CN1242009A - (苯并呋喃)萘并吡喃、含此类化合物的组合物及(共)聚合物基料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新颖的(苯并呋喃)萘并吡喃类化合物以及含有这些化合物的组合物和(共)聚合物基料。这些化合物具有有趣的光致变色性。
Description
本发明涉及尤其具有光致变色性质的(苯并呋喃)萘并吡喃类的新颖化合物。还涉及含上述新颖化合物的光致变色的组合物和光致变色眼科制品(如镜片)。
由于多色光或单色光(如UV)的影响，光致变色化合物可改变颜色，并且，当停止光辐照时，或在不同于第一种光线的多色光或单色光的影响下，或在温度和/或不同于第一种的多色光或单色光的影响下，光致变色化合物能够恢复其原来的颜色。
这些光致变色化合物可应用于各种领域，例如，用于生产眼科镜片、隐形眼镜、太阳防护眼镜、滤镜、照相机光学系统、摄影仪器光学系统、或其它光学仪器的光学系统、观测光学系统、玻璃窗、装饰物、票证元件或用于用光学记入(编码)法的信息储存。
在眼科光学领域，特别是在眼镜行业中，包括一种或多种光致变色化合物的光致变色镜片必须具备：
-在没有紫外线时的高透光度，
-在阳光辐照时的低透光度(高显色性能)，
-合适的显色和褪色动力学，
-能被消费者接受的颜色(灰色或栗棕色较好)，而且，最好在镜片显色和褪色过程中能保持所选择的颜色，
-能在0-40℃的温度范围保持特征的性能，
-由于所需的物镜是昂贵的高级校正镜片，所以要求显著长的寿命。
实际上这些镜片的特性是由所含的活性光致变色化合物决定的；另外，这些光致变色化合物必须能与构成镜片的有机或无机载体很好地相容。
而且，应注意的是灰色或栗棕色颜色要求使用在可见光范围内不同颜色(即具有不同最大吸收波长(λ最大))的至少两种光致变色物。因此，这样的混合对光致变色化合物还提出了其它的要求。特别是两种或多种混合的活性光致变色化合物的显色和褪色动力学必须基本相同。对它们的随时间的稳定性以及与塑料或无机载体的相容性也有相同的要求。
在现有技术所描述的许多光致变色化合物中，可引用专利US-A-3,567,605、US-A-3,626,690、US-A-4,826,977、US-A-5,200,116、US-A-5,238,981、US-A-5,411,679、US-A-5,429,744、5,451,344、US-A-5,458,814、WO-A-9505382、FR-A-2,718,447和研究公开No.36144中所述的苯并吡喃或萘并吡喃。这些化合物具有如下结构式：
这些化合物据称能满足上述要求。事实上，这些化合物确实具有一种或多种所要求的基本性质，例如在没有紫外光时的高透光性和在阳光辐照时的高显色性能，但目前所述的所有化合物都不具有工业化规模地制造满意的制品所要求的综合性能。
本申请人惊奇地发现，(苯并呋喃)萘并吡喃具有特别优异的光致变色性。更具体地说，它们具有高的显色性，且λmax值大于苯并或萘并吡喃的类似物。对于某些衍生物，它们在可见光范围内具有两个强吸收带。这类本身新颖的分子很适合与兰色和/或红色和/或黄色互补光致变色物相混，以便获得灰色或棕色的色彩。
因此，本发明的第一主题涉及具有如下通式的化合物：
及其衍生物。所述的衍生物包括具有相应通式且在上述通式的-CH和-CH2碳原子上有至少一个取代基的所有化合物。在这些衍生物中，优选的是在吡喃环氧原子的α碳上被二取代的衍生物。这样，上述的α碳可以是不对称碳原子。因此，本发明的化合物可以是外消旋混合物(一般)或具有这种不对称碳的衍生物的纯异构体。
在上述的第一主题中，本发明涉及具有如下通式(I)的化合物：
式中：
R1和R2，相同或不同，分别表示：
-氢、
-含1-12个碳原子的直链或支链烷基、
-含3-12个碳原子的环烷基、
-芳基或杂芳基，在其基本结构中，含有6-24个碳原子或4-24个碳原子以及选自硫、氧和氮的至少一个杂原子；上述的基本结构任选地被选自如下一组的至少一个取代基取代：
+卤原子，特别是氟、氯和溴；
+含1-6个碳原子的直链或支链烷基；
+含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基；
+含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，特别是这类氟代烷基；
+-NH2基；
+-NHR基，R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基；
-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是直链或支链的，含有1-4个碳原子，其芳基和杂芳基具有上述定义；
或
两个取代基R1和R2一起构成金刚烷基、降冰片基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述的基团任选地被上述R1、R2：芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基取代；
R3和R4，相同或不同，分别表示：
-氢；
-卤原子，特别是氟、氯和溴；
-含1-12个碳原子(较好1-6个碳原子)的直链或支链烷基；
-含3-12个碳原子的环烷基；
-含1-12个碳原子(特别1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基；
-卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基，分别相当于上述的烷基、环烷基、烷氧基，被至少一个卤原子(较好选自氟、氯和溴)取代；
-定义与上述R1、R2中相同的芳基或杂芳基；
-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是直链或支链的，含有1-4个碳原子，其芳基和杂芳基具有上述R1、R2中相同的定义；
-氨基或酰氨基：-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、
或R、R′、R″分别具有上述R1、R2：芳基或杂芳基定义中胺取代基的定义；
--OCOR7或-COOR7基团，R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或含3-6个碳原子的环烷基、任选地被上述R1、R2：芳基或杂芳基定义中至少一个取代基取代的苯基；
m和n分别是0-4的整数。
在上述通式(I)的衍生物中，优选的是通式(I)中R1和/或R2为芳基或杂芳基的衍生物，上述芳基或杂芳基的基本结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、氧芴基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基。
特别优选的本发明化合物具有如下通式(I1)：
式中
R1和R2分别表示被至少一个烷基、烷氧基、二烷基氨基
取代的苯基；上述取代基具有R1、R2：芳基或杂芳基定义中相应取代基的上述定义(参见通式(I))；
以及
R4表示氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、或上述的芳基(参见通式(I)中R1、R2：芳基的定义)。
在本发明化合物(特别是上述通式I和I1的化合物)的取代基中，有一些含有和/或形成至少一个可聚合和/或可交联的反应基。存在这些反应基团可以是适宜的。因此，在本发明的第一主题包括上述的(苯并呋喃)萘并吡喃类化合物，它们的结构包括至少一个可聚合和/或可交联的反应基团，所述的基团特别是链烯基(较好是乙烯基或烯丙基)、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、或环氧基。
因此，上述类型的本发明化合物可理解为具有相同或不同性质，能相互或与其它共聚单体反应形成均聚物和/或共聚物的单体。上述的均聚物和/或共聚物带有光致变色官能团(只要上述本发明的单体带有上述光致变色官能团)，且具有大分子的机械性能。
本发明的另一主题包括直链或支链、至少部分由本发明化合物构成的均聚物或共聚物。
同样，本发明的上述化合物也可看作交联剂，它有能在有光致变色性或没有光致变色性的聚合物链间形成桥键的反应功能。这样制得的网状物也构成本发明的另一主题。
制备本发明的化合物没有任何特别的困难。上述的化合物可按一般方法制得：
即将如下通式(II)的化合物：式中两个苯基可被任意取代，特别分别被上述通式(I)中定义的取代基R3和R4取代；
与特别有如下通式的炔丙醇衍生物缩合：
式中R1和R2具有上述通式(I)中的定义；
(该缩合反应可在对甲苯磺酸、氯乙酸或酸性氧化铝之类催化剂的存在下，在甲苯或四氢呋喃之类的溶剂中进行)；
或者
在四乙醇钛(IV)的存在下与特别有如下通式的醛衍生物缩合：
式中R1和R2具有上述通式(I)中的定义(例如参见EP-A-0563915)。
上述通式(II)的化合物可按本领域中普通技术人员已知的不同合成路线制得，特别根据下述两种路线制得。
Indian Journal of Chemistry，Vol.13，September 1975，第889-892页中提出了如下反应路线：
它适于带有取代基R3和R4。
根据专利US-A-2,893,986中所述的另一种路线，为了制备通式(II)化合物，可以使萘醌与甲氧基苯酚反应：
上述的甲氧基苯酚可以是如下类型：m＝0，1，2或3
本申请人已制备和测试了上述原始化合物；上述的化合物具有特别好的光致变色性。更具体地说，这些新颖的化合物具有高的显色性，λmax值高于类似结构的已知萘并吡喃。
在其它方面，这些化合物可与有机聚合物或无机材料的载体基料相容，上述的有机聚合物或无机材料可以包含在基料和涂层中。
在溶液或聚合物基料中，本发明的化合物在最初阶段是无色或略有颜色，在UV光(365nm)或阳光类的光源照射下化合物会迅速显示浓的颜色。最后当辐照停止后，化合物很快恢复其最初的颜色。
本发明的另一个主题涉及上述本发明的化合物作为光致变色剂的应用。换言之，本申请人在此提出：
-由单独、相互混合、和/或与至少一种另一类的光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂混合的上述萘并吡喃衍生物((苯并呋喃)萘并吡喃)组成的新颖光致变色化合物；
-新颖光致变色组合物，它含有至少一种上述的萘并吡喃衍生物和/或结构中包含至少一种上述的本发明萘并吡喃衍生物的至少一种(共)聚合物和/或网状物。这些光致变色组合物可包括至少一种另一类的光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂和/或至少一种稳定剂。
