CN122000397A - 一种锌碘液流电池电解液及其应用与锌碘液流电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种基于两电子反应的中性锌碘液流电池电解液组成及其应用，属于液流电池领域。所述电解液中采用了锌盐、碘盐、乙酸盐、特定的胺类化合物和支持电解质作为电解液的主要活性组成成分。所述电解液中使用的胺类化合物，能够电池正极侧的活性物质碘发生两电子转移反应，实现‑1价碘到+1价碘的可逆氧化还原反应。相比于原先不可逆的多电子转移反应，这种两电子转移反应具有更高的可逆性，能够存在两个可逆的充放电平台，可以显著提高电池的能量效率，有利于基于多电子转移反应的锌碘液流电池的应用。

Description

一种锌碘液流电池电解液及其应用与锌碘液流电池

技术领域

本申请涉及一种锌碘液流电池电解液及其应用与锌碘液流电池，属于液流电池领域。

背景技术

随着化石能源的逐渐消耗，可再生能源在能源利用中的占比变得越来越高。但是可再生能源如风能、太阳能存在着受天气影响而波动性大、难以实现有效地并网。为了解决这一问题，使用储能技术可以实现削峰填谷，使可再生能源在电网中平滑稳定输出。在众多储能技术中，液流电池具有安全性高、循环寿命长、设计灵活等优点，适用于大规模的可再生能源利用。在不同的液流电池储能技术中，锌碘液流电池具有安全性很高、电池电压高、电池动力学好、来源丰富等优点，是一种不错的液流电池体系。但是，锌碘液流电池仍然存在着一些问题，使其无法得到大规模应用。其中碘元素的成本高、单位碘的利用率低是制约其应用的主要问题。目前，传统的锌碘液流电池一般仅利用了碘离子到碘三负的电子转移反应，对应一个碘原子转移了2/3个电子。但实际上，碘的价态非常丰富，除了-1价和0价，还有+1价、+3价、+5价等。如果能够利用更高价态的碘，将会有效地提高单位碘原子的电子转移数，从而提高电池的能量密度和碘的利用率，降低锌碘电池的成本。但是，在水溶液中，0价的碘单质向更高价态的碘转变时会生成不可逆的碘酸根。碘酸根直接放电的极化非常大，只能先生成一部分的碘离子，再与碘酸根通过化学反应生成碘单质，通过碘单质进行放电。这样的结果是放电仅有一个平台，充放电平台之间的电势差很大，导致锌碘液流电池的能量效率很低，对在储能的场景应用是非常不利的。因此，如何提高锌碘液流电池的碘利用以及碘在多电子转移反应中的可逆性是实现锌碘液流电池应用亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明旨在提供一种可逆的两电子反应的中性锌碘液流电池电解液及其在液流电池中的应用。

本发明在电解液中采用了碘盐、乙酸盐和胺类化合物共同作为正极侧的反应物质。本发明中选取的胺类化合物能够与碘离子发生可逆的两电子转移反应，有效提高单位碘原子的电子转移数。在充电过程中，碘离子首先被电化学氧化生成碘单质，实现从-1价到0价的一个电子转移，然后0价的碘单质会进一步被电化学氧化并与胺类化合物反应生成碘代胺类化合物，实现从0价到+1价的一个电子转移。在从胺类化合物转变为碘代胺类化合物过程中，会释放一个质子，因此需要乙酸盐来结合这个质子形成乙酸，有效地对溶液的pH进行缓冲。在放电过程中，+1价的碘代胺类化合物首先被电化学还原生成碘单质，实现从+1价到0价的一个电子转移，然后0价的碘单质会进一步被电化学还原生成碘离子，实现从0价到-1价的一个电子转移。整个过程是两步两电子转移，反应的可逆性很好。所选取的胺类化合物与+1价的碘中间态反应后生成的碘代胺类化合物具有较高的稳定性，得益于胺类化合物邻位的吸电子基团能够有效地将电子束缚在氮原子上，使得碘结合后能够形成稳定的N-I共价键。以锌作为负极，可以构成中性的锌碘液流电池。由于正极侧碘具有可逆的两电子转移反应的特点，锌碘液流电池在充放电过程中能够具有两个可逆的充放电平台，电池的容量相比于只有单电子转移的锌碘液流电池能够实现翻倍，且由于电池的电压更高，能量密度能够得到更大程度地提高。相比于不可逆的多电子锌碘液流电池，这种反应具有更高的可逆性，能够有效地提高多电子反应的锌碘液流电池的能量效率。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种锌碘液流电池电解液，所述电解液中包含碘离子、锌离子、乙酸根离子、胺类化合物和支持电解质。

