CN1237952C - 生物活性人工牙根及其制备方法 - Google Patents
生物活性人工牙根及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1237952C CN1237952C CN 200410013918 CN200410013918A CN1237952C CN 1237952 C CN1237952 C CN 1237952C CN 200410013918 CN200410013918 CN 200410013918 CN 200410013918 A CN200410013918 A CN 200410013918A CN 1237952 C CN1237952 C CN 1237952C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tooth root
- artificial tooth
- ion
- layer
- biomimetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
生物活性人工牙根及其制备方法涉及一种表面具有仿生法制备的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层和骨形态发生蛋白(BMP)的人工牙根材料及其制备方法，该材料的组成是在金属牙根基体表面设有一层具有双层结构的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层，在多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的表面还复合有骨形态发生蛋白，制备的方法为：选用纯钛或钛合金加工好人工牙根；把人工牙根进行表面活化处理，然后通过两步仿生沉积处理，在人工牙根表面获得由致密磷酸钙非晶底层和多孔类骨磷灰石晶相表面层依次组成的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层；将表面有多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的人工牙根浸泡在骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物活性人工牙根及其制备方法，特别是涉及一种表面具有仿生法制备的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层和骨形态发生蛋白(BMP)的人工牙根材料及其制备方法，属于生物医学材料技术领域。
背景技术
人工种植牙可恢复缺失天然恒牙的功能，这就使得用传统方法无法修复的牙缺失患者可得到根本的治疗，提高生活质量。通常使用的人工牙根是金属材料，因其是生物惰性材料，与牙床骨组织之间不能形成牢固的生理结合，在植入后，常常会发生松动，导致人工牙根置换失败。采用表面改性技术在人工牙根金属基体表面制备生物涂层(膜)，可降低人体环境下有害金属离子的溶出，提高其生物相容性和生物活性，使得人工牙根与牙床骨组织之间形成牢固的生理结合。牙组织的主要无机质是钙磷相，因此磷酸钙、羟基磷灰石、掺入CO3 2-离子的类骨磷灰石或磷酸八钙等钙磷陶瓷相组成的生物活性层是提高人工牙根表面活性的理想选择。此外，在人工牙根表面复合骨形态发生蛋白(BMP)，可以显著提高植入初期人工牙根表面诱导成骨的能力。
在人工牙根表面制备钙磷生物陶瓷涂层的常用方法是等离子喷涂技术或是基于等离子喷涂技术的复合方法。中国专利ZL03113841.1“诱导成骨生物活性人工牙根种植体材料及其制造方法”公开了一种基于等离子喷涂技术的复合方法，即先在人工牙根表面等离子喷涂生物玻璃陶瓷梯度涂层，然后在涂层表面进一步复合BMP、碱性成纤维细胞生长因子或转化生长因子β，所制备的人工牙根具有很好的诱导成骨效应。但该人工牙根表面生物玻璃陶瓷梯度涂层是在与人体环境相差很大的条件下高温形成的，其成分和结构与生物骨磷灰石相差很大，导致人工牙根长期性能的不稳定。
发明内容
技术问题：本发明的目的是针对人工牙根材料上述不足，提出一种其表面BMP释放周期延长，有利于BMP诱导成骨作用的充分发挥的生物活性人工牙根及其制备方法。
技术方案：本发明的生物活性人工牙根的组成是在金属牙根基体表面设有一层具有双层结构的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层，在多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的表面还复合有骨形态发生蛋白，所述及的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层由与金属基体接触的磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层组成，其中，磷酸钙非晶底层厚度为1-10μm；类骨磷灰石晶相表面层厚度为10-100μm。
制备的方法为：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工牙根；
2)把人工牙根进行表面活化处理，然后通过两步仿生沉积处理，在人工牙根表面获得由致密磷酸钙非晶底层和多孔类骨磷灰石晶相表面层依次组成的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层；
3)将表面有多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的人工牙根浸泡在骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液中，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg/L，20-40℃下浸泡5-15小时，中间每1-2小时缓慢搅拌一次，取出，即可得本发明生物活性人工牙根材料。
表面活化处理采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时。
两步仿生沉积处理包括如下步骤：
1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子500-850mM、镁离子4.5-6.0mM、钙离子10.0-13.5mM、氯离子500-800mM、磷酸氢根离子4.0-6.0mM、碳酸氢根离子15.0-30.0mM；
2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子100.0-180.0mM、钾离子4.0-5.5mM、镁离子3.0-4.5mM、钙离子2.0-3.5mM、氯离子80.0-150.0mM、磷酸氢根离子0.5-1.5mM、碳酸氢根离子6.5-12.0mM、硫酸根离子0.5-1.0mM；
3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的人工牙根浸入温度为10-30℃仿生钙化溶液A中，在搅拌条件下，仿生沉积处理12-36小时后取出，清洗，干燥，人工牙根材料表面获得厚度1-10μm的磷酸钙非晶层；
4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的人工牙根浸入温度为30-50℃仿生钙化溶液B中，仿生沉积处理12-144小时取出，清洗，干燥，人工牙根表面磷酸钙非晶层上进一步沉积厚度为10-100μm、多孔的类骨磷灰石晶相层。
