CN122000346A - 锂二次电池用正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含活性物质颗粒，所述活性物质颗粒包含具有单颗粒形式的锂‑过渡金属氧化物颗粒。在活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径(D50)为2μm至5μm。将所述活性物质颗粒的D50表示为a时，所述活性物质颗粒中具有2aμm以上的粒径的颗粒的体积分数为4%至15%。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包括其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及包括其的锂二次电池。更详细地，涉及一种包含锂-过渡金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质及包括其的锂二次电池。

背景技术

二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作混合动力汽车等环保型汽车的动力源。

二次电池可以列举例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。

例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和隔膜(分离膜)；以及电解质，所述电解质浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和电解质的外装材料，例如软包型外装材料。

作为所述锂二次电池的正极活性物质使用锂金属氧化物，并且优选具有高容量、高功率、高寿命特性。然而，当将所述锂金属氧化物设计为高功率组成时，热稳定性和机械稳定性会降低，从而可能会降低锂二次电池的寿命特性和工作稳定性。

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明的一个技术问题在于提供一种具有提高的工作稳定性和寿命特性的锂二次电池用正极活性物质。

本发明的一个技术问题在于提供一种包括具有提高的工作稳定性和寿命特性的正极活性物质的锂二次电池。

（二）技术方案

根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含活性物质颗粒，所述活性物质颗粒包含具有单颗粒形式(single particle)的锂-过渡金属氧化物颗粒。在所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径(D50)为2μm至10μm。将活性物质颗粒的D50表示为a时，活性物质颗粒中具有2aμm以上的粒径的颗粒的体积分数为4%至15%。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒的D50可以为2.5μm至5μm。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒中具有2aμm以上的粒径的颗粒的体积分数可以为5%至10%。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒中具有1μm以下的粒径的颗粒的体积分数可以为5%以下。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒中具有1μm以下的粒径的颗粒的体积分数可以为0.1%至4.5%。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒的由以下式1定义的跨度(span)可以为1.0至1.5。

[式1]

跨度=(D90-D10)/D50

在所述式1中，D50为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径。D90为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为90%处的粒径。D10为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为10%处的粒径。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒的所述跨度可以为1.1至1.4。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒的D10可以为1.3μm至4μm。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒的D90可以为4μm至15μm。

在一些实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含镍，并且在所述锂-过渡金属氧化物颗粒中，除锂和氧之外的元素中，镍的摩尔分数可以为0.6以上。

在一些实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以进一步包含选自Na、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si和Sn中的至少一种元素。

在一些实施方案中，相对于所述锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以以500ppm至4000ppm的含量包含镧。

根据本发明的锂二次电池包括：正极，所述正极包括上述的锂二次电池用正极活性物质；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。

（三）有益效果

根据本发明的实施方案，活性物质颗粒可以包含具有单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒。因此，所述活性物质颗粒的裂纹(crack)的产生或与电解液的副反应得到抑制，从而可以提高表面稳定性。因此，可以提供具有提高的寿命特性和循环特性的锂二次电池。

根据示例性的实施方案，可以调节所述活性物质颗粒中粗粉的体积分数。因此，可以提供具有提高的寿命特性和容量特性的锂二次电池。

根据本发明的实施方案的锂二次电池可以广泛应用于电动汽车、电池充电站、其它利用电池的太阳能发电、风力发电等绿色技术领域。此外，根据本发明的实施方案的锂二次电池可以用于通过抑制大气污染和温室气体排放来防止气候变化的环保(eco-friendly)电动汽车(Electric Vehicle)、混合动力汽车(hybrid vehicle)等。

附图说明

图1和图2是根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质的SEM图像。

图3和图4分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。

图5至图7分别是根据实施例1、实施例4和比较例1的锂二次电池用正极活性物质的SEM图像。

具体实施方式

本发明的实施方案提供一种包含锂-过渡金属氧化物颗粒的锂二次电池用正极活性物质(以下，可以简称为正极活性物质)以及包括其的锂二次电池。

以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。

根据示例性的实施方案的正极活性物质包含活性物质颗粒，所述活性物质颗粒包含具有单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒。

本发明中使用的术语“单颗粒形式”可以用于表示例如排除由多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒实质上可以由单颗粒形式的颗粒组成，并且可以排除一次颗粒(例如，大于10个、20个以上、30个以上、40个以上、50个以上等)组装或聚集而形成的二次颗粒结构。

