CN1237133C - 一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法，它的主要成份是：溴化环氧树脂如EX-48，在覆盖使用中有阻燃性；液体酚醛环氧树脂如F-51或F-44，在覆盖膜使用中可增加初粘力，提高耐热性；反应活性高、加工工艺好、耐高低温性、粘度小的环氧树脂如TDE-85，在覆盖中减少溢胶，易于涂布，有耐高温高强度高粘接性，丙烯酸酯共聚物反应形成共聚物弹性体，在覆盖中起增韧性作用；快速固化剂——二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷，在覆盖中形成快速固化体系，氢氧化铝，三氧化二锑作为覆盖膜填料，甲苯/丙酮1∶1使用，可保证胶液稳定性，降低溶剂挥发点。本发明的覆盖膜粘结强度能满足要求，并且具有无硅阻燃的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法，属聚合物胶粘剂及其制备。
背景技术：
近年来，信息、通讯产业的发展，带动了微电子产业的高速发展，对柔性线路要求越来越高，保护柔性线路覆盖膜要有高的粘结强度和耐热、耐酸、耐碱和各种化学介质，作为柔性电路的覆盖膜，一般是把可固化的粘胶剂涂布到聚酰亚胺薄膜上。其中，粘胶剂材料的选择非常重要，一般是选用一种热塑性树脂和热固性树脂混合，热塑性树脂起到快速粘结的作用，热固性树脂起到永久粘结的作用并提高耐热性。作为热塑性树脂，以往多选用热塑性弹性体、丁晴橡胶(日本专利 JP2000273430)、酚氧树脂(JP011217553)、热塑性聚酯(JP200111415)、(甲基)丙烯酸脂聚合物或与丙烯腈等单体共聚物(JP63112676、JP01158088)。热固性树脂大都选用各种环氧树脂，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂等(JP2001220556；JP200198243；JP03263894)，环氧树脂的固化剂一般选用潜伏性固化剂，保证覆盖膜在室温下贮存稳定，而在加热时迅速固化，潜伏性固化剂种类繁多，一般选用改性咪唑类双氰胺类、BF3盐类、芳香胺类(日本专利JP1081858；JP11217553；JP200111415)。
在以往的覆盖膜配方中一般都加入硅偶联剂(如中国专利CN1075545；日本专利JP200198243)，使胶粘剂对PI薄膜和金属铜箔粘结强度提高，在固化体系需160℃以上一小时，高温高压条件才能完全固化。另外在硬盘磁头领域，硅存在对电性能影响。由于硅Si+4是活泼元素，它在硬盘磁头磁场阴极产生吸附，使磁头在高速运行时产生数据失。
发明内容：
本发明的目的就是为了解决以上问题，提供一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜及其制备方法，取得的覆盖膜无硅阻燃，而粘结强度又能满足要求。
为实现上述目的，本发明提出一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，包括多种环氧树脂的化合物、丙烯酸酯共聚物、固化剂、填料及混合溶剂，所述多种环氧树脂的化合物是下列环氧树脂的化合物：溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂、和耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂TDE-85；所述丙烯酸酯共聚物是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物；所述固化剂至少包括二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；所述填料至少包括氢氧化铝或三氧化二锑；所述混合溶剂是甲苯/丙酮混合溶剂；各成分的重量份如下：
溴化环氧树脂 90-110份
液体酚醛环氧树脂 45-55份
TDE-85环氧树脂 80-100份
丙烯酸酯共聚物 70-90份
氢氧化铝或三氧化二锑 80-90份
二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷 15-38份
甲苯/丙酮混合物 630-770份；
其中甲苯/丙酮混合物的混合比为1∶0.9至1∶1.1(重量比)。
相应地，本发明还提出上述无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，包括如下步骤：A)依次将所述的丙烯酸酯共聚物、溴化环氧树脂、和甲苯/丙酮混合溶剂加热至80℃溶解反应1小时；B)将预备好的所述液体酚醛环氧树脂、耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂TDE-85、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷份与上述加热反应1小时的溶液进行搅拌溶解；C)再加氢氧化铝或三氧化二锑、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷、和甲苯/丙酮混合溶剂，加热至80℃搅拌一小时，得到胶液备料。
