CN122000625A - 复合隔膜及其制备方法和钠金属电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，提供了复合隔膜及其制备方法和钠金属电池。复合隔膜，包括基膜和涂敷在基膜表面的复合涂层；复合涂层包括靠近基膜依次设置的第一涂层和第二涂层，第一涂层靠近基膜设置；第一涂层的组成成分包括分子筛80~98%wt和第一粘接剂2~20%wt；第二涂层的组成成分包括离子导体30~79%wt、聚合物固态电解质20~69%wt以及第二粘接剂1~10%wt；离子导体选自磷酸钛铝锂、氟化钠、六氟铝酸钠、钠锆硅磷氧、β‑Al₂O₃、硼氢化钠和磷酸钛钠中至少一种。该复合隔膜应用在钠金属电池中后，能提高负极钠金属的充放电效率，减少钠金属枝晶生长，降低产气，从而提高钠金属电池的电化学性能。

Description

复合隔膜及其制备方法和钠金属电池

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及复合隔膜及其制备方法和钠金属电池。

背景技术

由于能源危机和环境危机的持续发酵，开发可持续能源成为当前能源发展的重要趋势。钠离子电池由于原材料资源丰富，成本低廉，成为重要的电化学储能候选方案之一。

其中，无负极钠离子电池直接将铜箔或铝箔作为负极，利用钠离子的还原电镀和氧化剥离作为负极反应，构建无负极钠金属电池，具备极高的能量密度和潜在的低成本可行性。然而采用传统的电池体系通常会导致充电过程中钠金属沉积不均匀，电池库仑效率低，产气严重。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供复合隔膜及其制备方法和钠金属电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种复合隔膜，包括基膜和涂敷在基膜表面的复合涂层；

复合涂层包括靠近基膜依次设置的第一涂层和第二涂层，第一涂层靠近基膜设置；

第一涂层的组成成分包括分子筛80~98%wt和第一粘接剂2~20%wt；

第二涂层的组成成分包括离子导体30~79%wt、聚合物固态电解质20~69% wt以及第二粘接剂1~10%wt；

离子导体选自磷酸钛铝锂、氟化钠、六氟铝酸钠、钠锆硅磷氧、β-Al₂O₃、硼氢化钠和磷酸钛钠中至少一种。

在可选的实施方式中，分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10Z分子筛、13Z分子筛和Y型分子筛中至少一种。

在可选的实施方式中，第一粘接剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中至少一种。

在可选的实施方式中，第二粘接剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中至少一种。

在可选的实施方式中，聚合物固态电解质选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种。

在可选的实施方式中，基膜为PE膜或PP膜。

在可选的实施方式中，第一涂层厚度为0.5~5μm；

和/或，第二涂层的厚度为0.5~5μm。

第二方面，本发明提供如前述实施方式任一项的复合隔膜的制备方法，包括：

将含有分子筛和第一粘接剂的第一浆料涂敷在基膜上，之后进行第一次干燥形成第一涂层；

将含有离子导体、聚合物固态电解质以及第二粘接剂的第二浆料涂敷在第一涂层上，之后进行第二次干燥得到第二涂层；

在可选的实施方式中，第一次干燥和/或第二次干燥时的温度为60~150℃，干燥时间为5~12h。

第三方面，本发明提供一种钠金属电池，包括如前述实施方式任一项的复合隔膜，复合隔膜的第二涂层与钠负极粘接。

本发明具有以下有益效果：

本发明实施例提供的复合隔膜，第一涂层中含有大量的分子筛，一方面分子筛中存在大量小于1nm的孔径，可以有效调整电解液中钠离子的溶剂化结构，在溶剂化钠离子经过分子筛层时，部分溶剂会被吸附在分子筛孔内部，减少溶剂在金属钠表面的分解；另一方面，分子筛中的大量孔径可以有效吸附因金属钠还原电解液而产生的大量气体，避免负极界面处气体积聚造成的界面不均现象。第二涂层是在第一涂层表面涂敷了具备高钠离子电导率、高还原稳定性的离子导体和具备粘结性的聚合物固态电解质，第二涂层一方面进一步减少液态电解液与金属钠的接触，降低电解液被分解的风险；另一方面，由离子导体、聚合物固态电解质和粘结剂构成的涂层具备较好的粘结性，可以通过热压的方式与负极粘黏在一起，形成紧密贴合的界面，有助于金属钠的可逆沉积和剥离。

