CN1255366C - 丙烯醛和丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

使用固定床壳管反应器，在催化剂存在下，通过丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法可以有效地抑制反应区中热点的产生或在热点上的热聚集，该催化剂的组成为MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx，其中Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O以及a、b、c、d、e、f、g、h、i和x的含义如说明书所述。该方法的特征是制备具有上述组成的多种催化剂，但(α)占有体积、(β)煅烧的温度和/或(γ)碱金属元素的种类和/或数量各不相同，并按催化剂活性从原料气入口至出口增加的方式，将催化剂依次填充到反应区。

Description

丙烯醛和丙烯酸的制备方法
本发明涉及一种丙烯醛和丙烯酸的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种在含钼-铋的氧化催化剂存在下，通过气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的方法。
使用固定床壳管式反应器，在含钼-铋的氧化催化剂存在下，用分子氧或含分子氧的气体气相氧化丙烯的方法已在工业上广泛应用。
因为这种气相的氧化反应是高放热的反应，在每个反应管的催化剂层上容易形成热点。这种热点的出现可导致过度氧化，从而降低了丙烯醛和丙烯酸的收率。热点上产生的过多热量也会损害催化剂，使氧化反应不可能长期稳定进行。特别地，当增加入口气体中的丙烯浓度或提高空间速度以获得更高收率时，热点的问题变得更加显著。为了抑制热点的出现，目前有多种建议的方法。
例如，日本专利公开昭55(1980)-113730公开了一种方法，包括改变构成所述催化剂D-组分的金属(K、Rb、Cs或Ti)的种类和/或数量，以制备具有不同活性水平的含钼-铋的多种氧化催化剂，并以催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式依次用多种催化剂填充反应管，。但按照这样的方法，由于D-组分的含量小于其它组分，不能以良好的再现性制备具有不同活性水平的多种催化剂。再者，虽然据称这种方法可增加原料气中丙烯的浓度，但通过实施例证明该方法的效果时，这种方法的原料气中实际使用的丙烯浓度为8体积％(参见实施例7)。
日本专利公开平8(1996)-3093公开了一种采用具有不同活性水平的多种催化剂，以催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式依次填充反应管的方法，所述催化剂是通过改变煅烧温度制备的。依据上述方法，虽然通过煅烧控制活性水平是可能的，但通常用于煅烧的那些烘箱内的温度分布并不均匀，所以，以良好的再现性制备具有不同活性的多种催化剂可能会变得困难，特别是在大量制备催化剂时。再者，按照所述方法，当原料气中合适的丙烯浓度范围一般认为是3-15％体积时，通过实施例实际证明效果的实际浓度是7.4体积％。
此外，日本专利公开平4(1992)-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且以从原料气的入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管。但是按照上述方法，催化剂的占有体积受各反应管直径的限制，而且将所需的多种催化剂填充进反应管是困难的。所以，该方法在抑制热点的产生上仍不能完全令人满意。
本发明的目的是提供一种有利的工业化生产丙烯醛和丙烯酸的方法，与现有技术中的那些方法相比，特别是与原料气中丙烯浓度较高的方法相比，本方法可以更有效地抑制反应区中热点的出现或在热点上的热聚集。
我们发现，在通式(1)的含钼-铋的氧化催化剂存在下，通过气相催化氧化丙烯以制备丙烯醛和丙烯酸的方法可达到上述目的，
                MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx      (1)
                (分子式中的符号如下定义)
其中，催化剂的(α)占有的体积；(β)煅烧的温度；以及(γ)碱金属元素的种类和/或数量必须满足某些特定条件。