由于采用了以上的方案，本发明使用的溴化环氧树脂如EX-48，在覆盖使用中有阻燃性；液体酚醛环氧树脂如F-51或F-44，在覆盖膜使用中可增加初粘力，提高耐热性；反应活性高、加工工艺好、耐高低温性、粘度小的环氧树脂如TDE-85，在覆盖中减少溢胶，易于涂布，有耐高温高强度高粘接性，丙烯酸酯共聚物反应形成共聚物弹性体，在覆盖中起增韧性作用；快速固化剂——二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷，在覆盖中形成快速固化体系，氢氧化铝，三氧化二锑作为覆盖膜填料，甲苯/丙酮1∶1使用，可保证胶液稳定性，降低溶剂挥发点。本发明的覆盖膜不含硅成份，而实验证明，它具有阻燃的特点并且粘结强度能满足要求。
本发明还可根据需要加入多官能团环氧树脂如AG-80，在覆盖膜使用中，一方面提高耐热性，另一方面增加交联密度，减少溢胶；还可加入改性双氰胺HT-11化合物，进一步帮助在覆盖中形成快速固化体系。
具体实施方式：
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
本发明的特点是使用多种环氧树脂的化合物，溴化环氧EX48，使覆盖膜有阻燃性，液体酚醛环氧树脂F-51，增加初粘力，提高耐热性，多官能团环氧树脂AG80，提高耐热性，增加交联密度，减少溢胶，TDE-85环氧树脂耐高温，高强度，高粘接性，增韧增柔性，采用丙烯酸脂-苯乙烯-丙烯腈共聚物弹性体。其中溴化树脂是用四溴双酚A环氧树脂合成的含溴量为40wt％，具有难燃性能。
本发明使用氢氧化铝和三氧化二锑为填料，主要目的增加耐热性。
本发明固化体系是二氨基二苯砜(DDS)和改性双氰胺HT-11，二氨基二苯砜在室温下活性很低，在120℃以上固化速度较快，改性双氰胺HT-11既有潜伏性又能催化作用。可以大大提高高温下快速固化性。
本发明选择混合溶剂甲苯-丙酮(重量比1∶1)，使胶液粘度稳定，溶剂挥发点低，溶解性好。
其基本配方如下(重量份)：
溴化环氧树脂(EX48) 90-110份
液体酚醛环氧树脂F-44 45-55份
TDE-85环氧树脂 80-100份
AG80环氧树脂 0-15份
丙烯酸脂弹性体共聚物 70-90份
氢氧化铝或三氧化二锑 80-90份
二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷 15-38份
改性双氰胺HT-11 0-15份
甲苯/丙酮(1∶0.9-1.1) 630-770份
本发明覆盖膜工艺制备包括：(一)粘胶剂配制；(二)胶液涂布。其中粘胶剂配制过程如下述各实施例所示。
本发明涂布工艺在涂布机上进行敷背式涂布，将上述胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，在烘干温度为80℃、90℃和100℃三种温度下，分别各通过10-12分钟，涂布烘干后胶膜25-30μm用隔行膜隔离保护卷成卷收卷。
本发明压制覆盖膜工艺将蚀刻布线线路和开好窗金手指部对准，将无硅覆盖膜贴附在温度为160℃，压力为60kg/cm2，热压下3-5分钟取出产品，在80℃一小时后固化得到合格产品剥离强度1.2kg/mm，溢胶量＜0.05，耐浸焊280℃30秒，不分层，不起泡，耐酸性20％，过硫酸铵60℃10分钟，不变色。耐碱性30％，氢氧化钠25℃/10分钟，不变色，耐压500v，表面电阻35×1012，体积电阻率(Ω-cm)1×1013，阻燃性P4V-0，ULP4通过。
实施例1
依次将80份丙烯酸脂共聚物、100份溴化环氧树脂EX-48、400份甲苯/丙酮1∶1混合溶剂加热80℃，溶解反应1小时后将预备的50份液体酚醛F-44，90份TDE-85环氧树脂，9份AG80环氧树脂，10份二氨基二苯砜，与上述加热反应1小时的溶液进行搅拌，溶解再加90份氢氧化铝，20份二氨基二苯砜，8份改性双氰胺HT-11，300份甲苯/丙酮混合溶剂加热80℃，搅拌1小时将胶液备料测定固含量30-35％，粘度量杯测定20-30秒，涂布聚酰亚胺薄膜上，在烘干温度为80℃、90℃和100℃三种温度下，分别各通过10分钟，按制干后胶膜厚度25-30μm，用隔离纸隔离，卷成卷收卷，再将覆盖膜与蚀刻好的线路对位贴附在160℃，60kg/cm2压力下5分钟，然后80℃一小时后固化，得到产品测试结果如下：
剥离强度1.2kg/mm
溢胶量＜0.05mm
耐浸焊温度280℃，30秒不分层，不起泡
耐酸碱 通过
耐压 500V
表面电阻Ω 5×1012
体积电阻率(Ω-cm)1×1013
阻燃性 90V-0通过
需要说明的是，上述实施例中各成份的比例并非严格限定，而是在一定范围内可以变化的。根据我们实验测定，其变化范围在上述“基本配方”所示范围内时，将仍能得到合格的产品。
实施例2
本例与上例的不同之处仅在于：多种环氧树脂化合物中没有采用多官能团环氧树脂AG-80，得到产品测试结果如下：
剥离强度有所下降，变为1.1kg/mm；
溢胶量有所上升，变为＞0.06mm
其他指标与实施例一相同。
实施例3