进一步地，所述电解液中的碘离子通过添加碘盐提供，碘盐为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化镁、碘化钙盐中的一种或二种以上，优选为碘化钠。

其中碘离子浓度为0.01-7mol L^-1，优选为0.4-4mol L^-1。

进一步地，所述电解液中的锌离子通过添加的锌盐提供，锌盐为乙酸锌、硫酸锌、碘化锌、氯化锌、硝酸锌、高氯酸锌中的一种或二种以上，优选为乙酸锌。乙酸锌既可以作为锌盐使用，也可以作为乙酸盐使用。

其中锌盐浓度为0.1-4mol L^-1，优选为1-2mol L^-1。锌盐主要作为匹配正极的负极活性物质，并非本发明的主要创新点，本发明的主要创新点在正极侧碘和胺类化合物的两电子转移反应。

进一步地，所述电解液中的乙酸根离子通过添加的乙酸盐提供，乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸镁、乙酸铵中的一种或二种以上，优选为乙酸钠。

其中乙酸盐浓度为0.1-3mol L^-1，优选为0.5-3mol L^-1。乙酸盐作为pH缓冲溶液使用，用于吸收、释放在充放电过程中的质子。

进一步地，所述电极液中的胺类化合物为琥珀酰亚胺、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、5,5-二甲基海因、硫酰胺中的一种或二种以上，优选为琥珀酰亚胺。

其中胺类化合物浓度为0.5-6mol L^-1，优选为1-4mol L^-1。胺类化合物主要用于稳定正极侧碘的+1价充电产物，形成稳定可逆的碘代胺类化合物。

进一步地，所述电解液中的支持电解质为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或二种以上。优选为硫酸钠。支持电解质主要选取具有高导电率的常用物质，用于在充放电过程中平衡离子。

根据本申请的又一个方面，提供了上述液流电池电解液的应用，将其应用于锌碘液流电池中。

所述锌碘液流电池包括金属端板、集流体、液流框、活性碳毡或石墨毡作电极，以及用于分离正负极的隔膜和用于密封的橡胶垫，正极集流体与隔膜之间的腔体内填充有正极石墨毡或碳毡及正极电解液，负极集流体与隔膜之间的腔体内填充有负极石墨毡或碳毡及负极电解液；电解液通过磁力离心泵或者蠕动泵中的一种循环于腔体和储罐之间，正极电解液可选不循环，密封于腔体内，作为单液流电池。

具体地，金属端板可选铝合金板、不锈钢板及其他耐酸腐蚀金属板中的任意一种，优选为不锈钢板；集流体可选石墨板、钛板中的任意一种，正极集流体优选为钛板；隔膜可选为全氟磺酸膜、多孔聚烯烃膜、磺化聚醚醚酮膜、聚苯并咪唑膜中的任意一种，优选为全氟磺酸膜。

所述电解液中采用了碘盐、锌盐、胺类化合物和支持电解质作为中性锌碘液流电池的电解液组成。使用该电解液的锌碘液流电池体系能够实现可逆的两电子转移反应，具有两个可逆的充放电平台。

所述电解液中使用的胺类化合物，能够与正极侧碘盐充电过程中产生的+1价碘中间体快速反应生成碘代胺类化合物，形成稳定的充电产物，并进行可逆的放电。通过与负极侧的锌盐组成的锌碘液流电池，能够实现可逆的两步两电子转移反应，容量要比传统的单电子转移反应的锌碘液流电池高，能量效率要比之前的多电子转移反应的锌碘液流电池高，具有成本低、能量密度高等优点，适用于大规模储能和分布式储能。

