CN1237113C - 照明显示用纳米硅改性有机玻璃光散射材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米硅改性有机玻璃光散射材料及制备方法。该材料各组分重量百分含量是：MMA 86.0-98.5%，SiO2纳米粉0.1-3.0%，过氧酸苯甲酰0.1-0.3%，邻苯二甲酸二丁酯1.0-10.0%，防老剂UV-9或49 0.1-0.5%。先将纳米SiO2粉末通过高频超声波振荡混入MMA单体中，使其呈乳白色半透明状，加入引发剂及其他组分真空脱气后在90℃预聚合，冷却灌浆入模后在25-100℃处理24-72小时即可。该方法工艺简单，易控制，材料光谱透过曲线与本体材料相近，光散射分布均匀，可用作照明显示器件作为光散射材料。
Description
一、所属技术领域：本发明涉及无机物掺杂的聚合物光学材料及其制备，属于纳米复合光学材料领域。
二、背景技术：根据光散射的电磁学理论，当光线通过固态或液态媒质时，如媒质中极化率不均匀，就会产生光散射现象。而物质的极化率与其折射率成比例，也就是说当媒质中存在折射率不均匀分布时就会发生光散射。造成折射率不均匀的原因可以是媒质本身的密度涨落，也可以是混有折射率不同的微粒散射点。日本专利JP04 59,854公开了一种基质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，散射体为具有一定粒径分布的无机微粒，例如氧化锌(ZnO)，碳酸钙(CaCO3)，沸石等的光漫反射纸张的制备方法。当组分配比为粒径是0.5μm的ZnO0.2份，粒径为0.5μm的CaCO31.5份和100份的PMMA进行直接共混制备出光散射材料，由于透明度较低，仅适用于照明，指示牌等场合。
纳米SiO2掺杂有机玻璃材料是20世纪80年代末期随着纳米技术的兴起而发展起来的新型复合材料的一种。目前它还局限于实验研究阶段。《应用化学》2002年第九期报道了张启卫等的工作，采用溶胶-凝胶技术，文章认为它的有机/无机两相间的相溶性好，不产生相分离，材料透明，透光率可达80％左右。一般认为这样制备的材料仅限于改性原有机玻璃表面，通过涂层增强有机玻璃的硬度和耐热性。《工程塑料应用》1994，22(5)47；《高分子材料学与工程》1999，15(1)，108以及《功能材料》1995，26(6)，510报道了有关硅掺杂的工作，样品制备采用本体聚合法，SiO2表面处理剂的使用并没使纳米颗粒的分散均匀性有较大改善。中国专利01115311.3公开了《制备纳米SiO2改性塑料光纤的方法》，MMA单体与硅氧烷类化合物之比为5∶1-50∶1，加入总量0.1-1％的偶氮类或过氧化物类引发剂及0.03-0.2％的硫醇类链转移剂，得到机械性能，光学性能均有提高的纳米SiO2改性PMMA光纤材料。
三、发明内容：本发明的目的在于改性PMMA的光学特性，使其成为光散射材料。通过对纳米SiO2颗粒尺寸及PMMA前驱体组分比例的控制，使复合材料性能均匀散射各种波长的光，用作照明、显示光散射材料不仅可以增强本体亮度且给人以良好的视觉感受。
本发明的目的可通过如下措施来达到：
一种纳米硅改性有机玻璃光散射材料的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
1、按所针对的光波波长，在下列组分含量范围内调整各组分重量百分比含量，并按调整好的配方备料；
组分 重量百分比
甲基丙烯酸甲酯MMA 86.0-98.5
过氧酸苯甲酰BPO 0.1-0.3
纳米SiO2粉 0.1-3.0
增塑剂邻苯二甲酸丁酯 1.0-10.0
防老剂UV9或49 0.1-0.5
2、将步骤1组分中MMA单体，按计算投料量取出20％，加入MMA计算投料量0.1-3.0％重量百分量的SiO2纳米粉，在0℃-45℃下进行高频超声波振荡混合，至全部SiO2悬浮，且MMA呈乳白色，半透明液体为止；
3、将步骤2所得液体，与另外80％重量的MM混匀，加入步骤1用作引发剂的过氧化苯甲酰，用作增塑的邻苯二甲酸二丁酯和用作抗老化剂的UV-9或49，混匀后真空脱氧至乳白色，半透明液为止；将混合液在90℃下，25分钟预聚合；
4、将步骤3得到的预聚物冷却至室温，灌浆入模具中；在水浴中25-100℃不同温区，不同耗时下聚合累计24-72小时。
步骤1中添加的纳米SiO2粉的粒径可以在20nm到600nm之间。也可以在步骤3中加入油溶性透明颜料，预聚后得到有色的预聚物。
本发明在PMMA中掺杂的纳米SiO2颗粒，聚合中并未发生交联反应，材料结构中纳米SiO2均匀分散在PMMA连续体中，并未改变母体材料原有的化学结构和基本物理性质，纳米SiO2颗粒作为散射点，当它的尺寸大于光的波长时，形成散射光的互相干涉，表现出各种向异性，将传统PMMA改性成光散射材料，一般认为SiO2和PMMA连续介质间有一定的物理亲合力，或称范德瓦尔力。
本发明选用了20-600nm粒径的不同SiO2粉以及控制掺杂量在0.1-3.0％，从而控制对不同波长光线的光散射强度。