因此，本发明实施例提供的复合隔膜应用在钠金属电池中后，能提高负极钠金属的充放电效率，减少钠金属枝晶生长，降低产气，从而提高钠金属电池的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的复合隔膜与负极粘接时的结构示意图；

图2为实施例1制备过程中得到的第一涂层的SEM图；

图3为实施例1制得的复合隔膜的第二涂层的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供的复合隔膜，包括基膜和涂敷在基膜表面的复合涂层；

复合涂层包括靠近基膜依次设置的第一涂层和第二涂层，第一涂层靠近基膜设置；

第一涂层的组成成分包括分子筛80~98%wt和第一粘接剂2~20%wt；

第二涂层的组成成分包括离子导体30~80%wt、聚合物固态电解质20~70% wt以及第二粘接剂1~10%wt；

离子导体选自磷酸钛铝锂、氟化钠、六氟铝酸钠、钠锆硅磷氧、β-Al₂O₃、硼氢化钠和磷酸钛钠中至少一种。

本发明实施例提供的复合隔膜，第一涂层中含有大量的分子筛，一方面分子筛中存在大量小于1nm的孔径，可以有效调整电解液中钠离子的溶剂化结构，在溶剂化钠离子经过分子筛层时，部分溶剂会被吸附在分子筛孔内部，减少溶剂在金属钠表面的分解；另一方面，分子筛中的大量孔径可以有效吸附因金属钠还原电解液而产生的大量气体，避免负极界面处气体积聚造成的界面不均现象。第二涂层是在第一涂层表面涂敷了具备高钠离子电导率、高还原稳定性的离子导体和具备粘结性的聚合物固态电解质，第二涂层一方面进一步减少液态电解液与金属钠的接触，降低电解液被分解的风险；另一方面，由离子导体、聚合物固态电解质和粘结剂构成的涂层具备较好的粘结性，可以通过热压的方式与负极粘黏在一起，形成紧密贴合的界面，有助于金属钠的可逆沉积和剥离。

因此，本发明实施例提供的复合隔膜应用在钠金属电池中后，能提高负极钠金属的充放电效率，减少钠金属枝晶生长，降低产气，从而提高钠金属电池的电化学性能。

需要说明的是，第一涂层中，分子筛的占比不可过少，否则会导致无法完全吸收气体，造成界面劣化，电池鼓包等不良影响；分子筛占比也不可过多，过多则粘接剂占比减少，使得第一涂层与基膜的结合性较差；第二涂层中，离子导体的含量不宜过多，过多则影响界面的贴合性和均匀性，也不宜过少，过少则导致界面处离子电导率低，阻抗较大；聚合物固态电解质的占比不宜过多，过多则导致离子电导率降低，界面阻抗较高，也不宜过少，过少则导致界面贴合性和均匀性不好。因此，各涂层中的各成分配比应当在本发明要求的范围内才能保证复合隔膜具有较佳的性能。

可选地，钠锆硅磷氧的化学式为Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂(0<x<3)。

可选地，分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10Z分子筛、13Z分子筛和Y型分子筛中至少一种。