所述电解液中使用的胺类化合物，电池正极侧的活性物质碘能够发生两电子转移反应，实现-1价碘到+1价碘的可逆氧化还原反应。相比于原先不可逆的多电子转移反应，这种两电子转移反应具有更高的可逆性，能够存在两个可逆的充放电平台，可以显著提高电池的能量效率，有利于基于多电子转移反应的锌碘液流电池的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请中提供的电解液能够作为锌碘液流电池的电解液使用，适用于大规模储能和分布式储能的低成本液流电池体系

1)本申请所提供的液流电池电解液，利用了胺类化合物和碘的两电子转移反应，相比于传统的锌碘液流电池，单位碘原子的电子转移数从2/3增加到2。使用2mol L^-1的碘化钠的锌碘液流电池，能够实现106.5Ah L^-1的放电容量。

2)基于本申请的电解液的锌碘液流电池具有高的能量效率。相比于利用碘酸根的不可逆的多电子转移反应的锌碘液流电池，该反应具有更高的可逆性，能够有一个独立的高放电平台。电池在充放电循环中的能量效率可以达到81％，比利用碘酸根的多电子转移反应的锌碘液流电池的70％的能量效率提升了11％。

3)基于本申请的电解液的锌碘液流电池具有长的循环寿命。由于碘与胺类化合物之间的两电子转移反应具有高度的可逆性，该液流电池能够实现超过300圈的长循环寿命。

4)本申请中使用的电解液成分具有成本低的优点。除了碘元素之外，所选取的锌盐、乙酸盐、胺类化合物和支持电解质均为常见的一些化工原料，能够以较低的成本配制这种锌碘液流电池电解液，从而使利用该电解液的锌碘液流电池具有低的使用成本。

5)本申请中所使用的电解液具有安全性高的优点。首先本申请的电解液是在水溶液中配制的，可以有效地避免有机电解液中存在的可燃风险。其次本申请的电解液中的锌盐、碘盐、乙酸盐、胺类化合物和支持电解质均为几乎无挥发、环境友好的化合物，且溶液的pH是在接近中性的环境下，无酸碱腐蚀的风险，利用此电解液的锌碘液流电池具有安全性高的特点。

附图说明

图1为实施例1与对比例1电池的充放电曲线图，图中虚线为对比例1的充放电曲线，实线为实施例1的充放电曲线。

图2为实施例7的充放电曲线图，图中实线为充电过程，虚线为放电过程。

图3为实施例1的电池长循环充放电的电池效率图。

具体实施方式

下面的实施例是对本申请的进一步说明，而不是限制本申请的范围。如无特别说明，本申请的实施例及对比例中的原料均通过商业途径购买。电池性能测试采用新威充放电仪器。

实施例1

组装液流电池：

正、负极电解液组成相同，正负极电解液的体积均为60mL。均由含有0.5mol L^-1的碘化钠、1mol L^-1的乙酸锌、0.5mol L^-1的硫酸钠、1.0mol L^-1的琥珀酰亚胺的水溶液。乙酸锌既作为锌盐使用，也作为乙酸盐使用，用于减少物质加入的成本，降低电解液黏度。

单电池的组装：

单电池的结构包括端板，石墨板作集流体，长×宽＝6×8cm²碳毡作正负极，使用Nafion膜作全氟磺酸隔膜，液流框，垫片，端板，正负极电解液储罐和泵以及管路组成。

单电池的结构包括依次层叠的端板、硅胶垫片、集流体、硅胶垫片、中部通孔内放置有正极的环状液流框、硅胶垫片、隔膜、硅胶垫片、中部通孔内放置有负极的环状液流框、硅胶垫片、端板；正、负极电解液储罐内的电解液分别通过泵经管路流经正极的环状液流框内的电极所在腔室和负极的环状液流框内的电极所在腔室返回正、负极电解液储罐。