本发明中使用的术语“单颗粒形式”并不排除例如2个至10个范围内的单颗粒相互粘合或粘附而具有单体形态。

在一些实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包括多个一次颗粒一起合并为一体而实质上转变为单颗粒形式的结构。

例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以具有颗粒状或球形的单颗粒形式。

例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含镍(Ni)，并且可以进一步包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。

例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。

[化学式1]

Li_xNi_yM_zO_2+w

在所述化学式1中，可以为0.9≤x≤1.5，0.6≤y≤0.99，0.01≤z≤0.4，-0.1≤w≤0.1。M可以为选自Na、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si和Sn中的一种以上的元素。

由化学式1表示的化学结构表示正极活性物质或锂-过渡金属氧化物颗粒的层状结构或晶体结构中包含的结合关系，并且不排除其它附加元素。例如，M可以包含Co和/或Mn，并且Co和/或Mn可以与Ni一起作为正极活性物质的主要活性元素(main activeelement)提供。提供化学式1是为了表示所述主要活性元素的结合关系，并且应理解为包括附加元素的引入和取代的式。

在一个实施方案中，除了所述主要活性元素之外，可以进一步包含用于增强正极活性物质或所述层状结构/晶体结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可以一起混入所述层状结构/晶体结构中以形成结合，应理解为这种情况也包括在由化学式1表示的晶体结构内。

所述辅助元素可以包含例如Na、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si和Sn中的至少一种。所述辅助元素可以作为与Co或Mn一起有助于正极活性物质的容量/功率活性的辅助活性元素起到作用，例如Al。

所述正极活性物质可以进一步包含掺杂元素。例如，可以使用与上述辅助元素实质上相同或相似的元素作为掺杂元素。例如，可以单独或组合使用两种以上的上述辅助元素作为掺杂元素。

在一些实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒中，除锂和氧之外的元素中，镍的摩尔分数可以为0.6以上。例如，在所述化学式1中，Ni的摩尔比或浓度y可以为0.6以上、0.7以上或0.8以上。例如，y可以为0.6至0.99、0.7至0.98或0.8至0.95。

Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属提供。因此，可以提供如上所述的包含高Ni(high-Ni)组成的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的高功率正极和高功率锂二次电池。

例如，当采用镍的所述摩尔分数(y)为0.8以上的高含量镍(高Ni)组成时，锂-过渡金属氧化物颗粒的煅烧可以在相对较低的温度下进行。因此，可以在相对较低的温度下形成单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒。

在一个实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含镍、钴和锰。例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含镍-钴-锰(NCM)基锂氧化物。在该情况下，可以使用镍的含量增加的NCM基锂氧化物。

在一个实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以进一步包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si和Sn中的至少一种元素。例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含镍、钴、锰和镧。例如，所述锂-过渡金属氧化物颗粒中包含的镧可以源自后述的作为熔融剂提供的含镧化合物。

在一个实施方案中，相对于所述锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量的镧的含量可以为500ppm至4000ppm、1000ppm至3000ppm或1500ppm至2500ppm。在上述范围内，可以在相对较低的温度下形成具有更加均匀的形态的单颗粒。

例如，当相对于所述锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量的镧的含量过度增加时，可能会形成不均匀的大颗粒。此外，镧掺杂在锂-过渡金属氧化物的晶体结构中，从而可能会降低功率特性和容量特性。例如，当相对于所述锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量的镧的含量过度减少时，可能无法充分实现单颗粒的形成。在上述范围内，可以在形成所述单颗粒的同时防止所述粗粉的过度生成。因此，可以增加二次电池的初始效率，并且可以在实现高容量特性的同时进一步提高寿命特性。

例如，镍可以作为与锂二次电池的容量相关的金属提供。镍含量越高，越可以提高锂二次电池的容量特性和功率特性，但当镍含量过度增加时，可能会降低寿命并降低机械稳定性和电稳定性。例如，当镍含量增加时，可能会增加重复充放电时的氧化物颗粒的体积变化。因此，由于氧化物颗粒中产生裂纹(crack)或与电解液的副反应增加，可能会降低结构稳定性。因此，在高温(例如，60℃以上)下重复进行充放电时，可能无法确保充分的容量保持特性。

