CN1237206C - 一种用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法 - Google Patents

一种用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法，包括前处理及化学镀镍过程，其特征在于前处理过程依碱洗、碱刻蚀、活化步骤顺序进行，其中：碱刻蚀：溶液成分为碱金属焦磷酸盐40-60g/L、硝酸盐10-20g/L、碳酸盐10-20g/L，处理温度60-80℃、时间为5-15min、中等搅拌；活化：溶液成分为HF 80-150ml/L、ZnO 25-50g/L，在20-40℃的温度下活化5-10min，中等搅拌。本发明利用化学镀镍的方法解决了镁合金的防蚀问题，前处理利用碱刻蚀而不是用铬酸浸渍，镀液成分用NH4HF2取代了HF有利于环保，且操作更加安全；利用HF+ZnO活化是浸锌法和直接化学镀镍的结合，通过锌的改性进一步提高了Ni-P镀层的耐腐蚀性和与基体的结合力。

Description

一种用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属表面镀层技术，具体为在镁及其合金表面利用化学镀镍的方法沉积一层耐磨、耐蚀的Ni-P防护层。
背景技术：
镁合金作为最轻的结构材料，被材料界誉为二十一世纪的“绿色工程材料”，它具有很高的比强度、比刚度、比弹性模量和良好的可铸造性、可切削加工性及尺寸稳定性，同时具有很好的阻尼性能和电磁屏蔽性能，得到了汽车、航空、电子、通讯等行业的广泛关注。其中AZ91D镁合金的铸造性能、力学性能较好，在镁合金铸件中应用最为广泛。然而由于镁合金的化学活性较高，在空气中很容易氧化，生成疏松、保护能力差的氧化膜，导致镁合金在潮湿的大气、土壤和海水中都将发生严重的腐蚀，阻碍了镁合金的广泛应用。为了提高镁合金的耐腐蚀性能，一般采用化学转化、阳极氧化和涂漆等表面处理方法，可以起到一定的效果，但耐蚀性、耐磨性仍不够理想。如果能将高耐蚀的化学镀镍用于镁合金的表面处理，将极大地提高镁合金的耐蚀性能，并且还能拓宽其使用范围。
化学镀镍是利用镀液中的还原剂来还原镍离子并沉积到基体表面的过程，自1945年化学镀镍工艺问世以来得以迅速发展的主要原因是镀层具有优异的耐蚀性、耐磨性和电磁性能。ASTM B480-68给出镁合金化学镀镍主要有浸锌和直接化学镀两种方法。浸锌法是在含有焦磷酸盐的锌盐溶液中浸锌后，通过氰化物镀铜打底，然后进行化学镀。此工艺流程复杂、不适用于铝含量较高的镁合金，同时氰化物的使用安全和废液处理等问题也急需解决。因此直接化学镀镍的方法受到重视。直接化学镀镍的工艺是先碱性除油，再进行铬酸浸渍和氢氟酸活化处理，最后进行化学镀镍。但对于含铝量较高的AZ91D镁合金而言，由于金属间化合物β相(Mg17Al12)沿晶界偏析，与基体镁形成电偶，给施镀造成障碍，很难得到良好耐蚀、耐磨效果的涂层。
技术内容：
本发明的目的是提供一种镁合金表面化学镀镍的方法，通过对化学镀镍的前处理和施镀过程中溶液成分和工艺参数的调整，解决了含铝量较高的AZ91D镁合金难于施镀的问题，同时使操作更加安全化和环保化。
本发明提供了一种用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法，包括前处理及化学镀镍过程，其特征在于前处理过程依碱洗、碱刻蚀、活化步骤顺序进行，其中：
碱刻蚀：溶液成分为碱金属焦磷酸盐40-60g/L、硝酸盐10-20g/L、碳酸盐10-20g/L，处理温度60-80℃、时间为5-15min、中等搅拌；
活化：溶液成分为HF 80-150ml/L、ZnO 25-50g/L，在20-40℃的温度下活化5-10min，中等搅拌。
本发明用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法中，关键在于前处理过程，化学镀Ni-P可以采用较为常规的镀液和方法，当然最好选用下述工艺：
(1)镀液成分
Ni(CH3COOH)2·4H2O 15-30g/L，或NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O     10-20g/L；
NaH2PO2·H2O                                                 15-30g/L；
NH4HF2                                                        10-20g/L；
C6H8O7·H2O                                   5-15g/L；
NH4·H2O                                         20-30ml/L；
KIO3   0.01-0.02g/L，或硫脲                       0.001-0.002g/L；
CH3COONa                                          5-15g/L；
十二烷基苯磺酸钠                                   0.01-0.025g/L；
(2)施镀工艺条件为：镀液PH值在5.0-6.5之间，施镀温度80-90℃。
本发明用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法中，前处理过程中的碱洗是较常规的步骤，具体为：碱液成分NaOH 10-20g/L、Na2CO3 15-25g/L，在80-95℃温度下清洗5-15min。
另外，本发明用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法中，碱洗后还可以在丙酮中超声清洗5-10min。
由于镁合金在含有Cl-和SO4 2-的溶液中腐蚀速度较快，镀液中不应添加Cl-和SO4 2-，故本发明化学镀镍体系主盐选择Ni(CH3COO)2·4H2O，既可以控制基体的腐蚀、提高镀液的寿命，又可以降低镀层的内应力；还原剂选择次亚磷酸钠，价格低廉，镀液容易控制；络合剂选择柠檬酸，PH值为6.9，络合能力强，镀层沿平行于基体的二维方向迅速生长，得到的镀层平整、致密，孔隙率小；PH是影响镀层质量的重要因素，它的变化影响镀层的沉积速度、磷含量、应力分布和镀液的稳定性等，施镀过程中需严格控制PH在6.0-6.5之间；温度是对化学镀镍沉积速度影响最大的因素，温度低，沉积速度慢，甚至不能施镀，温度高，镀速快，镀层含磷量下降，应方和孔隙率增加，影响镀层的性能，因此施镀温度要适当且控温均匀，保持在80-85℃，避免局部过热。最佳工艺条件通过正交试验确定。按照以上的工艺对镁合金进行化学镀镍的沉积速率达10-25μm/h，磷含量达7-13wt％，涂层与基体结合良好，结构致密、无明显的表面缺陷，从组织结构上保证了涂层的耐蚀性。
本发明的优点：利用化学镀镍的方法解决了镁合金的防蚀问题，前处理利用碱刻蚀而不是用铬酸浸渍，镀液成分用NH4HF2取代了HF有利于环保，且操作更加安全；利用HF+ZnO活化是浸锌法和直接化学镀镍的结合，通过锌的改性进一步提高了Ni-P镀层的耐腐蚀性和与基体的结合力。
附图说明：
图1为实施例1的表面形貌；
图2为实施例2的表面形貌；
图3为实施例3的表面形貌；
图4实施例1和基材的动电位极化曲线；
图5实施例2和基材的动电位极化曲线；
图6实施例3和基材的动电位极化曲线。
具体实施方式：
本发明实施例具体按下述步骤进行，当然并不限制本发明。
1)样品碱洗：碱液成分为NaOH 10-20g/L、Na2CO3 15-25g/L，在80-95℃温度下清洗5-15min，以去除表面的油污和杂质。