电池测试：

采取恒流充放电模式，电解液的流速为60mL min^-1，充放电电流密度为20mA cm^-2，充电截止电压为2.0V，放电截止电压为0.1V。库伦效率CE、电压效率VE、能量效率EE为测试的平均值。

其他实施例和对比例组装的液流电池，仅电解液组成与实施例1存在差别，其它均与实施例1相同。实施例1-3和实施例5-11主要是基于琥珀酰亚胺作为胺类化合物的中性锌碘液流电池的实施例，实施例4、对比例7-9为添加其他胺类化合物的中性锌碘液流电池的对比，对比例1-6为相比于实施例1缺少某种组分的对比，具体见表1。

表1不同实施例和对比例的电池组成和性能

从实施例1-7的电池性能数据可以看出，以碘盐、锌盐、乙酸盐、胺类化合物、支持电解质组成的电解液所开的中性锌碘液流电池的库伦效率、电压效率和能量效率可以保持在一个比较高的水平，表现基于这种两电子转移反应的锌碘液流电池具有高的可逆性和稳定性。

通过实施例1与实施例2可以看出，碘盐中的金属阳离子的不同会造成电池的电压效率存在一定的差别，这主要是由于不同的金属阳离子的水合结构不同，所具有的迁移动力学不同导致的。碘盐中主要起作用的是其中的碘离子，作为正极侧的活性物质。

通过实施例1与实施例3可以看出，改变锌盐的种类会导致一定程度的电压效率的改变，这主要是由于不同锌盐的阴离子会在一定程度上影响电解液的电导率。阴离子与阳离子之间的结合力强弱也会影响阳离子的离子迁移速率，因此会导致极化的改变。

通过实施例1与实施例4、5、6、7可以看出，根据所选取的胺类化合物能够实现可逆的两电子转移反应，区别在于不同的胺类化合物与+1价碘结合力不同，生成的碘代胺类化合物的稳定性有所区别。这种区别会导致高的放电平台的长度存在一定程度的差别。所优选的琥珀酰亚胺具有最高的放电平台，意味着其所生成的碘代琥珀酰亚胺具有着最高的稳定性，因此优选的胺类化合物是琥珀酰亚胺。

通过实施例1与实施例8可以看出，不同的乙酸盐会导致电池的效率存在一定的区别，这主要是由于乙酸盐的金属阳离子不同会在一定程度上改变溶液中的离子配比，导致其中的离子扩散的强度不同。

通过实施例1与实施例9可以看出，不同的支持电解质会导致电池的效率存在一定的差别，这主要是由于支持电解质起到了离子导的作用。使用不同的支持电解质会存在一定的离子电导率的差别，从而导致电池在电压效率和能量效率上有一定的区别。

通过实施例1与实施例10可以看出，提高碘离子的浓度能够提高锌碘液流电池的容量，电池的电压效率由于溶液粘度的增加会存在一定程度的降低。由于该反应具有两电子转移反应的特点，因此，0.5mol L^-1的碘离子能够拥有26.8Ah L^-1的理论容量，而2mol L^-1的碘离子能够实现107.2Ah L^-1的理论容量，具有高比容量的优点。

通过实施例1与实施例11可以看出，过低的碘离子浓度尽管也能实现中性锌碘电池的可逆充放电，具有高的电池效率，但其容量也会相应的减少，不利于实现高能量密度的中性锌碘电池，过高的碘离子浓度也会由于电池的溶解度受限会导致电池电解液的粘度过大，因此优选的碘盐浓度为0.4-4mol L^-1。

通过实施例1与实施例12可以看出，比较低的乙酸锌浓度尽管也能实现两电子转移反应，但由于乙酸起到了pH缓冲作用，正极侧产生的质子过多而无法进行有效地缓冲，会导致质子串到负极侧，造成负极侧的锌一定的腐蚀。此外，比较低的锌离子浓度也会导致锌沉积/剥离的动力学变差，从而导致电池的库伦效率相比于实施例1存在一定程度的下降。而过高的锌盐或乙酸盐也会受限于电池的溶解度，因此优选的锌盐浓度为1-2mol L^-1，优选的乙酸盐浓度为0.5-3mol L^-1。