因此，本发明提供了一种使用固定床壳管式反应器，采用分子氧或含分子氧的气体，通过丙烯的气相催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸的方法，其中所述方法包括制备多种催化剂，其中催化剂由通式为(1)的复合氧化物组成：
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx       (1)
(其中Mo是钼；W是钨；Bi是铋；Fe是铁；A是至少一种选自钴和镍的元素；B是至少一种选自磷、碲、砷、硼、锑、锡、铈、铌、铅、铬、锰和锌的元素；C是至少一种选自碱金属元素的元素；D是至少一种选自碱土金属元素的元素；E是至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；O是氧：a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子数目，其中a是12、b是0-5、c是0.1-10、d是0.1-10、e是1-20、f是0-5、g是0.001-3、h是0-3、i是0-30，x的数值由每一种元素的氧化的程度决定)，
且其在以下方面各不相同：
(α)占有体积，和
(β)煅烧的温度和/或
(γ)碱金属元素的种类和/或数量，和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区，其中所述反应区为将固定床壳管式反应器里的各个反应管中的催化剂在管的轴向上至少分成两层，优选2或3层。
本发明涉及对前面引用的日本专利Kokai平4(1992)-217932中的发明的改进。这种改进体现在使用了具有不同活性水平的多种类的催化剂，这种催化剂不仅可以通过改变催化剂的占有体积，而且也可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。其结果是，热点的出现或热点上的热聚集被有效地抑制，并且可以增加原料气中的丙烯浓度。另外，根据本发明，可以以比常规的方法具有更好的再现性来制备所需的具有不同活性水平的多种催化剂。
本发明中的“活性”水平通过丙烯的转化率计算。
通式(1)表示的含钼-铋的氧化催化剂是已知的。例如，日本专利Kokai昭50(1975)-13308和昭50-47915公开的催化剂含有作为基本组分的Mo、Bi、Fe、Sb、Ni和至少一种选自K、Rb和Cs的附加元素。日本专利Kokai昭64(1989)-56634公开的催化剂含有作为基本组分的Mo、Bi、Fe和至少一种选自Ni和Co的附加元素；日本专利Kokoku昭47(1972)-42241中，催化剂含有的基本元素为Mo、Bi、Fe、Co、W和碱金属；日本专利Kokoku昭56(1981)-52013中，催化剂含有作为基本元素的Mo、Bi、Fe，以及至少一种选自Mg、Ca、Zn、Cd和Ba的附加元素。按照与常规技术相似的方法相似的原料，可制得本发明的含钼-铋的氧化催化剂。
依据本发明需要制备具有不同活性水平的多种催化剂，因为催化剂要填充在反应管的多重反应区中，所述催化剂是具有通式(1)所示组成的含钼-铋的氧化催化剂，且(α)占有的体积和(β)煅烧的温度和/或(γ)碱金属元素的种类和/或数量方面彼此不同。所述催化剂可负载于常用载体上，例如α-氧化铝、碳化硅、浮石、氧化硅、氧化锆和氧化钛等。
本文使用的术语“占有体积”表示各催化剂的颗粒在其填充在反应区时所占有的空间。占有体积和制备方法不同的催化剂可参考日本专利Kokai平4(1992)-217932。更具体地，当催化剂颗粒是球形时，可通过改变球形直径制备具有不同占有体积的催化剂。特别地，通常使用颗粒直径在3-15mm范围内变化的球形催化剂。可通过改变柱体的直径和/或长度改变柱形催化剂的占有体积。特别地，通常使用直径和/或长度在3-15mm范围内变化的柱形催化剂。对于环状催化剂，可通过改变环的外径和/或高度改变占有体积。特别地，通常使用环的外径和/或高度在3-15mm范围内变化的环状催化剂。但环的内径是任选的，因为其不影响占有体积。上面所提及的占有体积、直径、长度和高度等是填充在反应区中的催化剂颗粒的平均值。
本发明中使用的催化剂的形状无特殊限制，可以是球形、柱形(制成粒状)或环状。显然，“球形”催化剂并不需要是真正的球形，但颗粒应当基本为球形。这个要求同样适用于柱状或环状催化剂。
