CN122382425A - 铝基合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝基合金。本发明涉及铝基材料的冶金领域，并且可用于制造在高负荷腐蚀性环境中、特别是在高温和低温下工作的产品。要求保护一种新型铝合金。其包含镁、锰、铁、铬、锆、钛、钒、硅和钪，其中，来自锆和钪的组的每种元素的至少75%的份额形成L1₂型次生析出物，所述析出物的量为至少0.18体积%并且粒径不超过20nm。

Description

铝基合金

本申请是分案申请。原申请的国际申请号为PCT/RU2019/001038，申请日为2019年12月27日，中国国家阶段的申请号为201980093361.6，发明名称为“铝基合金”。

技术领域

本发明涉及铝基材料冶金领域，可用于制造在高负荷下在腐蚀性环境(潮湿大气、淡水、海水等腐蚀性环境)中、特别是在高温和低温下工作的产品(包括焊接结构)。该材料能够以轧制产品的形式生产，例如板坯、板材和轧制板、挤压型材和管材、锻件、其他锻造半成品，以及粉末、薄片、颗粒等形式。

所提出的合金主要在交通工具中使用，例如船只和其他船舶的船体、船体部件，以及飞机、卡车和铁路罐车的镀层和其他装载构件，特别是用于运输化学活性物质，以及在食品行业等中使用。

背景技术

由于它们的高耐腐蚀性、可焊接性、高伸长率值和它们在低温下工作的能力，Al-Mg体系的可锻合金(5xxx系列)已广泛用于在腐蚀性环境中工作的产品；特别地，它们旨在用于河流和海水(水运、管道等)中以及液化气和化学活性液体的运输罐中。

5xxx系列合金的主要缺点是退火态锻造半成品的强度性能水平低；例如，5083型合金退火后的屈服强度通常不超过150MPa(参见《工业铝合金：参考书》。S.G.Aliev、M.B.Altman、S.M.Ambartsumyan等人。莫斯科：《冶金》，1984年)。

提高退火态合金5xxx的强度性能的方法之一是与过渡金属进行额外合金化，其中Zr以及较小程度的Hf、V、Er和一些其他元素得到了最广泛的应用。在这种情况下，这种合金与(5083型)Al-Mg体系的其他已知合金的主要区别特征是形成弥散体的元素的含量，特别是具有L1₂型晶格的元素的含量。在这种情况下，通过铝固溶体(主要是镁)的固溶硬化以及在均质化(异质化)退火过程中形成的析出物的各种次生相的结构中的存在，实现了提高强度性能的综合效果。

因此，Alcoa要求保护的合金是已知的(RU专利2431692)。该材料包含(以重量百分比计，即重量%)：镁5.1-6.5，锰0.4-1.2，锌0.45-1.5，最多0.2的锆，最多0.3的铬，最多0.2的钛，最多0.5的铁，最多0.4的硅，0.002-0.25的铜，最多0.01的钙，最多0.01的铍；至少一种以下元素：硼、碳，其各自最多0.06；至少一种以下元素：铋、铅、锡，其各自最多0.1，钪、银、锂，其各自最多0.5，钒、铈、钇，其各自最多0.25；至少一种以下元素：镍和钴，其各自最多0.25；余量为铝和不可避免的杂质，其中镁和锌总含量为5.7-7.3重量%，铁、钴和/或镍总含量不超过0.7重量%，余量为铝和不可避免的杂质。在这种合金的缺点中，应注意强度性能的总体水平相对较低，这有时会限制使用。许多小添加剂的存在会降低生产率，从而对铸造设施的性能产生不利影响，而镁含量高会导致可加工性和耐腐蚀性能下降。

钪和锆添加剂的组合含量实现了比在5083型合金中大得多的强度性能提高效果。在这种情况下，该效果是通过形成非常大量的析出物(一般尺寸为5nm-20nm)来实现的，其在锻制半成品的变形加工和随后的退火过程中耐高温加热，从而提供更高水平的强度性能。