可选地，第一粘接剂选自羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中至少一种。

可选地，第二粘接剂选自羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中至少一种。

可选地，聚合物固态电解质选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种。

可选地，基膜为PE膜或PP膜。

可选地，为确保复合隔膜具有更好的性能，第一涂层厚度为0.5~5μm；和/或，第二涂层的厚度为0.5~5μm。

本发明实施例提供的复合隔膜的制备方法，包括：

将含有分子筛和第一粘接剂的第一浆料涂敷在基膜上，之后进行第一次干燥形成第一涂层；

将含有离子导体、聚合物固态电解质以及第二粘接剂的第二浆料涂敷在第一涂层上，之后进行第二次干燥得到第二涂层。

具体为：

S1、第一次涂敷

将分子筛和第一粘接剂分散在去离子水中，通过搅拌混合均匀，获得固含量为8~30%的第一浆料；

将第一浆料涂敷在基膜表面（可以是一面，也可以是相对两面）涂敷第一浆料，之后于60~150℃下干燥5~12h形成第一涂层。

S2、第二次涂敷

将离子导体、聚合物固态电解质以及第二粘接剂分散在去离子水中，通过搅拌混合均匀，获得固含量为8~30%的第二浆料；

将第二浆料涂敷在第二涂层的表面，之后于60~150℃下干燥5~12h形成第二涂层，从而得到复合隔膜。

本发明实施例提供的制备方法，能够制得本发明实施例提供的复合隔膜。

本发明实施例提供的钠金属电池，包括本发明实施例提供的复合隔膜，复合隔膜的第二涂层与钠负极粘接。

本发明实施例提供的钠金属电池，由于包括本发明实施例提供的复合隔膜，因此该钠金属电池具有较佳的电化学性能。

具体地，钠金属电池的正极活性材料例如为硫酸铁钠、镍铁锰层状氧化物或磷酸焦磷酸铁钠。

实施例1

按质量比将3A分子筛与羧甲基纤维素钠按照质量比80:20的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为17%的第一浆料；

将第一浆料涂敷到厚度为18μm的PP膜的一面，之后在100℃下干燥6h形成厚度为2μm的第一涂层，拍摄第一涂层的SEM图，如图2所示，可见涂层表面由较多孔隙结构；

按质量比将磷酸钛铝锂、聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠按照质量比30:60:10的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为14 %的第二浆料；

将第二浆料涂敷到第一涂层的表面，之后在100℃下干燥6h形成厚度为2μm的第二涂层，得到复合隔膜，拍摄第二涂层的SEM图，如图3所示。

实施例2

按质量比将4A分子筛与聚丙烯酸按照质量比90:10的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为30%的第一浆料；

将第一浆料涂敷到厚度为16μm的PP膜的一面，之后在60℃下干燥12h形成厚度为5μm的第一涂层；

按质量比将氟化钠、聚丙烯腈和聚丙烯酸按照质量比79:20:1的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为30%的第二浆料；

将第二浆料涂敷到第一涂层的表面，之后在60℃下干燥12h形成厚度为5μm的第二涂层，得到复合隔膜。

实施例3

按质量比将10Z分子筛与丁苯橡胶按照质量比98:2的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为8%的第一浆料；

将第一浆料涂敷到厚度为20μm的PP膜的一面，之后在150℃下干燥5h形成厚度为0.5μm的第一涂层；

按质量比将六氟铝酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯和丁苯橡胶按照质量比50:40:1的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为8%的第二浆料；

将第二浆料涂敷到第一涂层的表面，之后在150℃下干燥5h形成厚度为0.5μm的第二涂层，得到复合隔膜。

实施例4

按质量比将5A分子筛与聚丙烯酸钠按照质量比85:15的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为13%的第一浆料；

将第一浆料涂敷到厚度为14μm的PE膜的一面，之后在80℃下干燥7h形成厚度为1μm的第一涂层；

按质量比将硼氢化钠、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸钠按照质量比30:69:1的配比加入到去离子水中，混合均匀得到固含量为16%的第二浆料；

将第二浆料涂敷到第一涂层的表面，之后在80℃下干燥7h形成厚度为3μm的第二涂层，得到复合隔膜。

对比例1

本对比例相较于实施例1基本相同，不同之处仅在于：未设置第一涂层。

对比例2

本对比例相较于实施例1基本相同，不同之处仅在于：未设置第二涂层。

对比例3

本对比例相较于实施例1基本相同，不同之处仅在于：第二涂层中，以等量的磷酸钛铝锂替换等量的聚氧化乙烯。

对比例4

本对比例相较于实施例1基本相同，不同之处仅在于：第二涂层中，以等量的聚氧化乙烯替换等量的磷酸钛铝锂。

对比例5

本对比例提供一种复合隔膜，其为实施例1中提到的PP膜，其不具有第一涂层和第二涂层。

实验例

将各个实施例和对比例提供的复合隔膜作为隔膜，以铜箔作为负极，以活性材料为磷酸焦磷酸铁钠的正极片组装成单片软包钠金属电池。软包电池的具体制备方法示例如下：

S1、将磷酸焦磷酸铁钠、碳黑、PVDF按94:3:3的质量比在NMP溶液中匀浆，并涂布在铝箔上，烘干后制成正极片。

S2、以1.0mol/L NaPF₆溶解于乙二醇二甲醚作为电解液，将上述实施例或对比例制备的复合隔膜作为隔膜，S1中制备的正极片，铜箔作为负极片，在充满氩气的手套箱中组装成单片软包电池。

