV）＝30质量%（溶剂：乙酸乙酯等）

丙烯酸系多元醇树脂（5）：重均分子量22万、羟值110mgKOH/g、玻璃化转变温度80℃、固体成分浓度（NV）＝25质量%（溶剂：乙酸乙酯等）

<增塑树脂>

聚碳酸酯二醇，平均分子量500，UBE株式会社制“ETERNACOLL PH-50”，羟值224mgKOH/mg，固体成分浓度（NV）＝100质量%

＜颜料（着色剂）＞

Nikko-Bics公司制“NSP-UP841B”，有效颜料浓度＝9质量%，固体成分浓度（NV）＝24质量%

＜光亮材料（着色剂）＞

Merck公司制“Xirallic T60-10 WNT Crystal Silver”

＜热反应性异氰酸酯类＞

六亚甲基二异氰酸酯系封端异氰酸酯（HDI系）、封端剂种类：3,5-二甲基吡唑（DMP）、固体成分浓度（NV）＝70%、溶剂为乙酸乙酯

湿气固化性树脂组合物使用的成分如下。

氨基甲酸酯预聚物：商品名“Acrylit 8PU-4015N”，Taisei Fine Chemical株式会社制，分子量50000

多异氰酸酯（1）：商品名“Takenate D-140N”、三井化学（株）公司制、异佛尔酮二异氰酸酯加合物、分子量640

多异氰酸酯（2）：商品名“Desmodur N3200A”、Covestro公司制、HDI缩二脲体、分子量480

颜料（着色剂）：Nikko-Bics公司制“NSP-UP 841B”，有效颜料浓度＝9质量%，固体成分浓度（NV）＝24质量%

光亮材料（着色剂）：Merck公司制“Xirallic T60-10 WNT Crystal Silver”

[热固性树脂组合物A～G的制作]

按照表1所示的配方加入各成分，并且作为溶剂加入乙酸乙酯，以使固体成分浓度为30质量%的方式制作热固性树脂组合物A～G的涂料，。

[湿气固化性树脂组合物H～J的制作]

以成为表5所示的固体成分量的方式混配各成分，并且加入乙酸乙酯作为溶剂，以固体成分浓度为30质量%的方式制作湿气固化性树脂组合物H～J的涂料。

[实施例1]

在转印层用膜B的表面上用涂布机（applicator）涂布热固性树脂组合物D，之后在干燥温度60℃、干燥时间20分钟的条件下进行预干燥工序，然后在干燥温度80℃、干燥时间5分钟的条件下进行正式干燥工序，在转印层上形成厚度30μm的第1树脂层。

接着，在基材用膜的表面上用涂布机涂布热固性树脂组合物G，之后在干燥温度60℃、干燥时间30分钟的条件下进行预干燥工序，然后在干燥温度80℃、干燥时间5分钟的条件下进行正式干燥工序，在基材上形成厚度30μm的第2树脂层。

将转印层上的第1树脂层和基材上的第2树脂层贴合，在25℃进行层压，由此得到按照转印层、第1树脂层、第2树脂层和基材的顺序层叠的层叠片。使用得到的层叠片进行上述评价。评价结果如表2所示。

[实施例2～20、比较例1～4]

除了将转印层中使用的转印层用膜如表2～4所示那样进行变更，并且将热固性树脂组合物和湿气固化性树脂组合物的组成如表1和表5所示那样进行变更以外，与实施例1同样地实施。评价结果如表2～4和6所示。

※表1为热固性树脂组合物A～G中各成分的固体成分基准的量，将丙烯酸系高分子成分、增塑树脂和热反应性异氰酸酯类中的固体成分的合计设为100质量份。

※颜料的有效成分量是表1的值乘以9/24而得的值。

※表1是以湿气固化树脂组合物H～J中的各成分的固体成分为基准的量，将氨基甲酸酯预聚物、多异氰酸酯（1）和多异氰酸酯（2）中的固体成分的合计设为100质量份。

※颜料的有效成分量是表1的值乘以9/24而得的值。

通过比较实施例1～20和比较例1～4可知，如果转印层的刚软度为20～120mm，则在剥离转印层而将涂料层转印到被粘接体上时，能够抑制涂料层上残留剥离的痕迹。并且，如果转印层的刚软度为20～120mm，则在将层叠片贴附到被粘接体上时，能够抑制层叠片产生褶皱。

附图符号说明

1，1A～1C层叠片

10转印层

20，20A，20B 涂料层

21第1树脂层

22第2树脂层

23其它树脂层

30基材

Claims (15)

1.一种层叠片，其具有转印层、和由热固性树脂组合物或湿气固化性树脂组合物形成的涂料层，所述转印层的刚软度为20～120mm。

2.如权利要求1所述的层叠片，所述涂料层的从所述转印层侧测定的弹性模量为1.0～1500MPa。

3.如权利要求1或2所述的层叠片，所述热固性树脂组合物含有具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分和热反应性异氰酸酯类。

4.如权利要求3所述的层叠片，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分具有羟基。

5.如权利要求3或4所述的热固性树脂片，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分为选自（甲基）丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。

6.如权利要求3～5中任一项所述的层叠片，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分的重均分子量分别为50000以上且1000000以下。

7.如权利要求3～6中任一项所述的层叠片，所述热固性树脂组合物中，所述具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的高分子成分的含量为20质量%以上且90质量%以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的层叠片，所述涂料层具有由第1热固性树脂组合物形成的第1树脂层和由第2热固性树脂组合物形成的第2树脂层，

所述第1热固性树脂组合物含有具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的第1高分子成分、和第1热反应性异氰酸酯类，

所述第2热固性树脂组合物含有具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的第2高分子成分、第2热反应性异氰酸酯类和着色剂。

9.如权利要求8所述的层叠片，在所述热固性树脂组合物中，热固性树脂组合物中的第1热反应性异氰酸酯类的含量为10质量%以上且70质量%以下。

10.如权利要求1所述的层叠片，其特征在于，所述湿气固化性树脂组合物含有具有异氰酸酯基的树脂。

11.如权利要求1或10所述的层叠片，所述湿气固化性树脂组合物含有重均分子量为20000以上且1000000以下的聚合物。

12.如权利要求1～11中任一项所述的层叠片，所述转印层的厚度为10μm以上且1000μm以下。

13.一种车辆，其使用权利要求1～12中任一项所述的层叠片进行了涂装。

14.一种层叠片的使用方法，将权利要求1～12中任一项所述的层叠片贴附到被粘接体上使用。

15.一种层叠片的制造方法，所述层叠片的涂料层由热固性树脂组合物形成，所述涂料层具有第1树脂层和第2树脂层，所述制造方法包含以下工序：

将含有第1热固性树脂组合物的第1涂料涂布在转印层上并干燥，制作具备所述转印层和设置在所述转印层上的、由所述第1热固性树脂组合物形成的所述第1树脂层的第1层叠体的工序，

将含有第2热固性树脂组合物的第2涂料涂布在基材上并干燥，制作具备所述基材和设置在所述基材上的、由第2热固性树脂组合物形成的所述第2树脂层的第2层叠体的工序，以及

以所述第1树脂层和所述第2树脂层彼此相对的方式将所述第1层叠体和所述第2层叠体贴合的工序，

所述第1热固性树脂组合物含有第1高分子成分和热反应性异氰酸酯类，所述第2热固性树脂组合物含有第2高分子成分、第2热反应性异氰酸酯类和着色剂。