例如，可以通过钴(Co)改善锂二次电池的导电性或电阻，并且可以通过锰(Mn)改善锂二次电池的机械稳定性和电稳定性。

在示例性的实施方案中，具有所述单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒的情况下，在破碎过程中可以降低颗粒的裂纹的产生。因此，抑制具有所述单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒的比表面积的增加，从而可以减少与电解液的副反应。因此，可以提供具有提高的寿命特性和重复进行充放电时的容量保持率的二次电池。

根据示例性的实施方案，在包含所述锂-过渡金属氧化物颗粒的活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径(D50)为2μm至10μm。

例如，所述体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径或D50可以通过粒度分析仪(Particle Size Analyzer，PSA)进行测量。“粒径”可以指颗粒的最长直径。

例如，当所述锂-过渡金属氧化物颗粒的D50超过10μm时，所述颗粒内的锂离子的扩散路径可能会增加。因此，所述正极活性物质的电阻会增加，从而可能会降低二次电池的容量特性和效率。

例如，当所述锂-过渡金属氧化物颗粒的D50小于2μm时，由于过度的粉碎条件，大幅增加微粉比例，从而可能会降低所述正极活性物质的寿命特性。

根据一些实施方案，所述活性物质颗粒的D50通过满足上述范围，可以在确保高容量、高功率特性的同时增进寿命特性。

例如，包含所述锂-过渡金属氧化物颗粒的活性物质颗粒的D50可以为2.5μm至5μm、3μm至4.5μm或3.3μm至4μm。在上述范围内，可以进一步增加所述活性物质颗粒的均匀性，并且可以进一步提高正极活性物质的容量特性和充放电效率。

例如，所述活性物质颗粒的D50可以用a表示。

根据示例性的实施方案，所述活性物质颗粒中具有2aμm以上的粒径的颗粒在体积加权粒度分布中的体积分数可以为4%至15%。

例如，在本发明中，粒径为2aμm以上的颗粒可以被定义为“粗粉”。

根据一个实施方案，所述粗粉可以是指两个以上的具有所述单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物一次颗粒聚集的形式。

图1是根据示例性的实施方案的正极活性物质的SEM图像。例如，图1可以为包含所述粗粉的活性物质颗粒的SEM图像。

参照图1，可以包括包含所述单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒的活性物质颗粒中粒径为2aμm以上的颗粒即粗粉。例如，所述单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒在煅烧和破碎过程中，可以以多个单颗粒聚集的形式残留。因此，活性物质颗粒中的所述粗粉的体积分数增加，从而可能会降低正极活性物质的水洗或涂覆过程中的均匀性。

例如，当所述活性物质颗粒中的所述粗粉的体积分数(%)小于4%时，在所述煅烧和破碎过程中由于过度的破碎而可能会增加所述活性物质颗粒的裂纹的产生。

例如，当所述活性物质颗粒中的所述粗粉的体积分数(%)超过15%时，可能会提供不均匀的所述活性物质颗粒的粒度分布。因此，可能会过度降低在正极活性物质的水洗或涂覆过程中的均匀性。

根据一些实施方案，所述粗粉的体积分数(%)可以为4.5%以上、5%以上或6%以上。例如，所述粗粉的体积分数(%)可以为13%以下、10%以下或9%以下。例如，所述活性物质颗粒中的所述粗粉的体积分数(%)可以为5%至10%或6%至9%。在上述范围内，可以抑制所述正极活性物质颗粒内的裂纹的产生。此外，可以更加均匀地进行所述破碎，并且可以提高所述单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒的均匀性。因此，可以提高在水洗或涂覆工艺中的所述正极活性物质的均匀性，并且可以进一步提高锂二次电池的寿命特性。

在一个实施方案中，所述活性物质颗粒中可以包含粒径为1μm以下的颗粒。

例如，本发明中可以将粒径为1μm以下的颗粒定义为“微粉”。

图2是根据示例性的实施方案的正极活性物质的SEM图像。例如，图2可以是包含所述微粉的活性物质颗粒的SEM图像。

参照图2，所述活性物质颗粒中可以包含粒径为1μm以下的颗粒即微粉。例如，在所述煅烧和破碎过程中，当粉碎压力过度增加时，可能会产生微粉(例如，图2的(a))，或者可能会产生颗粒的裂纹(例如，图2的(b))。因此，可能会降低二次电池的寿命特性。