测试制得的钠金属电池的电化学性能以间接反应隔膜的性能，测试方法如下，测试结果记录至表1中。

电池首次库伦效率测试：将装好的电池以0.1C充电至3.4 V，再以0.1C放电至2.0V，计算电池放电容量与充电容量的比值为Q；

循环寿命测试：将装好的电池在25℃下，以0.5 C充电至3.4 V，再以1C放电至2.0V，循环100圈，记录容量保持率；

电池倍率性能测试：将装好的电池以0.1C充电至3.4 V，再以0.1C放电至2.0 V，计算电池放电容量与充电容量的比值为Q1；再以0.1C充电至3.4 V，再以2C放电至2.0 V，计算电池放电容量与充电容量的比值为Q2，2C倍率下容量保持率为Q2/Q1。

电池产气及膨胀率测试：准备好盛有固定体积水的容器，将其置于天平上并将天平数值清零。将上述实施例中组装好的未测试软包电池吊着浸入天平上的水容器（电池悬浮在水中）中，读出天平显示质量数值 M1；该电池经过100圈循环寿命测试后，再将其吊着浸入盛有相同体积水的容器（电池悬浮在水中）中，其质量读数为M2。电池膨胀率即为(M2-M1)/M1。

表1各实施例和对比例复合隔膜制得电池后的电化学性能

通过表1可看出，本发明各个实施例制得的复合隔膜制成钠金属电池之后，电池具有较佳的电化学性能。

将实施例1与对比例1对比，对比例1的循环容量保持率明显更低，体积膨胀明显更多，说明若未设置第一涂层则界面处产气较多，电池鼓胀较大，劣化电池的循环性能；

将实施例1与对比例2对比，对比例2的首次库伦效率和循环容量保持率明显更低，产气更多，说明若未设置第二涂层则界面处副反应较多，会影响钠金属的沉积和溶解反应的可逆性，导致电池循环衰减较快；

将实施例1与对比例3对比，对比例3的首次库伦效率、循环容量保持率和电池鼓胀都较差，说明若第二涂层中不含聚合物固态电解质，则整体电化学性能都相对变差；

将实施例1与对比例4对比，对比例4的首次库伦效率、循环容量保持率和电池鼓胀都较差，且倍率放电性能明显较差，说明若第二涂层中不含离子导体，则倍率性能弱化明显。

将实施例1与对比例5对比，对比例5的首次库伦效率、循环容量保持率都较差，且电池鼓胀明显，说明若不做涂层，则整体电池性能较差。

综上，本发明实施例提供的复合隔膜，具有以下特点：

1. 提高充放电效率和循环容量保持率：复合隔膜的引入提高了钠离子沉积溶解的可逆性，提高了无负极钠金属电池的循环容量保持率。

2. 提高寿命：复合隔膜的引入能缓解钠枝晶生长，提高循环寿命，避免因钠枝晶导致的电池短路现象。

3.减少产气：复合隔膜的使用，减少了钠金属与电解液的副反应，大幅降低了循环过程中的产气和电池体积膨胀率。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括基膜和涂敷在所述基膜表面的复合涂层；

所述复合涂层包括靠近基膜依次设置的第一涂层和第二涂层，所述第一涂层靠近所述基膜设置；

所述第一涂层的组成成分包括分子筛80~98%wt和第一粘接剂2~20%wt；

所述第二涂层的组成成分包括离子导体30~79%wt、聚合物固态电解质20~69%wt以及第二粘接剂1~10%wt；

所述离子导体选自磷酸钛铝锂、氟化钠、六氟铝酸钠、钠锆硅磷氧、β-Al₂O₃、硼氢化钠和磷酸钛钠中至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10Z分子筛、13Z分子筛和Y型分子筛中至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一粘接剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第二粘接剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物固态电解质选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种。

6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜为PE膜或PP膜。

7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一涂层厚度为0.5~5μm；

和/或，所述第二涂层的厚度为0.5~5μm。

8.如权利要求1~7任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将含有所述分子筛和所述第一粘接剂的第一浆料涂敷在所述基膜上，之后进行第一次干燥形成所述第一涂层；

将含有所述离子导体、所述聚合物固态电解质以及所述第二粘接剂的第二浆料涂敷在所述第一涂层上，之后进行第二次干燥得到所述第二涂层。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥和/或所述第二次干燥时的温度为60~150℃，干燥时间为5~12h。

10.一种钠金属电池，其特征在于，包括如权利要求1~7任一项所述的复合隔膜，所述复合隔膜的第二涂层与钠负极粘接。