此处使用的术语“煅烧温度”是指在催化剂制备过程中用于活化的最终煅烧温度。用于在空气中煅烧(例如在原料淤浆的冷凝和干燥后，或在模塑后)的最终煅烧温度通常为300-650℃，优选400-600℃。通过在上述范围内改变煅烧温度，可得到煅烧温度不同的催化剂。
出于明显的原因，碱金属元素的量必须在通式(1)所定义的原子比(g＝0.001-3)的范围变化。
除了制备多种类的催化剂并以催化活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式将所述催化剂依次填充到多重反应区之外，本发明的丙烯气相氧化反应可采用迄今为止任何已知的方法进行，所述催化剂是具有通式(1)所示组成的含钼-铋的氧化催化剂，且在(α)占有的体积、(β)煅烧的温度和/或(γ)碱金属元素的种类和/或数量上各不相同。例如，可在0.1-1Mpa压力下、在空间速率为300-5,000h-1(STP)，于250-450℃将气体混合物引入催化剂层进行反应，所述气体混合物含有1-15体积％丙烯、3-20体积％分子氧、0-60体积％水蒸汽、20-80体积％惰性气体(氮气、二氧化碳等)。本发明的方法特别适用于丙烯含量高的原料的气相氧化，其中原料气中的丙烯浓度至少为9体积％，优选为至少9.5体积％，特别为10-15体积％。
本发明使用的催化剂再现性好并适于批量生产。即，由于催化剂所表现出的均匀性质适合于批量生产。
根据本发明可有效地抑制热点的出现或热点上的热量聚集。因此，可以高选择性和高收率制备丙烯醛和丙烯酸。另外，也可防止催化剂的变质，催化剂可以稳定使用很长时间。
甚至在高负荷反应条件，诸如原料浓度较高和空间速率较高，例如当原料气中丙烯的浓度高至上述水平时，本发明的方法也可以高选择性和高收率地制备丙烯醛和丙烯酸。因此提高了生产力。
如上所述，本发明的方法特别适用于丙烯醛和丙烯酸的工业规模的生产。
以下以实施例更为具体地解释本发明，其中转化率、选择性和单程收率如下定义：
丙烯的转化率(摩尔％)＝
(反应的丙烯的摩尔数/
供给的丙烯的摩尔数)×100
选择性(摩尔％)＝
(生成丙烯醛和丙烯酸的总摩尔数/
反应的丙烯的摩尔数)×100
单程收率(摩尔％)＝
(生成丙烯醛和丙烯酸的总摩尔数/
供给的丙烯的摩尔数)×100
对比实施例1
(催化剂的制备)
将962克硝酸钴和267克硝酸铁溶于1L离子交换水中。另外，将92克硝酸铋溶解在由50ml浓硝酸和200ml离子交换水配制的硝酸水溶液中。另外，将1,000克仲钼酸铵和64克仲钨酸铵加入3L热的离子交换水中并在搅拌下溶解。在混合下向该溶液滴加上述两种分别制备的水溶液，然后依次加入溶有0.9克硝酸铯的50ml离子交换水的水溶液和浓度为20wt％的硅溶胶141克。随后加入178克碱性硝酸铋(Kanto Kagaku K.K.的产品)，蒸发得到的淤浆并在加热下搅拌固化，再进一步干燥。将得到的固体粉碎，模塑为外径6mm、内径2mm和高度为6mm的环，并于480℃空气流中煅烧8小时得到催化剂(1)。该催化剂(1)的金属元素的组成(氧不计入原子比；此后给出的所有金属元素的组成亦如此)如下：
      Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.01Si1
催化剂(1)中占有体积、煅烧温度和碱金属(Cs)的原子比(钼的原子比的值设定为12，下面所有实施例中都相同)如下：
占有体积：170mm3
煅烧温度：480℃
Cs的原子比：0.01
(氧化反应)
在直径为25mm的不锈钢反应器中填充催化剂(1)400ml，并在2.4秒的接触时间内向其中加入5体积％丙烯、10体积％氧、25体积％水蒸汽和60体积％主要成分为氮的惰性气体的气体混合物。氧化反应在320℃反应温度和0.2Mpa进压的条件下进行。结果如表1所示。
参考实施例2
(催化剂制备)
按参考实施例1的相同方法制备催化剂(2)，除了硝酸铯的量改为0.8克；催化剂的形状是外径9mm、内径2mm和高度9mm的环；煅烧温度为490℃。催化剂(2)的碱金属元素的组成如下：
               Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.02Si1
催化剂(2)中的占有体积、煅烧温度和碱金属(Cs)的原子比如下：
占有体积：573mm3
煅烧温度：490℃
Cs的原子比：0.02
(氧化反应)
除了用催化剂(2)代替催化剂(1)之外，在参考实施例1所用的相同条件下进行丙烯的氧化反应。结果如表1所示。
参考实施例3
(催化剂的制备)