上述另一类的光致变色化合物、非光致变色着色剂、稳定剂是本领域中普通技术人员已知的已有技术产品。
在本发明中，如果用来产生灰色或棕色的色彩，特别推荐本发明光致变色化合物的混合物、和/或本发明光致变色化合物与另一种现有技术光致变色化合物的混合物。
本发明的化合物(特别用作光致变色化合物)可用于溶液中。因此，将该化合物溶解在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇之类的有机溶剂中可获得光致变色溶液。获得的溶液一般是无色透明的。当被阳光辐照时，它们显示很浓的颜色，当将它们放置在阳光照射得少的地方时，换句话说，它们不再被UV辐照时，能恢复其无色状态。一般来说，使用很小浓度(0.01-5重量％数量级)的产品足可获得强烈的着色。
本发明的化合物也可用作均匀分散在聚合物基料或其表面中的光致变色材料。事实上，本发明化合物的最大用途是将光致变色物均匀地分散在聚合物、共聚物或聚合物混合物中，或者均匀地分散在其表面。含有本发明光致变色物(至少一种游离状态的、(共)聚合物和/或网状物形式的、和/或光致变色组合物形式的光致变色物)的(共)聚合物基料构成本发明的另一个主题。
可用来获得这种基料的实施方法是多种多样的。在本领域技术人员所了解的方法中，可例举如将光致变色物在硅油、脂族或芳族烃、二元醇中的悬浮液或溶液、或者从另一种聚合物基料将光致变色物扩散至(共)聚合物中。根据聚合物基料的性质，这种扩散一般在50-200℃下进行，持续15分钟至几小时。另一种实施技术包括在可聚合的物质配方中混入光致变色物，将该混合物涂覆在表面或置于模具中，然后进行聚合反应。Crano等在文章“Spiroxazines andtheir use in photochromic lenses”(发表于Applied Photochromic Polymer Systems，Published by Blackie and Son Ltd.，1992)中描述了这些和其它的技术。
根据本发明的变化，还可以将光致变色物接枝到(共)聚合物上。因此，本发明也涉及用至少一种上述光致变色物接枝的(共)聚合物。因此，术语“含有至少一种本发明的光致变色物的(共)聚合物基料”是指在其内部或其表面含有上述光致变色物的基料以及用上述光致变色物接枝的基料。
使本发明的光致变色化合物在光学方面得到应用的较好的聚合物材料的例子包括下列产品：
-聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸烷基、环烷基、芳基或芳烷基(单、双、三或四)酯，可任选地被卤代或包括至少一个醚和/或酯和/碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，
-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(如双酚A的聚碳酸酯、二烯丙基二甘醇的聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧化合物、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛，
-两种或几种类型单体的共聚物或上述聚合物的混合物，较好的是聚碳酸酯-聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯-聚丙烯腈，最好是聚酯和聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
(共)聚合物基料中光致变色物的用量取决于要求的变暗度。一般其用量为0.001-20重量％。本发明的光致变色化合物可以单独使用，或与其它产品形成的混合物以液态或固态的组合物的形式使用，例如上面所指出的溶液或分散体组合物。因此，构成上述本发明一个主题的组合物包括本发明的化合物和其它能提供深的色彩例如灰色或棕色的互补光致变色化合物，所述颜色是如眼镜或太阳眼镜行业的应用中为公众所要求的。这些互补光致变色物化合物对本领域的技术人员来说是已知的，并在文献中已有描述，如chromenes(美国专利3,567,605；5,238,981；世界专利94 22,850；欧洲专利0,562,915)，螺吡喃或萘并螺吡喃(美国专利5,238,981)和螺噁嗪(Crano等，“Applied PhotochromicPolymer Systems，”Publisher，Blackie&Son Ltd.，1992，Chapter 2)。
本发明的这些组合物还可以包括：
-用于调节色调的非光致变色着色料；
-和/或一种或多种稳定剂，如抗氧剂；
-和/或一种或多种抗紫外光剂；
-和/或一种或多种抗自由基剂；
-和/或一种或多种光化学激发态去活化剂。
这些添加剂可明显提高所述组合物的耐久性。
根据与本发明化合物的应用有关的另一方面，本发明还涉及眼科制品，例如眼镜或太阳眼镜行业的制品，这些制品包括至少一种本发明的化合物、和/或至少一种是至少部分由本发明化合物(特别含(I)、(I1)型的重复单元)形成的(共)聚合物和/或网状物、和/或至少一种含如上面定义的本发明化合物(特别是(I)、(I1)化合物)的组合物、和/或至少一种如上所述的基料，所述的基料是由混有至少一种本发明化合物的有机聚合物材料、或无机材料或甚至无机-有机混合材料制成的。