通过实施例1与实施例13、14、15可以看出，过高或过低的琥珀酰亚胺浓度都会降低电池的能量效率。琥珀酰亚胺的浓度降低会导致电池的电压效率存在一定程度的下降，这主要是由于琥珀酰亚胺是实现稳定+1价碘中间态的关键，而与琥珀酰亚胺和碘的反应竞争的是生成碘酸根的反应。琥珀酰亚胺浓度比较少会使得碘酸根的竞争反应的比例更大，因此会造成不可逆的电压效率的下降。而过多的琥珀酰亚胺也会导致电池的其他组分的溶解变得困难，因此优选的胺类化合物的浓度为1-4mol L^-1，可以在不牺牲电池的产物稳定性的同时保持电解液的合适的电导率。

通过实施例1与实施例16可以看出，支持电解质的浓度较低会导致电池的电压效率存在一定程度的下降。这主要是由于支持电解质起到了传到离子的作用，传导离子过少会导致电池的浓差极化增大，从而使电池的电压效率降低。但是加入过多的支持电解质也会降低活性物质的溶解度，因此优选的支持电解质浓度为0.3-2mol L^-1。

通过实施例1与对比例1、2的对比可以看出，碘盐和锌盐在此中性锌碘电池中是不可或缺的。缺乏碘盐导致正极侧会发生析氧副反应，而胺类化合物自身是没有氧化还原活性的，因此电池的电压效率和库伦效率都极低。缺乏锌盐导致负极侧会发生析氢副反应，从而无法可逆地进行充放电。

通过实施例1与对比例3、4的对比可以看出，缺乏特定的胺类化合物会存在两种结果。首先，如果按照两电子转移反应的容量进行充放电(对比例3)，由于缺乏胺类化合物导致第二个电子生成的是不可逆的碘酸根，电池仅会有一个放电平台，电压效率会很低。其次，如果按照单电子转移反应进行充放电(对比例4)，尽管电池的效率甚至要高于加入胺类化合物的两电子转移反应的电池的效率，但其容量仅有两电子转移反应的一半，无法实现高的碘利用和高的能量密度。

通过实施例1与对比例5可以看出，缺乏乙酸盐会导致电池的库伦效率发生很大程度地降低。这主要是由于正极侧的多电子转移反应是一个质子耦合电子转移反应，在充电过程会生成大量的质子，没有乙酸根离子吸收会串到负极，与负极沉积的锌单质发生副反应生成氢气，导致电池的库伦效率降低。

通过实施例1与对比例6可以看出，缺少支持电解质会导致电池的电压效率发生下降。这主要是由于支持电解质能够提供传导离子，缺乏支持电解质会导致溶液的电导率比较大，增加了电池在充放电过程中的浓差极化，会降低电池的电压效率。

通过实施例1与对比例7、8、9、10的对比可以看出，添加一些非选定的连接给电子基团的胺类化合物的锌碘电池的电压效率较低。这主要是由于这些非选定的胺类化合物的氨基邻位连接的是给电子基团如甲基、亚甲基，无法与+1价碘中间态反应生成稳定的碘代胺类化合物，所以反应的本质仍然是生成碘酸根的不可逆反应，因此具有与不加入胺类化合物类似的低的电压效率。

通过实施例1与对比例11、12、13的对比可以看出，添加一些非选定的连接吸电子基团的胺类化合物的锌碘电池的电压效率较低。这主要是由于这些胺类化合物连接的吸电子基团的吸电子能力要么太低，无法有效地与+1价碘中间态结合反应生成稳定的碘代胺类化合物，要么吸电子基团的吸电子能力太强，直接电离出氢离子形成完全电离的阴离子，也无法有效地形成稳定的碘代胺类化合物，具有与不加入胺类化合物类似的低的电压效率。因此，需要添加选定的这些胺类化合物，连接有合适的吸电子基团，能够与+1价碘结合形成稳定的碘代胺类化合物，具有稳定的N-I共价键，才能有可逆的两电子转移反应，在电池上表现出高的电压效率。