根据一些实施方案，所述活性物质颗粒中可以不存在具有1μm以下的粒径的颗粒。例如，在所述锂-过渡金属氧化物颗粒的破碎工艺中，可以通过将煅烧温度或粉碎压力调节至预定的范围来抑制过度粉碎。因此，所述活性物质颗粒中可以不存在微粉。因此，可以提高正极活性物质的容量特性，并且可以增加效率的同时增进重复充放电时的寿命特性。

根据一些实施方案，所述活性物质颗粒中具有1μm以下的粒径的颗粒在体积加权粒度分布中的体积分数可以为5%以下。

例如，当所述活性物质颗粒中具有1μm以下的粒径的颗粒即微粉的体积分数过度增加时，所述正极活性物质可能会被过度粉碎。因此，可能会降低所述正极活性物质颗粒的结构稳定性，并且可能会促进与电解液的副反应。因此，在重复充放电时，所述正极活性物质可能会劣化，从而可能会降低二次电池的寿命特性。

根据一些实施方案，所述活性物质颗粒中具有1μm以下的粒径的颗粒的体积分数可以为0.1%至4.5%、0.2%至3%、0.25%至2%或0.3%至1%。在上述范围内，可以减少所述正极活性物质颗粒的过度粉碎，从而可以减少所述活性物质颗粒的裂纹。由于抑制所述活性物质颗粒的劣化，因此可以进一步提高重复充放电时的锂二次电池的容量保持率。

根据本发明的实施方案，通过将活性物质颗粒的D50和所述粗粉的体积分数控制在预定范围内，可以提供具有提高的粒度分布的正极活性物质。因此，锂二次电池可以具有提高的寿命特性和容量特性。

根据一些实施方案，所述活性物质颗粒的由以下式1定义的跨度可以为1.0至1.5。

[式1]

跨度=(D90-D10)/D50

在所述式1中，D50为体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径。D90为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为90%处的粒径。D10为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为10%处的粒径。

例如，跨度可以表示所述活性物质颗粒的粒度偏差。随着跨度的减小，可以提供更均匀的所述活性物质颗粒的粒度分布。

例如，当所述活性物质颗粒的跨度过度减小时，活性物质颗粒可能会被过度粉碎。因此，在重复充放电时，由于所述正极活性物质颗粒的过度的裂纹的产生，可能会过度降低结构稳定性。

例如，当所述活性物质颗粒的跨度过度增加时，降低粒度分布的均匀性，从而可能会增加所述正极活性物质中的微粉或粗粉的比例。因此，在正极活性物质的水洗或涂覆过程中均匀性可能会降低。

在一个实施方案中，所述活性物质颗粒的所述跨度可以为1.1至1.4或者1.15至1.19。在上述范围内，可以提高所述活性物质颗粒的粒度分布的均匀性。因此，可以提高二次电池的容量特性和效率，并且可以进一步提高重复充放电时的容量保持率。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒的D10可以为1.3μm至4μm、1.4μm至3μm、1.5μm至2.5μm或者1.6μm至2μm。

在一个实施方案中，所述活性物质颗粒的D10可以为a/2μm以上。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒的D90可以为4μm至15μm、5μm至10μm或者5.6μm至6μm。

根据一些实施方案的正极活性物质通过包含D10和D90调节至上述范围的活性物质颗粒，可以具有提高的稳定性和能量密度。

例如，所述活性物质颗粒的粒度分布可以通过在制备所述活性物质颗粒时使用的前驱体(例如，NCM前驱体)的颗粒尺寸和元素的含量比、是否使用熔融剂、热处理或煅烧工艺中的热处理温度、热处理时间和升温速度、破碎工艺中的压力和时间、筛分或分级工艺中的筛网尺寸和压力等而改变。

在一些实施方案中，所述活性物质颗粒可以包括涂层，所述涂层形成在所述锂-过渡金属氧化物颗粒的表面上，并且所述涂层包含含镧(La)化合物。因此，可以增加所述锂-过渡金属氧化物颗粒表面的离子电导率。

在一个实施方案中，所述含镧化合物可以包括La(OH)₃、La₂O₃、LaPO₄·xH₂O或La₂(SO₄)₃。

在一个实施方案中，包含所述含镧化合物的所述涂层可以掺杂或涂覆有金属化合物或无机化合物。例如，所述金属化合物或无机化合物可以包含所述化学式1中的元素(例如，所述化学式1中的M)。因此，含镧化合物的层状结构中掺杂有导电性高的金属，从而可以提高活性物质颗粒的功率特性。因此，即使将高含量镍组成的正极活性物质制造为单颗粒，也可以保持二次电池的功率特性。