按参考实施例1的相同方式制备催化剂(3)，除了催化剂的形状改为外径9mm、内径2mm和高度9mm的环，煅烧温度改变到500℃。催化剂(3)的金属元素的组成如下：
               Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.01Si1
催化剂(3)中占有体积、煅烧温度和碱金属(Cs)的原子比如下：
占有体积：573mm3
煅烧温度：500℃
Cs的原子比：0.01
(氧化反应)
除了用催化剂(3)代替催化剂(1)之外，丙烯氧化反应的条件同参考实施例1。结果如表1所示。
参考实施例4
(催化剂制备)
按参考实施例1的相同方式制备催化剂(4)，除了硝酸铯的量改为2.8克以及催化剂的形状是外径9mm、内径2mm和高度9mm的环。催化剂(4)的碱金属元素的组成如下：
                   Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.03Si1
催化剂(4)中占有体积、煅烧温度和碱金属(Cs)的原子比如下：
占有体积：573mm3
煅烧温度：480℃
Cs的原子比：0.03
(氧化反应)
除了用催化剂(4)代替催化剂(1)之外，在参考实施例1所用的相同条件下进行丙烯的氧化反应。结果如表1。
参考实施例5
(催化剂制备)
按参考实施例1的相同方式制备催化剂(5)，除了硝酸铯的量改为4.6克，煅烧温度为530℃。催化剂(5)的金属元素的组成如下：
                   Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.05Si1
催化剂(5)中占有体积、煅烧温度和碱金属(Cs)的原子比如下：
占有体积：170mm3
煅烧温度：530℃
Cs的原子比：0.05
(氧化反应)
除了用催化剂(5)代替催化剂(1)之外，在参考实施例1相同的反应条件下进行丙烯的氧化反应。结果如表1所示。
参考实施例6
(催化剂制备)
按参考实施例4相同的方法制备催化剂(6)，除了催化剂的形状是外径7mm、内径2mm和高度7.5mm的环；催化剂(6)的金属元素的组成如下：
               Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7Cs0.03Si1
催化剂(6)中占有体积、煅烧温度和碱金属(Cs)的原子比如下：
占有体积：289mm3
煅烧温度：480℃
Cs的原子比：0.03
(氧化反应)
除了用催化剂(6)代替催化剂(4)之外，在参考实施例(4)相同的反应条件下进行丙烯氧化反应。结果如表1所示。
                              表1
  参考实施例   催化剂   丙烯的转化率(摩尔％)   丙烯醛+丙烯酸的选择性(摩尔％)   丙烯醛+丙烯酸的单程收率(摩尔％)
  1   (1)   98.2   93.5   91.8
  2   (2)   82.5   96.4   79.5
  3   (3)   84.1   95.8   80.6
  4   (4)   83.0   96.0   79.7
  5   (5)   81.4   96.3   78.4
  6   (6)   88.4   95.4   84.3
实施例1
在直径为25mm的不锈钢反应器中，从原料气的入口一侧向出口一侧依次填充催化剂(2)500ml和催化剂(1)1000ml，并在2秒的接触时间内，进压为0.2Mpa下加入10体积％丙烯、16体积％氧、10体积％水蒸汽和64体积％主要组分为氮的惰性气体的混合气体，反应持续超过8,000小时。反应初期和8.000小时操作后的结果如表2所示。
实施例2
除了用催化剂(3)代替催化剂(2)之外，按实施例1的相同方式进行氧化反应，结果如表2所示。
实施例3
除了用催化剂(4)代替催化剂(2)之外，按实施例1的相同方式进行氧化反应，结果如表2所示。
对比实施例1
除了用催化剂(5)代替催化剂(2)之外，按实施例1的相同方式进行氧化反应，结果如表2所示。
实施例4
在直径为25mm的不锈钢反应器中，从原料气的入口一侧向出口一侧依次填充催化剂(2)500ml、催化剂(6)500ml和催化剂(1)500ml，并在2秒的接触时间，入口压力为0.2Mpa的条件下，向所述反应器中加入12体积％丙烯、19体积％氧、10体积％水蒸汽和59体积％的主要组分为氮的惰性气体的混合气体，反应持续超过8,000小时。在反应初始阶段和8,000小时操作后的结果如表3所示。