从实施例1与对比例14的对比可以看出，添加N-甲基琥珀酰亚胺的胺类化合物的锌碘电池的电压效率较低。这主要是由于N-甲基琥珀酰亚胺中甲基取代了氨基上面的氢，甲基与N原子的共价键很强，无法解离，导致碘没有与氨基上的N结合形成N-I共价键的位点，因此无法形成有效的碘代胺类化合物。尽管其具有与琥珀酰亚胺类似的吸电子基团结构，但由于甲基的取代，导致电池的电压效率仍然较低。

图1为实施例1与对比例3电池的充放电曲线图。从图中可以看出，对比例1由于没有胺类化合物的加入，电池尽管能够进一步充电到两电子转移反应的容量，但放电时却只有一个平台，这导致了电池的能量效率仅有70.2％。而添加了胺类化合物的中性锌碘液流电池能够具有两个可逆的充放电平台，电池的电压效率能够提升到81.2％。

图2为实施例7的充放电曲线图。从图中可以看出，通过电解液的调节，添加2molL^-1的碘离子和2mol L^-1的琥珀酰亚胺的锌碘液流电池能够实现4mol L^-1的电子转移反应，并且电池的库伦效率很高，能够获得106.5Ah L^-1的放电容量，具有高比容量的优点。

图3为实施例1的长循环图。从图中可以看出，以本发明配制的电解液所开的中性锌碘液流电池能够稳定循环超过300圈，且效率基本没有衰减。这主要得益于碘与琥珀酰亚胺之间的高可逆性的两电子转移反应，并且生成的碘代琥珀酰亚胺具有较高的稳定性，能够为电池的长循环提供好的支撑。

综合以上分析，利用本申请的电解液组成，能够实现基于两电子转移反应的中性锌碘液流电池的可逆运行，具有高比容量、高效率、高碘元素利用率的优点，适用于大规模储能和分布式储能。

此外，以上所述仅是本申请的几个实施例和相应的对比例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例展示如上，然而并非用以限制本申请。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述展示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种锌碘液流电池电解液，其特征在于，所述电解液中包含碘离子、锌离子、乙酸根离子、胺类化合物和支持电解质。

2.根据权利要求1所述的锌碘液流电池电解液，其特征在于：所述电解液中的碘离子通过添加的碘盐提供，碘盐为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化镁、碘化钙盐中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的锌碘液流电池电解液，其特征在于：所述电解液中的锌离子通过添加的锌盐提供，锌盐为乙酸锌、硫酸锌、碘化锌、氯化锌、硝酸锌、高氯酸锌中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的锌碘液流电池电解液，其特征在于：所述电解液中的乙酸根离子通过添加的乙酸盐提供，乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸镁、乙酸铵中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述的锌碘液流电池电解液，其特征在于：所述电解液中的胺类化合物为琥珀酰亚胺、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、5,5-二甲基海因、硫酰胺中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述的锌碘液流电池电解液，其特征在于：所述电解液中的支持电解质为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述的锌碘液流电池电解液，其特征在于：

所述电解液为水溶液；

其中碘盐浓度为0.01-7mol L^-1，优选为0.4-4mol L^-1；

锌盐浓度为0.1-4mol L^-1，优选为1-2mol L^-1；

乙酸盐浓度为0.1-3mol L^-1，优选为0.5-3mol L^-1；

胺类化合物浓度为0.5-6mol L^-1，优选为1-4mol L^-1；

支持电解质浓度0.1-3mol L^-1，优选为0.3-2mol L^-1。

8.一种权利要求1-7任一所述的锌碘液流电池电解液作为电解液在锌碘液流电池中的应用。

9.一种锌碘液流电池，其特征在于，所述液流电池包括正极、负极和用于分隔正负极的隔膜，正极置于正极侧腔体内，负极置于负极侧腔体内，于所述正、负极侧腔体内分别填充或流经包括权利要求1-7任一项所述电解液中的一种或二种以上。