根据一些实施方案的正极活性物质可以通过将锂前驱体和过渡金属前驱体与熔融剂进行混合来制备。

例如，可以准备锂前驱体和过渡金属前驱体。

所述锂前驱体可以包括例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。

例如，所述过渡金属前驱体可以通过金属盐的共沉淀反应来制备。所述金属盐可以包括镍盐、锰盐和钴盐。

作为所述镍盐的实例可以列举硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍以及它们的水合物等。作为所述锰盐的实例可以列举硫酸锰、乙酸锰以及它们的水合物等。作为所述钴盐的实例可以列举硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴以及它们的水合物等。

所述金属盐可以以满足参照化学式1说明的各金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂和/或螯合剂一起混合而制备水溶液。可以将所述水溶液在反应器中进行共沉淀，以制备过渡金属前驱体。

所述沉淀剂可以包括如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)等碱性化合物。所述螯合剂可以包括例如氨水(例如，NH₄OH)、碳酸铵(例如，NH₃HCO₃)等。

所述共沉淀反应的温度可以在例如约40℃至60℃的范围内进行调节。反应时间可以在约24小时至72小时的范围内进行调节。

根据一些实施方案，可以将所述锂前驱体和所述锂过渡金属前驱体与熔融剂进行混合并进行煅烧。

例如，当不加入熔融剂而将锂前驱体和过渡金属前驱体进行混合并进行煅烧时，为了将二次颗粒形式的过渡金属前驱体进行单颗粒化，可以增加煅烧温度。然而，当煅烧温度过度增加时，存在于所述活性物质颗粒的表面的残留锂可能会增加。在这种情况下，由于重复充放电导致的颗粒裂纹，可能会产生气体。因此，可能会降低二次电池的容量保持率。

当加入所述熔融剂并进行混合时，熔融剂和锂前驱体产生反应，从而可以形成液体状态的中间体。在这种情况下，所述中间体可以与过渡金属前驱体产生反应的同时，为了降低表面张力，可能会产生重排(rearrangement)现象。

所述熔融剂在上述重排现象后可以诱导溶液再沉淀。所述重排后产生溶液再沉淀(solution reprecipitation)现象，从而可以减少锂-过渡金属氧化物颗粒内部的空隙(pore)。

例如，经所述再沉淀的锂-过渡金属氧化物颗粒经过致密化(densification)，可以具有单颗粒形式。在这种情况下，可以降低二次电池的重复的充放电导致的颗粒裂纹和气体的产生，从而可以提高电池的寿命特性。

例如，所述熔融剂可以是La(OH)₃。在这种情况下，在煅烧工艺中可以在锂-过渡金属氧化物颗粒的表面上形成包含含镧化合物的涂层。

在一些实施方案中，可以在煅烧前对熔融剂(例如，La(OH)₃)进行粉碎。在这种情况下，可以充分减小颗粒尺寸，从而提高与锂前驱体和过渡金属前驱体的反应性。因此，可以顺利形成单颗粒形式的所述锂-过渡金属氧化物颗粒和涂层。

例如，可以将所述熔融剂粉末粉碎至平均粒径为1μm以下。在这种情况下，可以形成具有均匀的单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒。因此，可以防止不均匀的单颗粒形式导致的二次电池的容量特性和寿命特性的降低。

在一些实施方案中，当使用La(OH)₃作为所述熔融剂时，所述熔融剂中包含的镧的含量可以为相对于所述锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量的1000ppm至3000ppm或1500ppm至2500ppm。在上述范围内，可以通过所述熔融剂形成单颗粒的同时防止不均匀的微颗粒(例如，上述微粉)和大颗粒(例如，上述粗粉)的形成。因此，可以提高二次电池的寿命特性和功率特性。

例如，当镧的添加量过度增加时，可能会形成不均匀的大颗粒。此外，镧掺杂到锂-过渡金属氧化物的晶体结构中，从而可能会降低功率特性和容量特性。

例如，当镧的添加量过度减少时，可能无法充分实现单颗粒的形成。在上述范围内，可以在形成所述单颗粒的同时防止所述粗粉的过度生成。因此，可以增加二次电池的初始效率，并且可以在实现高容量特性的同时进一步提高寿命特性。