有益效果：
(1)本发明生物活性人工牙根在金属基体表面有一层采用仿生方法在近似于生理环境下制备的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层，其表面进一步复合有骨形态发生蛋白(BMP)，该人工牙根材料有很好的生物活性和诱导成骨效应，可在短期内与牙床骨组织形成牢固的生理结合。
(2)人工牙根表面多孔钙磷陶瓷涂层与金属基体结合强度高，并具有理想的双层结构：与金属表面接触的磷酸钙非晶底层致密，可抑制金属基体中有毒金属离子的析出，并可作为“晶核基面”促进类骨磷灰石晶相表面层的沉积生长；类骨磷灰石晶相表面层多孔，厚度为10-100μm，具有很好的生物活性，同时也是BMP理想的载体，有利于BMP诱导成骨作用的充分发挥。
这种生物活性人工牙根在金属基体表面有一层采用仿生方法在近似于生理环境下制备的具有双层结构的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层，其表面进一步复合有骨形态发生蛋白(BMP)。多孔钙磷陶瓷涂层与金属基体结合强度高，由与金属表面接触的磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层组成，磷酸钙非晶底层致密，厚度为1-10μm，可抑制金属基体中有毒金属离子的析出；类骨磷灰石晶相表面层多孔，厚度为10-100μm，具有很好的生物活性，同时也是BMP理想的载体。人工牙根与BMP复合通常采用溶液浸渍法，BMP可通过毛细管作用深入渗透到多孔的类骨磷灰石晶相层中，使人工牙根表面BMP的携带量大大提高。人工牙根植入人体后，其表面BMP释放周期延长，有利于BMP诱导成骨作用的充分发挥。
具体实例方式
实施例1
(1)首先选用纯钛加工好人工牙根；
(2)人工牙根表面活化处理：将人工牙根依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，采用浓度为20％的沸腾的H2O2水溶液处理，处理时间为45分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-50℃、4M的NaOH水溶液中24-36小时后，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
(3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的人工牙根浸入温度为20℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量为：钠离子610mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM。仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理12-24小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，人工牙根表面获得厚度1.5-2.0μm、致密的磷酸钙非晶层。
(4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的人工牙根浸入温度为30℃仿生钙化溶液B中，仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子120.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM。仿生沉积处理12-36小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，人工牙根表面磷酸钙非晶底层上进一步沉积厚度为15-20μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
(5)将表面有多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的人工牙根浸泡在骨形态发生蛋白和浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液中，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg/L，20-40℃下浸泡5-15小时，中间每1-2小时缓慢搅拌一次，取出；
(6)将上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明生物活性人工牙根。
实施例2
(1)首先选用Ti6Al4V合金加工好人工牙根；
(2)人工牙根表面活化处理：将人工牙根依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，采用浓度为30％的沸腾的H2O2水溶液处理，处理时间为90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为60-70℃、浓度为8M的NaOH水溶液中24-36小时，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
(3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的人工牙根浸入温度为30℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量为：钠离子610mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM。仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理24-36小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，人工牙根表面获得厚度7.5-9.0μm、致密的磷酸钙非晶层。
(4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的人工牙根浸入温度为50℃仿生钙化溶B中，仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子120.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM。仿生沉积处理72-144小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，人工牙根表面磷酸钙非晶底层上进一步沉积厚度为60-80μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
(5)将表面有多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的人工牙根浸泡在骨形态发生蛋白和浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液中，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg/L，20-40℃下浸泡5-15小时，中间每1-2小时缓慢搅拌一次，取出；
(6)将上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明生物活性人工牙根。
实施例3