2)丙酮超声清洗5-10min。
3)碱刻蚀：溶液成分为碱金属焦磷酸盐40-60g/L、硝酸盐10-20g/L、碳酸盐10-20g/L，处理温度60-80℃、时间为5-15min、中等搅拌，以去除表面的氧化物、氢氧化物等。
4)蒸馏水清洗。
5)活化：溶液成分为HF 80-150ml/L、ZnO 25-50g/L，在20-40℃的温度下活化5-10min，中等搅拌，活化表面，尽量等电位。
6)蒸馏水清洗。
7)化学镀镍体系：
①主盐：化学镀镍的主盐就是镍盐，如最常用的硫酸镍NiSO4.6H2O，早期曾使用氯化镍NiCl2·6H2O作主盐，但由于Cl-的存在不仅会降低涂层的耐蚀性能，还会产生拉应力，所以目前已不再使用。对于镁及其合金而言，由于其本身的高活性，决定了其主盐不宜选择硫酸镍或氯化镍，本发明主盐定为醋酸镍或者碱式碳酸镍。
②还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基氨硼和肼等，它们在结构上的共同特征是含有两个或多个活性氢，还原Ni2+就是靠还原剂的催化脱氢进行的。由于次磷酸钠价格低廉、镀液容易控制，而且Ni-P合金镀层性能优异，故本发明还原剂选择次磷酸钠。
③络合剂是除主盐和还原剂外，最重要的组成部分，其主要作用是防止镀液析出沉淀，增加镀液的稳定性并延长使用寿命，提高沉积速度，提高镀浴工作的PH范围和改进镀层质量。常用的络合剂主要是脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等。由于柠檬酸的络合能力强，镀层沿平行于基体的二维方向生长，镀层平整、致密，故本发明络合剂选择柠檬酸。
④稳定剂的作用在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。目前化学镀镍中常用的稳定剂可分为四类：A：第VIA元素S、Se、Te的化合物，如硫脲、硫氢酸盐等。B：某些含氧化合物，如IO3 -、BrO3 -、NO2 -、MoO4 2-及H2O2等。C：重金属离子，如Pb2 +、Sn2 +、Sb3 +及Ca2 +、Zn2 +、Bi3 +等。D：水溶性有机物如不饱和脂肪酸马来酸、甲叉丁二酸等。
本发明选择KIO3或硫脲作为稳定剂。
⑤缓冲剂作用是确保施镀过程中镀液的PH值不至于变化太大，能维持在一定PH范围的正常值，本发明选择醋酸钠为缓冲剂。
⑥表面活性剂有助于气体(H2)的逸出，降低镀层的孔隙率；另外，由于表面活性剂兼有发泡剂的作用，施镀过程中在逸出气体的搅拌下，镀液表面形成一层白色的泡沫，它既可以保温，降低镀液的蒸发损失，还有助于赃物的清除，保持镀液和镀件的清洁。化学镀镍中常用的表面活性剂是阴离子型表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，本发明选择十二烷基苯磺酸钠。
⑦PH是影响镀层质量的重要因素，它的变化影响镀层的沉积速度、磷含量、应力分布和镀液的稳定性等，镁及其合金施镀过程中需严格控制PH的范围，一般在4.8-6.5之间。
⑧温度是对化学镀镍沉积速度影响最大的因素，温度低，沉积速度慢，甚至不能施镀，温度高，镀速快，镀层含磷量下降，应力和孔隙率增加，影响镀层的性能，因此施镀温度要适当且控温均匀，保持在80-85℃，避免局部过热。
实施例1、2、3
选材均为铸态AZ91D，样品尺寸为15mm×10mm×3mm，用1000#水砂纸打磨以保证样品具有相同的表面光洁度，然后进行丙酮超声清洗→碱刻蚀→水洗→氢氟酸+ZnO活化→水洗→化学镀镍。三个实施例的前处理及施镀条件见下表。三种条件下施镀样品的表面形貌利用扫描电镜观察如图1～3所示，表面平整，组织致密；耐腐蚀性能检测利用动电位极化测试的方法，采用标准的三电极体系，样品为工作电极、铂片为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极，在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中测试，与基体合金的试验结果相对比表明本发明工艺对AZ91D镁合金起到了理想的防蚀效果，开路电位大幅度提高，腐蚀的倾向性减小，腐蚀电流密度降低，如图4～6所示。
  实施例1  实施例2   实施例3
碱刻蚀   Na4P2O7            40g/LNaNO3                 10g/LNa2CO3              10g/L温度                   50℃时间                   15min中等搅拌  Na4P2O7            50g/LNaNO3                 15g/LNa2CO3              15g/L温度                   60℃时间                   10min中等搅拌   Na4P2O7             60g/LNaNO3                  20g/LNa2CO3                20g/L温度                    7℃时间                    5min中等搅拌
活化   HF                     80ml/LZnO                    25g/L温度                   40℃时间                   5min中等搅拌  HF                     100ml/LZnO                    35g/L温度                   30℃时间                  10min中等搅拌   HF                      150ml/LZnO                     50g/L温度                    20℃时间                    10min中等搅拌
化学镀镍体系   Ni(CH3COOH)2·4H2O 15g/LNaH2PO2·H2O       15g/LNH4HF2              10g/LC6H8O7·H2O       5g/LNH4·H2O            20ml/LKIO3                  0.01g/LCH3COONa              5g/L十二烷基苯磺酸钠       0.01g/LPH值                   5.0温度                   80℃  Ni(CH3COOH)2·4H2O 20g/LNaH2PO2·H2O       20g/LNH4HF2              15g/LC6H8O7·H2O      10g/LNH4·H2O            25ml/LKIO3                 0.015g/LCH3COONa             10g/L十二烷基苯磺酸钠       0.02g/LPH值                   6.0温度                   85℃   Ni(CH3COOH)2·4H2O  30g/LNaH2PO2·H2O        30g/LNH4HF2                20g/LC6H8O7·H2O        15g/LNH4·H2O             30ml/LKIO3                   0.02g/LCH3COONa               15g/L十二烷基苯磺酸钠        0.025g/LPH值                    6.5温度                    90℃