将经所述混合的锂前驱体、锂过渡金属前驱体和熔融剂进行煅烧，从而可以形成表面上形成有包含含镧化合物的涂层的锂-过渡金属氧化物颗粒。

例如，用作熔融剂的化合物的金属阳离子可以具有离子半径大于镍、钴和锰的离子半径。例如，La(OH)₃中包含的La³⁺的离子半径可以为103.2pm，Li⁺的离子半径可以为76pm，Ni³⁺的离子半径可以为56pm，Co³⁺的离子半径可以为68.5pm，Mn⁴⁺的离子半径可以为67pm。在这种情况下，由于La离子的离子半径较大，可以以化合物形式残留在表面，而未包含在层状结构中。残留在表面的所述熔融剂可以促进上述锂-过渡金属氧化物颗粒的重排、溶液再沉淀和致密化。因此，可以在较低的煅烧温度下促进所述单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒的形成。

例如，残留在所述表面的所述熔融剂可以在所述锂-过渡金属氧化物颗粒的表面上形成所述含镧涂层。所述含镧涂层可以具有高的锂离子电导率。因此，可以在实现所述二次电池的上述高容量特性、高功率特性的同时增进寿命特性。

在一些实施方案中，在上述加入熔融剂进行混合的步骤中，可以进一步加入金属化合物或无机化合物。例如，可以在锂前驱体和过渡金属前驱体的混合物中与La(OH)₃一起加入金属化合物或无机化合物。

因此，所述涂层可以掺杂或涂覆有金属化合物或无机化合物。例如，所述金属化合物或无机化合物可以包含所述化学式1中的元素(例如，所述化学式1中的M)。因此，含镧化合物的层状结构中掺杂有导电性高的金属，从而可以提高活性物质颗粒的功率特性。因此，即使将高含量镍组成的正极活性物质制备为单颗粒，也可以保持二次电池的功率特性。

在一些实施方案中，进行所述煅烧的温度可以为700℃至1200℃或800℃至1050℃。在上述范围内，可以形成具有所述均匀的粒度分布的单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒。

在一些实施方案中，上述进行煅烧的温度可以满足以下式2和式3。

[式2]

t₁-50≤T₁(℃)≤t₁+50

在所述式2中，t₁可以为根据以下式3的温度，T₁可以为进行所述煅烧的温度。

[式3]

t₁(℃)=(-520)×y+1300

在所述式3中，y可以为上述化学式1中的所述y。

例如，当所述锂-过渡金属氧化物颗粒中，除锂和氧之外的元素中，镍的摩尔分数(y)为0.6至0.99时，煅烧温度可以为约735℃至1038℃。例如，当所述镍的摩尔分数(y)为0.6时，煅烧温度可以为938℃至1038℃。

在一个实施方案中，当所述镍的摩尔分数(y)为0.8至0.99时，煅烧温度可以为约735℃至934℃。

根据一些实施方案，可以使用喷射磨机(jet mill)对经所述煅烧的锂-过渡金属氧化物颗粒进行破碎。因此，所述煅烧过程中聚集的锂-过渡金属氧化物颗粒可以具有单颗粒形式。

根据一些实施方案，根据所述喷射磨机的破碎压力可以为1巴(bar)至5巴。例如，当所述破碎压力超过5巴时，单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒中的所述微粉可能会增加，并且可能会产生颗粒的裂纹。例如，当所述破碎压力低于1巴时，所述煅烧过程中聚集的颗粒可能无法被破碎而残留。因此，可能会降低正极活性物质的均匀性和寿命特性。

根据一个实施方案，所述破碎压力可以为大于1巴或者1.3巴以上，例如可以为小于4.5巴、小于3.5巴、2.5巴以下或2巴以下。在上述范围内，可以形成上述微粉和粗粉的体积分数调节至上述范围的锂-过渡金属氧化物颗粒。

图3和图4分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。

以下，参照图3和图4，提供一种包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极的锂二次电池。

参照图3和图4，锂二次电池可以包括包含正极活性物质的正极100、负极130和隔膜140。

正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110为将包含上述锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质涂覆在正极集流体105上而形成。

例如，可以在溶剂中将所述锂-过渡金属氧化物颗粒与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以将所述浆料涂覆在正极集流体105后进行干燥和压延以制造正极。

正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，例如可以包括铝或铝合金。

所述粘合剂可以包括例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机基粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。

例如，可以使用PVDF基粘合剂作为正极形成用粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。

可以包含所述导电材料以用于促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO₃、LaSrMnO₃等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。