传统PMMA与掺杂纳米SiO2的PMMA的光学透过率的比较，是掺杂材料用在光学领域的首选指标，图1中给出了在可见光范围(400-700nm)光学透过率曲线，传统PMMA在90％左右，而掺杂SiO2纳米颗粒的PMMA其光谱透过率随波长趋短而略有降低，然而这正是纳米SiO2颗粒对光的散射的结果，光波长愈接近SiO2纳米颗粒尺寸，散射愈强。
通过PMMA板材几个物理参数的测定，如表1所示出，传统板与掺杂板在密度、折射率，热膨胀系数，拉伸弹性模数，弯曲特性两者相差不大。
表1几种物性测试数据
四、附图的图面说明：图1是光学透过率曲线图，图中①为传统有机玻璃，②为掺杂200nm SiO2纳米颗粒的有机玻璃。
五、具体实施例：
实施例：20mm厚Si改性板材的制备
组分 重量百分比
甲基丙烯酸甲酯 94.45
过氧化苯甲酰 0.15
纳米SiO2粉(200nm粒径) 0.2
邻苯二甲酸二丁酯 5.0
UV9 0.2
按上述配料比，先将SiO2粉通过高频超声波振荡均匀分散在MMA单体中，然后加入引发剂、增塑剂、防老剂混匀，真空脱气至无气泡为止，90℃下预聚合25分钟，冷却至室温，然后将该预聚物浇灌入模具中，在水浴中按下列温区，耗时进行聚合：25-40℃，36小时；40-60℃，20小时；60-70℃，4小时；70-80℃，2小时；80-90℃，1小时；90-100℃，0.5小时。
实施例2：Ф45m/m棒材
组分 重量百分比
甲基丙烯酸甲酯 91.05
过氧化苯甲酰 0.15
纳米SiO2粉(100nm粒径) 0.3
邻苯二甲酸二丁酯 8.0
UV-49 0.5
SiO2分散、脱氧、预聚同实施例1在水浴中按下列温区，耗时进行聚合：25-30℃，48小时；30-40℃，24小时；40-60℃，12小时；60-80℃，12小时；80-90℃，2小时。
实施例3：15mm厚红色板材
组分 重量百分比
甲基丙烯酸甲酯 98.05
过氧化苯甲酰 0.2
纳米SiO2粉(600nm粒径) 0.25
邻苯二甲酸二丁酯 1.0
UV-49 0.4
红色油溶性颜料 0.3
SiO2分散、脱氧、预聚同实施例1，在水浴中按下列温区，耗时进行聚合：40-50℃，36小时50-60℃，12小时；60-80℃，10小时；80-100℃，10小时。
实施例4：5mm厚板材
组分 重量百分比
甲基丙烯酸甲酯 88.35
过氧化苯甲酰 0.3
纳米SiO2粉(50nm粒径) 2.0
邻苯二甲酸二丁酯 9.0
UV-9 0.1
透明绿色油溶颜料 0.25
SiO2分散、脱氧、预聚同实施例1，在水浴中按下列温区，耗时进行聚合：45-55℃，20小时；55-75℃，10小时；75-90℃，5小时。
实施例5：1mm厚板材
组分 重量百分比
甲基丙烯酸甲酯 86.0
过氧化苯甲酰 0.3
纳米SiO2粉(20nm粒径) 3.0
邻苯二甲酸二丁酯 10.0
UV-9 0.5
兰色油溶性颜料 0.2
SiO2分散、脱氧、预聚同实施例1，在水浴中按下列温区，耗时进行聚合：50-60℃，2小时；60-85℃，12小时。
Claims (3)
1、一种纳米硅改性有机玻璃光散射材料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
步骤一：按所针对的光波波长，在下列组分含量范围内调整各组分重量百分比含量，并按调整好的配方备料：
组分 重量百分比
甲基丙烯酸甲酯MMA 86.0-98.5
过氧化苯甲酰 0.1-0.3
纳米SiO2粉 0.1-3.0
增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 1.0-10.0
防老剂UV9或49 0.1-0.5
步骤二：将步骤一组分中MMA单体，按计算投料量取出20％，加入MMA计算投料量0.1-3.0％重量百分量的SiO2纳米粉，在0℃-45℃下进行高频超声波振荡混合，至全部SiO2悬浮，且MMA呈乳白色，半透明液体为止；
步骤三：将步骤二所得液体，与另外80％重量的MMA混匀，加入步骤一用作引发剂的过氧化苯甲酰，用作增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯和用作抗老化剂的UV-9或49混匀，真空脱氧至乳白色，半透明液为止；
步骤四：将步骤三得到的前驱物，在90℃下，预聚合25分钟，冷却至室温；
步骤五：将步骤四得到的予聚物浇灌入模具中，在25℃-100℃下水浴中不同温区，不同耗时累计聚合24-72小时，得到SiO2改性有机玻璃光散射材料。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述纳米SiO2粉的粒径在20nm到600nm之间。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于可在步骤三中加入油溶性透明颜料，预聚后得到有色的预聚物。
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