本例与实施例1和2的不同之处在于：除了多种环氧树脂化合物中没有采用多官能团环氧树脂AG-80外，还将上述两个实施例中的8份改性双氰胺HT-11改用8份二氨基二苯砜替代，其他条件相同，得到产品测试结果如下：
剥离强度进一步下降，变为0.8kg/mm
溢胶量进一步上升，变为＞0.08mm
其他指标仍不变。这一结果仍能通过。
另外，我们还做了两个比较性实验，实验中分别省去二氨基二苯砜和氢氧化铝，得到的产品不能通过测试。可见本发明的配方及制备方法是具有创造性的。
Claims (9)
1、一种无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，包括多种环氧树脂的化合物、丙烯酸酯共聚物、固化剂、填料及混合溶剂，其特征是：
所述多种环氧树脂的化合物是下列环氧树脂的化合物：溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂和耐高低温性粘度小反应活性高的环氧树脂TDE-85；
所述丙烯酸酯共聚物是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物；
所述固化剂至少包括二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；
所述填料至少包括氢氧化铝或三氧化二锑；
所述混合溶剂是甲苯/丙酮混合溶剂；
各成份的重量份数如下：
溴化环氧树脂 90-110份
液体酚醛环氧树脂 45-55份
TDE-85环氧树脂 80-100份
丙烯酸酯共聚物 70-90份
氢氧化铝或三氧化二锑 80-90份
二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷 15-38份
甲苯/丙酮混合物 630-770份；
其中甲苯/丙酮混合物的混合比为1∶0.9至1∶1.1，所述为重量比。
2、如权利要求1所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，其特征是：多种环氧树脂的化合物还包括多官能团环氧树脂AG-80；各成份的重量份数如下：
溴化环氧树脂 90-110份
液体酚醛环氧树脂 45-55份
TDE-85环氧树脂 80-100份
AG80环氧树脂 大于0小于等于15份
丙烯酸酯共聚物 70-90份
氢氧化铝或三氧化二锑 80-90份
二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷 15-38份
甲苯/丙酮混合物 630-770份；
其中甲苯/丙酮混合物的混合比为1∶0.9至1∶1.1，所述为重量比。
3、如权利要求2所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，其特征是：所述溴化环氧树脂是EX-48，所述酚醛环氧树脂是F-51或F-44。
4、如权利要求2或3所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜，其特征是：所述固化剂中还包括改性双氰胺HT-11，其份数为大于0小于等于15份。
5、一种如权利要求1所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：A)依次将所述的丙烯酸酯共聚物、溴化环氧树脂、和甲苯/丙酮混合溶剂加热至80℃溶解反应1小时；
B)将预备好的所述液体酚醛环氧树脂、耐高低温性粘度小反应活性高的TDE-85环氧树脂、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷与上述加热反应1小时的溶液进行搅拌溶解；
C)再加所述的氢氧化铝或三氧化二锑、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷、和甲苯/丙酮混合溶剂，加热至80℃搅拌一小时，得到胶液备料；
6、如权利要求5所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤C)之后还包括步骤D)：将胶液备料测定固含量30％，粘度量杯20秒，涂布聚酰亚胺薄膜上，在烘干温度为80℃、90℃和100℃三种温度下，分别各通过10分钟，取胶厚25μm，得到所需覆盖膜。
7、如权利要求6所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤D)之后还包括步骤E)：将覆盖膜与蚀刻好的线路对位贴附，并保持温度为160℃，压力为60kg/cm25分钟，然后温度保持80℃一小时。
8、如权利要求5所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤C)中还加入改性双氰胺HT-11，其重量份为大于0小于等于15份，其余各成分含量不变。
9、如权利要求8所述的无硅阻燃型快速固化柔性电路覆盖膜的制备方法，其特征是在步骤B)中还加入多官能团环氧树脂AG-80，其重量份为大于0小于等于15份，其余各成分含量不变。
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