实施例5
按照实施例1的相同方式进行氧化反应，除了引入反应器的原料气改为8体积％丙烯、14体积％氧、10体积％水蒸汽和68体积％主要组分为氮的惰性气体的混合气体。结果如表4所示。
                                              表2
  催化剂   反应时间(h)   反应温度(℃)   热点温度(℃)   丙烯的转化率(摩尔％)   丙烯醛+丙烯酸的选择性(摩尔％)   丙烯醛+丙烯酸的单程收率(摩尔％)
 实施例1   (2)+(1)   初始阶段   305   378   98.1   96.2   94.4
  8,000   320   385   98.3   96.5   94.9
 实施例2   (3)+(1)   初始阶段   305   383   98.5   95.6   94.2
  8,000   318   388   98.0   95.7   93.8
 实施例3   (4)+(1)   初始阶段   305   380   98.2   95.8   94.1
  8,000   320   390   98.0   96.0   94.1
 比较实施例1   (5)+(1)   起始阶段   307   377   97.9   95.9   93.9
  8,000   345   407   97.1   94.8   92.1
                                                              表3
  催化剂   反应时间(h)   反应温度(℃)   热点温度(℃)   丙烯的转化率(摩尔％)   丙烯醛和丙烯酸的选择性(摩尔％)   丙烯醛和丙烯酸的单程收率(摩尔％)
 实施例4   (2)+(6)+(1)   起始阶段   307   384   98.0   95.8   93.9
  8,000   322   391   98.1   96.0   94.2
                                                              表4
  催化剂   反应时间(h)   反应温度(℃)   热点温度(℃)   丙烯的转化率(摩尔％)   丙烯醛和丙烯酸的选择性(摩尔％)   丙烯醛和丙烯酸的单程收率(摩尔％)
  实施例5   (2)+(1)   起始阶段   310   370   98.2   96.4   94.7
  8,000   318   372   98.0   96.5   94.6

Claims (3)

1.一种使用固定床壳管式反应器，通过丙烯以分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化反应制备丙烯醛和丙烯酸的方法，其中所述方法包括制备由通式为(1)的复合氧化物组成的多种催化剂：
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx        (1)
其中Mo是钼；W是钨；Bi是铋；Fe是铁；A是至少一种选自钴和镍的元素；B是至少一种选自磷、碲、砷、硼、锑、锡、铈、铌、铅、铬、锰和锌的元素；C是至少一种选自碱金属元素的元素；D是至少一种选自碱土金属元素的元素；E是至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；O是氧：a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子数目，其中a是12、b是0-5、c是0.1-10、d是0.1-10、e是1-20、f是0-5、g是0.001-3、h是0-3、i是0-30，x的数值由各种元素的氧化程度决定，
且其中各不相同的是
(α)占有体积，和
(β)烟烧的温度和/或
(γ)碱金属元素的种类和/或数量，
以及按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，依次将所述的多种类催化剂顺序填充反应区，所述反应区为将固定床壳管式反应器中各个反应管在管的轴向上将催化剂层至少分成两层。
2.权利要求1的方法，其中反应区的数目是2或3。
3.权利要求1或2的方法，其中引入的原料气中丙烯的浓度至少为9体积％。
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