负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120通过将负极活性物质涂覆在负极集流体125上来形成。

所述负极活性物质可以不受特别限制地使用可使锂离子嵌入和脱嵌的本领域公知的物质。例如，可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅或锡等。作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相碳微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber，MPCF)等。作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。

负极集流体125可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，例如可以包括铜或铜合金。

在一些实施方案中，可以在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌以制备浆料。可以将所述浆料涂覆在所述负极集流体上后进行干燥和压延以制造负极130。

所述粘合剂和所述导电材料可以使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂可以包含例如丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。

隔膜140可以介于正极100和负极130之间。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。

根据示例性的实施方案，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个所述电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成所述电极组件150。

所述电极组件与电解液一起容纳在外壳160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。

非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂。所述锂盐可以例如由Li⁺X^-表示，作为所述锂盐的阴离子(X^-)，可以例示F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。

如图3所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到外壳160的一侧。所述极耳可以与外壳160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到外壳160的外部或暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。

所述锂二次电池可以制成例如使用罐的圆柱形、棱柱形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。

以下，提出优选的实施例，以用于帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变型和修改属于权利要求范围也是理所当然的。

实施例和比较例

(1) 过渡金属前驱体的制备

利用已用N₂鼓泡24小时以去除内部溶解氧的蒸馏水，将NiSO₄、CoSO₄和MnSO₄分别以0.88:0.09:0.03的比例混合。将所述溶液添加到50℃的反应器中，并利用NaOH和NH₄OH作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应48小时，从而获得作为过渡金属前驱体的Ni_0.88Co_0.09Mn_0.03(OH)₂。将所获得的所述前驱体在80℃下干燥12小时，然后在110℃下再次干燥12小时。

(2) 正极活性物质的制备

将所述过渡金属前驱体、作为锂前驱体的LiOH·H₂O和作为熔融剂的La(OH)₃加入干式高速混合机中进行混合。此时，加入上述物质以使过渡金属(Ni、Co、Mn)与Li的摩尔比成为1:1.03。

之后，将经混合的粉末加入煅烧炉中，以100mL/分钟(min)的流速供应氧气使煅烧炉内的氧浓度保持在95%以上，并以2℃/分钟的升温速度升温至约840℃至900℃。在升温后的温度下保持10小时。煅烧后，使用喷射磨机(jet mill，微粉磨机(micronizer)，Sturtevant公司)进行微细粉碎，从而获得正极活性物质。

在实施例和比较例中，将煅烧温度(℃)、相对于锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量的镧的含量(ppm)以及喷射磨机的破碎压力(巴)调节为下述表1所示。

(3) 锂二次电池的制造

使用上述正极活性物质制造二次电池。具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以93:5:2的质量比组成进行混合以制备正极混合物，然后涂覆在铝集流体上，然后通过干燥和压延制造正极。将所述压延后的正极的目标(target)电极密度调节为3.6g/立方厘米(cc)至3.7g/立方厘米。

使用锂金属作为负极活性物质。

将如上所述制造的正极和负极分别切割(notching)为具有Φ14和Φ16的直径的圆形形状并进行层叠，将以Φ19切割的隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)介于所述正极和负极之间，以形成电芯。将所述电芯放入直径为20mm、高度为1.6mm的规格的硬币电池外装材料内，并注入电解液进行组装。进行陈化12小时以上以使电解液可以浸渍到电极内部。

电解液使用在EC/EMC(30/70；体积比)的混合溶剂中溶解1M LiPF₆的电解液。

对如上所述制造的二次电池进行化成充放电(充电条件为CC-CV 0.1C 4.3V0.005C 截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.1C 3V 截止)。

[表1]

实验例

(1) 粒度分布的测量

使用激光衍射粒度测量仪(Microtrac S3500扩展型(Extended))对实施例和比较例的正极活性物质测量体积加权粒度分布。

按粒径从小到大的顺序累积时，D10为体积分数为10%处的颗粒的粒径，D50是体积分数为50%处的颗粒的粒径，D90是体积分数为90%处的颗粒的粒径。

颗粒中粒径为1μm以下的颗粒表示微粉，颗粒中粒径为D50的2倍以上的颗粒表示粗粉。

跨度(无量纲)是通过(D90-D10)/D50来计算。

此外，用扫描电子显微镜(SEM；Scan Electron Microscope)观察了实施例1、比较例1和比较例2的正极活性物质的截面。

测量结果示于以下表2中。

[表2]