在实践中，本发明涉及的最常见的制品是光致变色眼镜镜片或太阳镜镜片、窗格玻璃(建筑物、机车、汽车窗玻璃)、光学仪器、装饰制品、防阳光制品、数据储存制品等。
通过下列本发明化合物((苯并呋喃)萘并吡喃)的合成和光致变色证实的实施例来进一步说明本发明。
实施例
本发明光致变色化合物1-3的合成和性质
实施例1：化合物(1)的合成：
步骤1：在含1毫升浓硫酸的200毫升乙酸中使15克1，4-萘醌与9.7克3-甲氧基苯酚回流反应6小时。然后使该混合物在500毫升水中沉淀，再进行过滤。该固体用大量的水洗涤，得到19.4克棕色产品。
步骤2：在60毫升甲苯中使5.2克步骤1中制得的产物与5.1克二(对-甲氧基苯基)炔丙醇回流反应4小时。然后将该混合物倒入250毫升1N氢氧化钠水溶液中。回收含光致变色物的有机相，用硅胶柱色谱提纯，甲苯用作洗脱剂。分离得到1.47克产物(1)。1H NMR谱确认了它的结构。
合成2：化合物(2)的合成：
步骤1：按与实施例1相同的方法由1，4-萘醌和3，5-二甲氧基苯酚制得相应的萘并呋喃醇。
步骤2：在含催化量对甲苯磺酸的30毫升甲苯中将步骤(1)制得的化合物(4克)和二(甲氧基苯基)炔丙醇(3克)回流3小时。然后用1克碳酸氢钠将该混合物中和，再用硅胶柱色谱提纯，甲苯用作洗脱剂。将含光致变色物的馏分蒸发至干，所得的产物放在100毫升甲苯/甲醇(1/1)混合物中加热重结晶。得到600毫克淡棕色产物。1H NMR谱确认了它的结构。
实施例3：化合物(3)和对比例C1的合成：
按相似的方法由相应的合成子(synthon)已合成了化合物3和C1，然后用硅胶色谱和/或重结晶法分离。
实施例4：光致变色性分析
将合成的产物溶解在苯甲醚中，然后用365纳米的单色UV线照射1分钟。该溶液显示强烈的着色，并黑暗中褪色。可见光谱范围的λmax列于如下表中。
表1
这些测量结果表明，本发明化合物的λmax值高于在萘并吡喃的5，6位没有稠合苯并呋喃的类似化合物。另外，观察到本发明化合物的褪色动力学稍慢。因此，这些化合物很适合与具有相同褪色动力学的兰色和/或红色和/或黄色互补光致变色物混合，制备灰色或棕色的色彩。
Claims (13)
1.如下通式的化合物：及其衍生物，它们在吡喃环氧原子的α碳上被二取代。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于它们具有如下通式(I)：
式中：
R1和R2，相同或不同，分别表示：
-氢、
-含1-12个碳原子的直链或支链烷基、
-含3-12个碳原子的环烷基、
-芳基或杂芳基，在其基本结构中，含有6-24个碳原子或4-24个碳原子以及选自硫、氧和氮的至少一个杂原子；上述的基本结构任选地被选自如下一组的至少一个取代基取代：
+卤原子，特别是氟、氯和溴；
+含1-6个碳原子的直链或支链烷基；
+含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基；
+含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，特别是这类氟代烷基；
+-NH2基；
+-NHR基，R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基；
-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是直链或支链的，含有1-4个碳原子，其芳基和杂芳基具有上述定义；
或
两个取代基R1和R2一起构成金刚烷基、降冰片基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述的基团任选地被上述R1、R2：芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基取代；
R3和R4，相同或不同，分别表示：
-氢；
-卤原子，特别是氟、氯和溴；
-含1-12个碳原子的直链或支链烷基；
-含3-12个碳原子的环烷基；
-含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基；
-卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基，分别相当于上述的烷基、环烷基、烷氧基，被至少一个卤原子取代；
-定义与上述R1、R2中相同的芳基或杂芳基；
-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是直链或支链的，含有1-4个碳原子，其芳基和杂芳基具有上述R1、R2中相同的定义；
-氨基或酰氨基：-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、
或
R、R′、R″分别具有上述R1、R2：芳基或杂芳基定义中胺取代基的定义；
--OCOR7或-COOR7基团，R7表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、或含3-6个碳原子的环烷基、任选地被上述R1、R2：芳基或杂芳基定义中至少一个取代基取代的苯基；