(1)首先选用Ti6Al4V合金加工好人工牙根；
(2)人工牙根表面活化处理：将人工牙根依次用丙酮、70％的酒精、蒸馏水超声清洗后，采用浓度为30％的沸腾的H2O2水溶液处理，处理时间为90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为60-70℃、浓度为8M的NaOH水溶液中24-36小时，取出蒸馏水冲洗，70℃干燥。
(3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的人工牙根浸入温度为30℃仿生钙化溶液A中，仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量为：钠离子610mM、镁离子4.5mM、钙离子12.5mM、氯离子610.0mM、磷酸氢根离子5.0mM、碳酸氢根离子18.0mM。仿生钙化溶液A采用磁力搅拌器搅动，仿生沉积处理24-36小时后取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，人工牙根表面获得厚度7.5-9.0μm、致密的磷酸钙非晶层。
(4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的人工牙根浸入温度为50℃仿生钙化溶B中，仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：钠离子120.0mM、钾离子5.0mM、镁离子3.5mM、钙离子2.5mM、氯离子120.0mM、磷酸氢根离子1.0mM、碳酸氢根离子11.0mM、硫酸根离子0.5mM。仿生沉积处理48-64小时取出，蒸馏水超声清洗，室温干燥，人工牙根表面磷酸钙非晶底层上进一步沉积厚度为40-50μm、多孔的类骨磷灰石晶相表面层。
(5)将表面有多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的人工牙根浸泡在骨形态发生蛋白和浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液中，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg/L，20-40℃下浸泡5-15小时，中间每1-2小时缓慢搅拌一次，取出；
(6)将上述取出人工牙根用酒精淋洗后，真空干燥，消毒后无菌保存，备用，即可得本发明生物活性人工牙根。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种生物活性人工牙根，其特征在于，该生物活性人工牙根的组成是在金属牙根基体表面设有一层具有双层结构的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层，在多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的表面还复合有骨形态发生蛋白，所述及的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层由与金属基体接触的磷酸钙非晶底层和类骨磷灰石晶相表面层组成，其中，磷酸钙非晶底层厚度为1-10μm；类骨磷灰石晶相表面层厚度为10-100μm。
2.一种如权利要求1所述的生物活性人工牙根的制备方法，其特征在于制备的方法为：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工牙根；
2)把人工牙根进行表面活化处理，然后通过两步仿生沉积处理，在人工牙根表面获得由致密磷酸钙非晶底层和多孔类骨磷灰石晶相表面层依次组成的多孔钙磷生物活性陶瓷涂层；
3)将表面有多孔钙磷生物活性陶瓷涂层的人工牙根浸泡在骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液中，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg/L，20-40℃下浸泡5-15小时，中间每1-2小时缓慢搅拌一次，取出，即可得生物活性人工牙根。
3.如权利要求2所述的生物活性人工牙根的制备方法，其特征在于表面活化处理采用浓度为10-60％的沸腾的H2O2水溶液，处理时间为10-90分钟，取出冲洗后，再浸泡在温度为30-80℃、浓度为1-10M的NaOH水溶液中6-48小时。
4.如权利要求2所述的生物活性人工牙根的制备方法，其特征在于两步仿生沉积处理包括如下步骤：
1)制备仿生钙化溶液A：仿生钙化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子500-850mM、镁离子4.5-6.0mM、钙离子10.0-13.5mM、氯离子500-800mM、磷酸氢根离子4.0-6.0mM、碳酸氢根离子15.0-30.0mM；
2)制备仿生钙化溶液B：仿生钙化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钠离子100.0-180.0mM、钾离子4.0-5.5mM、镁离子3.0-4.5mM、钙离子2.0-3.5mM、氯离子80.0-150.0mM、磷酸氢根离子0.5-1.5mM、碳酸氢根离子6.5-12.0mM、硫酸根离子0.5-1.0mM；
3)磷酸钙非晶底层仿生沉积处理：将表面活化处理过的人工牙根浸入温度为10-30℃仿生钙化溶液A中，在搅拌条件下，仿生沉积处理12-36小时后取出，清洗，干燥，人工牙根材料表面获得厚度1-10μm的磷酸钙非晶层；
4)类骨磷灰石晶相表面层仿生沉积处理：将表面具有磷酸钙非晶层的人工牙根材料浸入温度为30-50℃仿生钙化溶液B中，仿生沉积处理12-144小时取出，清洗，干燥，人工牙根材料表面磷酸钙非晶层上进一步沉积厚度为10-100μm、多孔的类骨磷灰石晶相层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410013918 CN1237952C (zh) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | 生物活性人工牙根及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410013918 CN1237952C (zh) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | 生物活性人工牙根及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1557277A CN1557277A (zh) | 2004-12-29 |
| CN1237952C true CN1237952C (zh) | 2006-01-25 |
Family
ID=34351176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410013918 Expired - Fee Related CN1237952C (zh) | 2004-01-16 | 2004-01-16 | 生物活性人工牙根及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1237952C (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101766839B (zh) * | 2009-12-31 | 2012-10-24 | 东南大学 | 载银抗菌型的人工关节及其制备方法 |
