CN1237001C - 一种膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯度、高质量膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法，方法是采用碳源、催化剂、缓冲气体和含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀，然后输入反应区生成双壁纳米碳管，其中碳源与缓冲气体的摩尔比在0.0778-0.156范围内，催化剂与碳源的摩尔比为1/200-2/5，含硫生长促进剂为噻吩或H2S，其中含硫生长促进剂与碳源的摩尔比为3/1000-1/10，所用升温速率为10-35℃/min，达到最终反应温度500℃-1350℃，保温5-60min。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纳米碳管的制备方法，适用于制备膜状和定向绳状双壁纳米碳管。
背景技术：
自从1991年日本科学家发现多壁纳米碳管以来，由于其独特的一维纳米结构和许多优异的性能，一直是国内外物理化学界和材料学界研究的前沿和热点。
经过各国科学家十年多的努力，在纳米碳管制备方面虽然已取得了一些成果，如已基本能够实现纳米碳管的大量制备和多壁纳米碳管的定向生长等，但仍然面临着许多困难和挑战：如何提高纳米碳管的纯度和如何实现纳米碳管的可控制备(层数、直径、导电性及单壁纳米碳管的定向生长等)，这些都阻碍了人们对纳米碳管结构、性能及生长机理的进一步认识。如果在制备过程中能够实现碳管的层数，直径和螺旋性可控，那么在科学上，将会带来新的物理现象，并且这些结构可以有望直接作为纳米电子器件应用。
现有的制备双壁纳米碳管的方法主要有两种：单壁纳米碳管中C60热聚法和氢电弧法。第一种方法中由于在范德瓦尔兹力限制下，只有特定直径的单壁纳米碳管才能生成双壁纳米碳管，因此纯度和产量低，并且由于受填充的C60多少和密度分布的限制，通常生成的双壁纳米碳管是不完整的；由于氢电弧法是不平衡的反应过程，因此产物纯度变化大，且不利于连续化及大规模生产，并且在该过程中所生成的大量石墨片在后处理中不容易去除，影响了双壁纳米碳管本征性能的测定及应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种大量制备高纯度、高质量膜状和定向绳状双壁纳米碳管的新方法，该方法具有设备简单，操作容易，能耗低，产物纯度高、可控性高及有望连续、大量生产等优点，因此可作为一种适于可控制备的理想方法。
本发明提供了一种高纯度、高质量膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法，该方法采用碳源、催化剂、缓冲气体和含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀，然后输入反应区生成双壁纳米碳管，其中：
碳源为甲烷、乙烷、苯；
缓冲气体为氢气、氩气、氮气之一种或数种的混合气体，碳源与缓冲气体的摩尔比在0.0778-0.156范围内；
催化剂为二茂铁，催化剂与碳源的摩尔比为1/200-2/5，优选为3/100-3/10；
含硫生长促进剂为噻吩或H2S，其中，含硫生长促进剂与碳源的摩尔比为3/1000-1/10，优选为1/100-3/50；
所用升温速率为10-35℃/min，优选为20-30℃/min；
达到最终反应温度1050-1250℃，保温5-60min，优选为5-20min；
本发明的特点：1.通过控制各反应参数，使生成的纳米碳管为双壁纳米碳管；2.以氢气作为缓冲气体，减少杂质的生成，提高产物的纯度；3.通过对反应区温度分布的控制，减少热解碳的生成及覆盖在所生成的双壁纳米碳管的表面，提高产物的纯度；4.大流量的反应气体在反应体内的流动，其方向与双壁纳米碳管的取向一致，在范德华力的作用下气流携带的双壁纳米碳管相互聚集，于是可以获得较好取向的双壁纳米碳管绳。具体过程如下：金属有机化合物被加热形成气态，连同小流量碳源带来的低温下挥发的硫的碳氢化合物或小流量硫化氢气体，及碳源和缓冲气体混合均匀并预热后，一起导入反应区，在较低温度下金属有机化合物就会分解，游离出金属原子，在气流的作用下，游离的金属原子碰撞，形成一定尺寸的颗粒时，就会与碳源分子发生作用使碳氢化合物分解，经过溶解、扩散过程，在催化剂颗粒的另一侧结晶析出，生成纳米碳管。如果反应条件适宜，则可以生成双壁纳米碳管，其产物为绳状和半透明膜状两种。
附图说明：
图1.双壁纳米碳管绳的扫描电镜照片(60μm)。
图2.双壁纳米碳管绳的扫描电镜照片(10μm)。
图3.双壁纳米碳管的透射电镜照片。
图4双壁纳米碳管的高分辨照片。
具体实施方式：
实施例1
碳源甲烷流量250sccm，载气氢气流量1800sccm，带含硫生长促进剂噻吩的甲烷流量32sccm，催化剂为二茂铁，称量1.0g。
反应区快速升温到300℃，以20-30℃/min升温到1100℃，保温5min。
产物呈绳状和膜状，电镜下观察表明，产物为双壁纳米碳管。
实施例2
碳源甲烷流量250sccm，载气氢气流量1800sccm，带含硫生长促进剂噻吩的甲烷流量32sccm，催化剂为二茂铁，称量2.0g。
反应区快速升温到300℃，以20-30℃/min升温到1100℃，保温10min。
产物呈绳状和膜状，电镜下观察分别如图1、2、3所示，可以看到产物非常纯净，且双壁纳米碳管绳有较好的取向性；高分辨观察表明，产物为双壁纳米碳管(图4)；其中双壁纳米碳管内、外径分别在0.8-2.8nm和1.6-3.6nm的范围内。
实施例3
碳源甲烷流量280sccm，载气氢气流量1800sccm，硫化氢流量3sccm，催化剂为二茂铁，称量2.0g。
反应区快速升温到300℃，以20-30℃/min升温到1100℃，保温10min。
产物呈绳状和膜状，电镜下观察表明，产物为双壁纳米碳管。
实施例4
碳源乙炔流量140sccm，载气氢气流量1800sccm，带含硫生长促进剂噻吩的甲烷流量32sccm，催化剂为二茂铁，称量2.0g。
反应区快速升温到300℃，以20-30℃/min升温到1140℃，保温10min。
产物呈绳状和膜状，电镜下观察表明，产物为双壁纳米碳管。
Claims (5)
1一种膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法，是采用碳源、催化剂、缓冲气体和含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀，然后输入反应区生成双壁纳米碳管，其特征在于：碳源为甲烷、乙烷或苯，缓冲气体为氢气、氩气、氮气之一种或数种的混合气体，碳源与缓冲气体的摩尔比在0.0778-0.156范围内；催化剂为二茂铁，催化剂与碳源的摩尔比为1/200-2/5；含硫生长促进剂为噻吩或H2S，其中，含硫生长促进剂与碳源的摩尔比为3/1000-1/10；所用升温速率为10-35℃/min，达到最终反应温度1050-1250℃，保温5-60min。
2.按照权利要求1所述膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法，其特征在于催化剂与碳源的摩尔比为3/100-3/10。
3.按照权利要求1所述膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法，其特征在于含硫生长促进剂与碳源的摩尔比为1/100-3/50。
4.按照权利要求1所述膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法，其特征在于升温速率为20-30℃/min。
5.按照权利要求1所述膜状和定向绳状双壁纳米碳管的制备方法，其特征在于在最终反应温度下保温5-20min。
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