m和n分别是0-4的整数。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于通式(I)中R1和/或R2为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基的基本结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、氧芴基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基。
4.如上述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于它们具有如下通式(I1)：
式中
R1和R2分别表示被至少一个烷基、烷氧基、二烷基氨基-
取代的苯基；所述取代基具有权利要求2中R1、R2：芳基或杂芳基定义中相应取代基的定义；
以及
R4表示氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、或权利要求2中对R1、R2：芳基的定义中所述的芳基。
5.如上述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于它们的结构包括至少一个可聚合和/或可交联的反应基，所述的反应基选自链烯基，特别是乙烯基或烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、和环氧基。
6.通过聚合和/或交联由至少一种权利要求5所述的化合物构成的至少一种单体制得的(共)聚合物和/或网状物。
7.光致变色化合物，其特征在于它包括权利要求1-5中任一项所述的苯并吡喃衍生物、或至少两种权利要求1-5中任一项所述的化合物的混合物、或至少一种权利要求1-5中任一项所述的化合物与至少一种其它类型的光致变色化合物和/或至少一种非光致变色着色剂的混合物。
8.光致变色组合物，其特征在于它含有：
-至少一种权利要求1-5中任一项所述的化合物和/或至少一种权利要求6中所述的(共)聚合物和/或网状物，
-以及任选的至少一种其它类型的光致变色化合物和/或至少一种非光致变色着色剂和/或至少一种稳定剂。
9.(共)聚合物基料，其特征在于它含有：
-至少一种权利要求1-5中任一项所述的化合物，
-和/或至少一种权利要求6中所述的(共)聚合物和/或网状物，
-和/或至少一种权利要求8所述的组合物。
10.如权利要求9所述的基料，其特征在于所述的(共)聚合物选自如下一组：
-聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸烷基、环烷基、芳基或芳烷基(单、双、三或四)酯，可任选地被卤代或包括至少一个醚基和/或酯基和/碳酸酯基和/或氨基甲酸酯基和/或硫代氨基甲酸酯基和/或脲基和/或酰胺基团，
-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚环氧化合物、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛，
-两种或几种类型单体的共聚物或上述聚合物的混合物。
11.眼镜或太阳防护制品，其特征在于它含有：
-至少一种权利要求1-5中任一项所述的化合物，
-和/或至少一种权利要求6中所述的(共)聚合物和/或网状物，
-和/或至少一种权利要求8所述的组合物，
-和/或至少一种权利要求9或10所述的基料。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于它由镜片构成。
13.玻璃窗和/或光学仪器，其特征在于它包括：
-至少一种权利要求1-5中任一项所述的化合物，
-和/或至少一种权利要求6中所述的(共)聚合物和/或网状物，
-和/或至少一种权利要求8所述的组合物，
-和/或至少一种权利要求9或10所述的基料。
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| CN (1) | CN1242009A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1976963B (zh) * | 2004-04-30 | 2011-01-12 | 澳大利亚聚合物有限公司 | 含聚醚低聚物的光致变色组合物和制品 |
| CN103172878A (zh) * | 2012-09-07 | 2013-06-26 | 东北师范大学 | 含萘酚吡喃有交联结构的硅基光致变色弹性体的合成方法 |
| CN104016996A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-09-03 | 上海甘田光学材料有限公司 | 新型苯并吡喃类光致变色衍生物 |
| CN108279233A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-13 | 苏州大学 | 基于液体微米马达的微反应器及其制备方法和应用 |
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1997
- 1997-12-10 CN CN 97180899 patent/CN1242009A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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