例如，已知一种基于铝镁体系的材料，其与锆和钪添加剂一起合金化；特别地，CRISM“Prometey”要求保护在RU专利2268319中公开的材料，该材料被称为合金1575-1。该合金的特点是比5083和1565型合金具有更高水平的强度性能。要求保护的材料包含(重量百分比)：5.5%-6.5%的镁，0.10%-0.20%的钪，0.5%-1.0%的锰，0.10%-0.25%的铬，0.05%-0.20%的锆，0.02%-0.15%的钛，0.1%-1.0%的锌，0.003%-0.015%的硼、0.0002%-0.005%的铍，余量为铝。在该材料的缺点中，应注意大量镁的含量，这有时会对变形加工过程中的可加工性产生不利影响，并且在某些情况下，最终结构中β-Al₈Mg₅相的存在导致耐腐蚀性能的降低。

Kaiser Aluminium的美国专利6139653中要求保护的材料也是已知的。要求保护一种基于Al-Mg-Sc体系的合金，该合金还包含选自铪(Hf)、锰(Mn)、锆(Zr)、铜(Cu)和锌(Zn)的元素，特别是(重量%)1.0%-8.0%的镁(Mg)，0.05%-0.6%的钪(Sc)，以及0.05%-0.20%的Hf和/或0.05%-0.20%的Zr，0.5%-2.0%的Cu和/或0.5%-2.0%的Zn。在特定版本中，材料可能额外包含0.1重量%-0.8重量%的Mn。在要求保护的材料的缺点中，应注意镁含量在下限时强度性能值相对较低，而镁含量在上限时耐腐蚀性能低且变形加工过程中的可加工性低。同时，为了确保高水平的性能，需要调节由Sc、Hf、Mn和Zr等元素形成的颗粒的尺寸的比例。

美国铝业公司要求保护并在美国专利5624632中描述的材料是已知的。该铝基合金包含(重量%)：3%-7%的镁，0.05%-0.2%的锆，0.2%-1.2%的锰，最多0.15%的硅和约0.05%-0.5%的形成析出物的元素，这些元素选自Sc、Er、Y、Cd、Ho、Hf；余量为铝和外来元素和杂质。在缺点中，当使用较低范围的合金元素时，应注意强度性能的相对较低的值。

在专利RU2683399c1中描述的RUSAL材料是已知的。该铝基合金包含(重量%)：0.10%-0.50%的锆，0.10%-0.30%的铁，0.40%-1.5%的锰，0.15%-0.6%的铬，0.09%-0.25%的钪，0.02%-0.10%的钛，至少一种选自以下的元素：0.10%-0.50%的硅，0.10%-5.0%的铈，0.10%-2.0%的钙和可选的2.0%-5.2%的镁。

NanoAl要求保护并在申请WO2018165012中描述的材料是已知的。该合金包含铝、镁、锰、硅、锆和平均粒径约为20nm的Al₃Zr L12纳米颗粒，其含量为20²¹1/m3及以上；此外，所述颗粒包含一种或多种选自锡、锶和锌的元素；加工硬化状态下的铝合金具有至少约380MPa的屈服强度、至少约440MPa的极限抗拉强度和至少约5%的室温伸长率，而铝合金在退火状态下则具有至少约190MPa的屈服强度、至少约320MPa的极限抗拉强度和至少约18%的伸长率。在条件合金的缺点中，应注意退火状态下的低强度水平。

原型是从Eads Deutschland Gmbh的美国专利6531004下的发明中已知的技术方案。特别地，一种具有三相Al、Zr、Sc的可焊接耐腐蚀材料主要包含(重量%)：5%-6%的镁，0.05%-0.15%的锆，0.05%-0.12%的锰，0.01%-0.2%的钛，总共0.05%-0.5%的钪和铽以及可选的至少一种选自几种镧系元素的附加元素，其中钪和铽作为强制性元素存在，以及至少一种选自0.1%-0.2%的铜和0.1%-0.4%的锌的元素；余量为铝和不超过0.1%的硅的不可避免的杂质。在这种材料的缺点中，应该注意稀有和昂贵元素的存在。此外，这种材料在工艺加热过程中对高温加热的耐受性不够。

发明内容

本发明的目的是创造一种新的高强度铝合金，其特点是成本低，具有一组高水平的物理和机械性能、可加工性和耐腐蚀性能，特别是在退火后具有高水平的机械性能(临时阻力最低为350MPa，屈服强度最低为250MPa，伸长率最低为5%)并且在热冷变形过程中具有高加工性。

技术效果是解决了上述目的，确保了变形加工过程中的高加工性，同时由于具有L1₂型晶格的含Zr相的析出而提高了合金的机械性能。

这一目的的解决和指定技术效果的实现是通过以下事实确保的：要求保护一种合金，所述合金包含镁、锰、铁、铬、锆、钛、钒、硅和钪，其中，来自锆和钪的组的每种元素的至少75%的份额形成L1₂型次生析出物，所述析出物的量为至少0.18体积%并且粒径不超过20nm，并且合金元素具有如下以重量%计的浓度：

镁 4.0-5.5

锰 0.3-1.0

铁 0.08-0.25

铬 0.08-0.18

锆 0.06-0.16

钛 0.02-0.15

钒 0.02-0.06

钪 0.01-0.28

硅 0.06-0.18

铝和不可避免的杂质 余量。

出乎意料的是，已经发现强度性能水平提高的效果是由于镁和含有锰、铬、锆、钪和钒的耐高温加热的次生相对铝溶液的固溶硬化的综合积极作用而实现的。同时，由于合金与硅和钒的额外合金化，锆和钪在铝溶液中的溶解度降低，这增加了尺寸最大为20nm的析出物颗粒数量的体积分数，提高了硬化的效率。

在这种情况下，铝合金结构必须包含最低合金化的铝溶液和析出物颗粒，特别是尺寸最大为200nm的Al₆Mn相、尺寸最大为50nm的Al₇Cr相、以及具有尺寸最大为20nm的L1₂型晶格的Al₃Zr和/或Al₃(Zr,Sc)和/或Al₃(Zr,V)类型的颗粒。

下面给出了确保在该合金中实现给定结构的合金成分的要求量的理由。

由于固溶硬化，需要4.0重量%-5.5重量%的量的镁来提高机械性能的整体水平。如果镁的含量高于规定的含量，那么该元素的作用将导致金属加工过程中的可加工性降低，例如在轧制铸锭时，对变形时的屈服比有显著的负面影响。低于4重量%的含量将无法提供最低的所需强度性能水平。

需要0.06重量%-0.16重量%的锆以确保分散硬化，并且在相关元素的存在下形成Al₃Zr L1₂或Al₃(Zr,Sc)和/或Al₃(Zr,V)类型的相的析出物。

钪和钒的量分别为0.01重量%-0.28重量%和0.01重量%-0.06重量%是确保所需的强度性能水平所必要的，因为分散硬化会形成亚稳相的析出物，其另外包含具有L1₂型晶格的锆。

通常，锆、钪和钒在铝基体和具有L1₂型晶格的亚稳态Al₃Zr相的析出物之间重新分布，并且颗粒的数量由这些元素在分解温度下的溶解度决定。

如果合金中锆的浓度高于0.16重量%，则需要使用升高的熔化温度，这在某些情况下在铸锭的半连续铸造条件下在技术上是不可行的。

当使用锆含量大于0.16重量%的标准铸造条件时，可能形成在初晶结构中具有D0₂₃型晶格的相，这是不可接受的。

由于具有L1₂型晶格的次生相的析出物的量不足，因此低于规定水平的锆、钪和钒含量将无法提供最低的所需强度性能水平。

0.08重量%-0.18重量%的量的铬对于提高机械性能的整体水平是必要的，这是由于具有Al₇Cr的次生相的形成的分散硬化的原因。如果铬的含量高于规定的含量，那么该元素的作用会导致金属加工过程中的可加工性降低，例如在轧制铸锭时，对变形时的屈服比有显著的负面影响。低于0.1重量%的含量将无法提供最低的所需强度性能水平。

0.4重量%-1.0重量%的量的锰对于提高机械性能的整体水平是必要的，这是由于具有Al₆Mn的次生相的形成的分散硬化的原因。如果锰的含量高于规定的含量，那么该元素的作用会导致金属加工过程中的可加工性降低，例如在轧制铸锭时，由于可能形成初晶，对变形时的屈服比产生显著的负面影响。低于0.3重量%的含量将无法提供最低的所需强度性能水平。当含量高于1.0重量%时，将形成Al₆Mn相的初晶，降低变形加工过程中的可加工性。

需要硅来降低锆、钪和钒在铝溶液中的溶解度；因此，这些元素的主要作用将与坯料铸造过程中铝溶液中的锆、钪和钒的过饱和度增加有关，这将确保在随后的均质化退火过程中释放出更多具有L1₂晶格的次生相弥散体，提高分散硬化的效果。此外，已经通过实验确定，在硅的存在下，合金中少于75%的锆和钪份额(这在要求保护的合金元素的浓度范围内)形成的具有L1₂型晶格的析出物量至少为0.18体积%。当硅含量低于0.08重量%时，对锆和钪在铝溶液中的溶解度没有任何影响。当含量超过0.18重量%时，会形成Mg2Si结晶相，降低热轧过程中的可加工性，产生不利影响。Mg2Si相的存在是非常不希望的，因为它在均质化退火过程中不会溶解。

具体实施方式

在实验室条件下制备了8种合金，其化学成分如表1所示。

表1：实验合金的化学成分(重量%)

合金在实验室感应炉中制备，每个铸件的质量至少为14kg。以下材料用作炉料(重量%)：铝A99(99.99%的Al)，镁Mg90(99.90%的Mg)，以下合金成分：Al-10%Mn、Al-10%Fe、Al-10%Cr、Al-5%Zr、Al-5%Ti、Al-3%V、Al-2%Sc、Al-10%Si。铸锭截面为200x50mm，长度约为250mm。凝固范围内估计的合金冷却速率不超过2K/s。

铸锭在最高加热和保温温度不超过425℃的条件下均质化。然后按照以下方案将铸锭热冷轧成板：在450℃的热轧温度和90%的总变形度下减小至5mm，在400℃温度下进行热轧坯的中间退火，在30%的总变形度下冷轧，减小至3.5mm的厚度。在300℃的温度下退火3小时后测定板的机械性能，其结果如表2所示。机械性能以极限抗拉强度(UTS)、屈服强度(YS)和伸长率(El)的测定结果为基础进行评价)。

扁平试样标距为50mm，测试速度为10mm/min。

见表1的化学成分

冷轧时的破裂

表2：实验合金(表1)在300℃退火后的机械拉伸性能

使用计算和实验方法，特别是使用Thermocalc软件包和对实验成分的均质锭和退火板的结构分析来确定析出物的量。结果如表3所示。

表3：析出物L1₂的量(体积百分数)和Zr、V和Sc在结构组分中的重新分布

结果表明，只有成分2-7满足强度性能水平的要求。由于AL₆(Fe,Mn)相的初晶的存在，成分8在热变形加工过程中破裂。

因此已经表明，要求保护的合金在变形加工过程中提供高可加工性，同时由于具有L1₂型晶格的含Zr相的析出物而提高了合金的机械性能。

以下一组特征构成了保护范围：

1. 一种铝合金，其包含镁、锰、铁、铬、锆、钛、钒、硅和钪，其中，来自锆和钪的组的每种元素的至少75%的份额形成L1₂型次生析出物，所述析出物的量为至少0.18体积%并且粒径不超过20nm，并且下述合金元素具有如下以重量%计的浓度：

镁 5.0-5.8

锰 0.3-1.0

铁 0.15-0.25

铬 0.08-0.18

锆 0.06-0.16

钛 0.02-0.15

钒 0.01-0.06

钪 0.01-0.10

硅 0.11-0.18

铝和不可避免的杂质 余量。

Claims (1)

1.一种铝合金，其包含镁、锰、铁、铬、锆、钛、钒、硅和钪，其中，来自锆和钪的组的每种元素的至少75%的份额形成L1₂型次生析出物，所述析出物的量为至少0.18体积%并且粒径不超过20nm，并且下述合金元素具有如下以重量%计的浓度：

镁5.0-5.8

锰0.3-1.0

铁0.15-0.25

铬0.08-0.18

锆0.06-0.16

钛0.02-0.15

钒0.01-0.06

钪0.01-0.10

硅0.11-0.18

铝和不可避免的杂质余量。