参见上述表2，根据实施例的正极活性物质的情况下，D50调节在2μm至5μm，粗粉的累积相对颗粒量(%)调节在4%至15%的范围内。

煅烧温度和破碎压力调节至适当范围的实施例的正极活性物质的情况下，整体上具有均匀的粒度分布。

煅烧温度或破碎压力调节得较高或较低的比较例的情况下，与实施例相比，整体上显示出不均匀的粒度分布。

例如，未使用熔融剂的比较例1和破碎压力调节得过高的比较例2的情况下，显示出不均匀的粒度分布。

图5至图7分别是根据实施例1、实施例4和比较例1的锂二次电池用正极活性物质的SEM图像。

参照图5，通过将煅烧温度调节为840℃且破碎压力调节为1.5巴来制备的根据实施例1的正极活性物质整体上具有均匀的单颗粒形式。几乎没有产生颗粒的裂纹和微粉，并且形成了适量的由2个以上的颗粒聚集而成的粗粉。

参照图6，将破碎压力调节得较低的实施例4的情况下，虽然由2个以上的颗粒聚集而形成的粗粉的颗粒量增加，但微粉的颗粒量保持较低。

参照图7，未加入熔融剂的根据比较例1的正极活性物质具有相对较小的D50。此外，由于未充分实现单颗粒化，显示出多个小颗粒聚集的形态，而不是均匀的单颗粒形式。

(2) 重复充放电时的容量保持率(寿命特性)的测量

在45℃的腔室中对实施例和比较例的锂二次电池进行充电(CC/CV 0.5C 4.3V0.05C 截止)和放电(CC 1.0C 3.0V 截止)，重复进行200次，以第200次的放电容量除以第1次的放电容量的值的百分比来评价寿命保持率。

评价结果示于以下表3中。

[表3]

参见表3，包含将粗粉的累积相对颗粒量(%)调节为4%至15%的正极活性物质的实施例的情况下，具有提高的寿命特性。

将破碎压力调节得较低的实施例4的情况下，均匀地形成了单颗粒形式并且减少了微粉的颗粒量。因此，降低了与电解液的副反应，从而提高了寿命特性。

将煅烧温度调节得较低的实施例7的情况下，与其它实施例相比，未能充分实现颗粒生长。因此，二次电池的寿命特性降低。

比较例1的情况下，煅烧温度较低且未包含熔融剂，从而未能充分形成单颗粒形式，并且颗粒的聚集未能充分破碎。因此，粒度分布不均匀，从而寿命特性降低。

包含将粉碎压力调节得较高导致粗粉的累积相对颗粒量调节为低于4%的正极活性物质的比较例2的情况下，与实施例和其它比较例相比，由于颗粒裂纹增加，容量保持率进一步劣化。

比较例2的活性物质颗粒中，虽然煅烧温度调节为860℃，但由于过度破碎导致微粉增加。因此，容量保持率进一步降低。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含活性物质颗粒，所述活性物质颗粒包含具有单颗粒形式的锂-过渡金属氧化物颗粒，

在所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径D50为2μm至10μm，

将所述活性物质颗粒的D50表示为a时，所述活性物质颗粒中具有2aμm以上的粒径的颗粒的体积分数为4%至15%。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒的D50为2.5μm至5μm。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒中具有2aμm以上的粒径的颗粒的体积分数为5%至10%。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒中具有1μm以下的粒径的颗粒的体积分数为5%以下。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒中具有1μm以下的粒径的颗粒的体积分数为0.1%至4.5%。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒的由以下式1定义的跨度为1.0至1.5：

[式1]

跨度=(D90-D10)/D50

在式1中，D50为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为50%处的粒径；D90为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为90%处的粒径；D10为所述活性物质颗粒的体积加权粒度分布中，从粒径最小的颗粒开始累积时体积分数为10%处的粒径。

7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒的所述跨度为1.1至1.4。

8.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒的D10为1.3μm至4μm。

9.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述活性物质颗粒的D90为4μm至15μm。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒包含镍，并且在所述锂-过渡金属氧化物颗粒中，除锂和氧之外的元素中，镍的摩尔分数为0.6以上。

11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒进一步包含选自Na、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si和Sn中的至少一种元素。

12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述锂-过渡金属氧化物颗粒的总重量，所述锂-过渡金属氧化物颗粒以500ppm至4000ppm的含量包含镧。

13.一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包括权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。