Claims (4)

1、一种用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法，包括前处理及化学镀镍过程，其特征在于前处理过程依碱洗、碱刻蚀、活化步骤顺序进行，其中：
碱刻蚀：溶液成分为碱金属焦磷酸盐40-60g/L、硝酸盐10-20g/L、碳酸盐10-20g/L，处理温度60-80℃、时间为5-15min、中等搅拌；
活化：溶液成分为HF 80-150ml/L、ZnO 25-50g/L，在20-40℃的温度下活化5-10min，中等搅拌。
2、按照权利要求1所述用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法，其特征在于所述化学镀镍过程中：
(1)镀液成分
Ni(CH3COOH)2·4H2O 15-30g/L，或NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O  10-20g/L；
NaH2PO2·H2O                                              15-30g/L；
NH4HF2                                                     10-20g/L；
C6H8O7·H2O                                              5-15g/L；
NH4·H2O                                                    20-30ml/L；
KIO3       0.01-0.02g/L，或硫脲                              0.001-0.002g/L；
CH3COONa                                                     5-15g/L；
十二烷基苯磺酸钠                                               0.01-0.025g/L；
(2)施镀工艺条件为：镀液PH值在5.0-6.5之间，施镀温度80-90℃。
3、按照权利要求1或2所述用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法，其特征在于前处理过程中的碱洗：碱液成分为NaOH 10-20g/L、Na2CO315-25g/L，在80-95℃温度下清洗5-15min。
4、按照权利要求3所述用于镁及其合金防蚀耐磨镀层的制备方法，其特征在于碱洗后在丙酮中超声清洗5-10min。
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