| CN101766538B (zh) * | 2009-12-31 | 2012-02-22 | 东南大学 | 基于纳米管阵列面的稀土元素铈缓释型人工牙根 |
| CN101766840B (zh) * | 2009-12-31 | 2012-10-24 | 东南大学 | 载银纳米管阵列面抗菌功能化的人工关节 |
| CN101732762B (zh) * | 2010-01-01 | 2013-04-03 | 东南大学 | 能缓释微量元素硒的生物活性人工关节 |
| CN101744666B (zh) * | 2010-01-01 | 2012-02-22 | 东南大学 | 微量元素硒缓释功能性的人工牙根及其制备方法 |
| CN101766540B (zh) * | 2010-01-01 | 2011-12-14 | 东南大学 | 抗菌型生物活性人工牙根及其制备方法 |
| EP2359873A1 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-24 | Straumann Holding AG | Process for preparing a body having an osteointegrative surface |
| CN101791435B (zh) * | 2010-03-26 | 2012-11-21 | 浙江大学 | 一种医用金属移植体表面胶原改性的方法 |
| ES2644340T3 (es) * | 2012-09-26 | 2017-11-28 | Straumann Holding Ag | Implante dental o pilar que comprende un cuerpo cerámico cubierto con una capa de fosfato monomolecular |
| CN106333753B (zh) * | 2016-08-23 | 2019-07-02 | 天津医科大学口腔医院 | 个体化生物仿生的牙种植体及其制作方法 |
| CN111282019B (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-16 | 浙江大学 | 一种医用钛种植体及其制备方法 |
| CN116867461A (zh) * | 2021-01-26 | 2023-10-10 | 爱恩株式会社 | 人造牙根、人造骨及其制造方法 |
| CN115382016B (zh) * | 2021-05-19 | 2023-06-23 | 北京荷月顺畅生物科技有限公司 | 一种抗癌用仿生骨材料以及包含该仿生骨材料的药用组合物及其制备方法 |
| CN115382010B (zh) * | 2021-05-19 | 2023-06-06 | 北京荷月顺畅生物科技有限公司 | 一种仿生骨材料及其制备方法 |
-
2004
- 2004-01-16 CN CN 200410013918 patent/CN1237952C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1557277A (zh) | 2004-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7014749B2 (en) | Electrolytic deposition of coatings for prosthetic metals and alloys | |
| CN1237952C (zh) | 生物活性人工牙根及其制备方法 | |
| JP4970665B2 (ja) | 金属性移植用コーティング | |
| CN1234427C (zh) | 生物活性人工关节材料及其制备方法 | |
| CN111973812B (zh) | 可降解镁基骨内植物表面具有生物活性、分级结构的羟基磷灰石涂层及制备方法 | |
| CN113527748A (zh) | 一种聚醚醚酮表面改性方法及改性得到的聚醚醚酮及其应用 | |
| CN103611188B (zh) | 一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法 | |
| CN102743789B (zh) | 具有微纳米分级拓扑表面结构的人工牙根及其制备方法 | |
| EP1385449A2 (de) | Biologisch funktionalisierte, metabolisch induktive implantatoberflächen | |
| Chen et al. | Current surface modification strategies to improve the binding efficiency of emerging biomaterial polyetheretherketone (PEEK) with bone and soft tissue: A literature review | |
| CN106267367A (zh) | 一种可用于糖尿病患者的牙种植体的制备方法 | |
| CN112402693A (zh) | 一种表面具有促成骨涂层的骨科植入器械及制备方法 | |
| CN105879115A (zh) | 一种牙科种植体及其表面制备方法 | |
| CN102181842A (zh) | 一种对钛金属表面进行改性的方法 | |
| CN101642585B (zh) | 一种镁合金表面生物活化溶液及其应用 | |
| CN101745144B (zh) | 骨诱导性多孔钛人工骨的制备方法 | |
| CN119113218A (zh) | 一种兼具成骨诱导与抗菌的多功能仿生涂层及其制备方法 | |
| WO2008146113A2 (en) | Process for coating a surface of a metal element to increase osteointegration thereof and prosthetic device including said element | |
| CN1181803C (zh) | 诱导成骨生物活性人工牙根种植体材料及其制备方法 | |
| Nguyen et al. | The effect of two-step surface modification for Ti-Ta-Mo-Zr alloys on bone regeneration: An evaluation using calvarial defect on rat model | |
| KR101188443B1 (ko) | 은이온 교환된 양극산화 표면을 포함하는 임플란트 및 그 제조방법 | |
| CN101791435B (zh) | 一种医用金属移植体表面胶原改性的方法 | |
| CN101744666B (zh) | 微量元素硒缓释功能性的人工牙根及其制备方法 | |
| Cosma et al. | Surface treatments applied on titanium implants | |
| CN100341587C (zh) | 用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |