CN1258828C - 一种质子交换膜燃料电池多元催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于燃料电池材料制备技术范围，采用水热法的一种质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法。其制备是将载体、一种或两种贵金属化合物、一种或两钟稀土金属氧化物、去离子水加到密闭容器内，在惰性气氛中，110～300℃，压力0.3～4Mpa下反应1～24小时，冷却后加入还原剂，在100～200℃下，还原1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥得到多元催化剂。所得催化剂结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄，粒径范围为0.1微米～几十微米，具有可控形貌的特点。本发明可用于质子交换膜燃料电池作为催化剂，能提高催化剂抗CO中毒能力，提高电池的输出特性，减少贵金属用量，降低燃料电池的成本，为质子交换膜燃料电池商业化应用提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池材料制备技术范围，特别涉及利用水热法的一种质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法。
背景技术
目前，铂(Pt)、钌(Ru)等贵金属作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)电极催化剂，成本较高，资源匮乏，大大限制了燃料电池的实用化速度。为了减少贵金属用量，提高贵金属的分散性，人们通过各种制备方法，如溶胶凝胶法、共浸渍、共沉积、胶体法等为金属微粒与载体接触提供更多的比表面积，降低电极单位面积上的Pt使用量，提高Pt的利用率。
水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共浸渍法、共沉淀法等其它湿化学方法相比，具有不需要高温烧结即可直接得到结晶粉末的优点。用水热法制备多元催化剂，能使金属粒子在生成过程中与载体紧密接触，金属微粒与载体间强的相互作用将Pt固定在还原反应原位置上，防止Pt颗粒的聚集。水热法制备的粉末粒度范围通常为0.1微米至几微米，有些可以几十纳米，具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及形貌可控等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法。该方法是用载体担载贵金属，用稀土金属进行掺杂，通过水热法，使贵金属和稀土金属粒子在生成过程中能够与载体紧密接触，并通过三者间的相互作用将贵金属和稀土金属均匀地固定在还原反应原位置上而得到多元催化剂，其特征在于：所述用水热法制备质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备步骤为：
1)将载体、贵金属化合物和稀土金属氧化物以贵金属总量计的重量比，(5～25)∶(10～60)∶(10～30)的比例加入装载70～80％去离子水的密闭容器中，在惰性气氛中，在110～300℃，压力0.3～4Mpa下反应1～24小时后，冷却至室温；
2)加入以贵金属总量计的重量比(2～20)的还原剂，在100～200℃下，还原处理1～10小时；
3)离心、干燥，得到多元催化剂。
所述载体为活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑或分子筛中的一种。
所述贵金属化合物为氯铂酸、氧化铂、氯化铂、氧化钌、氯化钌、氯化钯、氧化钯、硝酸钯、碳酸钯、氯化铑或氧化铑中的一种或2种。
所述稀土金属氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化钇或氧化钪中的一种或2种。
所述还原剂为硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、水合肼、甲酸钠或甲醛中的任意一种。
所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果是通过水热法，使贵金属和稀土金属粒子在生成过程中能够与载体紧密接触，将贵金属和稀土金属均匀地固定在还原反应原位置上，防止发生颗粒聚集。用于质子交换膜燃料电池的催化剂时，能提高催化剂抗CO中毒能力，提高电池的输出特性，减少贵金属用量，降低燃料电池的成本。采用这种方法制备的催化剂具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄的特点，
具体实施实例
本发明为一种质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法。将载体、贵金属化合物、稀土金属氧化物和去离子水加入到密闭容器中，通过水热法，使贵金属和稀土金属粒子在生成过程中能够与载体紧密接触，加入还原剂还原处理后，离心、干燥即得到多元催化剂；其制备步骤为：
1)将载体为活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑或分子筛中的一种：贵金属化合物为氯铂酸、氧化铂、氯化铂、氧化钌、氯化钌、氯化钯、氧化钯、硝酸钯、碳酸钯、氯化铑或氧化铑中的一种或2种：稀土金属氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化钇或氧化钪中的一种或2种，以贵金属总量计的重量比(5～25)∶(10～60)∶(10～30)的比例加入到已装载70～80％去离子水的密闭容器中，形成预混物；
2)在氮气或氩气的惰性气氛中，在110～300℃，压力0.3～4Mpa下反应1～24小时后，冷却至室温；
3)然后加入以硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、水合肼、甲酸钠或甲醛中的一种为还原剂2～20份(重量比，以贵金属总量计)，在100～200℃处理1～10小时；
4)将以上得到的浆料过滤、洗涤、干燥，得多元催化剂。
下面举具体实例对本发明予以进一步说明：
实例1：
1)20份活性碳、30份氯铂酸、30份三氯化钌、20份氧化铈加到已装载75％去离子水的密闭容器中，形成预混物；
2)该预混物在氮气气氛中，200℃，压力2.5Mpa下反应6小时后，冷却至室温；
3)加入2份硫代硫酸钠，140℃处理4小时，将铂、钌和铈均匀地固定在还原反应原位置上；
4)将以上形成的浆料过滤、洗涤、干燥，得到PtRuCe/C多元催化剂。
实例2：
1)25份碳纳米管、50份氯化铂、10份氧化钌、15份氧化钐加到已加入80％去离子水的密闭容器中，形成预混物；
2)该预混物在氩气气氛中，150℃，压力2Mpa下反应8小时后，冷却至室温；
3)加入4份连二亚硫酸钠，120℃处理6小时，将铂、钌和钐均匀地固定在还原反应原位置上；
4)将以上形成的浆料过滤、洗涤、干燥，得到PtRuSm/C多元催化剂。
实例3：
1)20份活性碳、25份氧化铂、25份氧化钌、30份氧化钇加到已加入80％去离子水的密闭容器中，形成预混物；
2)该预混物在氮气气氛中，300℃，压力2Mpa下反应6小时后，冷却至室温；
3)加入2份甲酸钠，200℃处理2小时，将铂、钌和钇均匀地固定在还原反应原位置上；
4)将以上形成的浆料过滤、洗涤、干燥，得到PtRuY/C多元催化剂。
实例4：
1)20份活性碳、25份氯化钯，15份三氯化钌、40份氧化钪加到已加入70％去离子水的密闭容器中，形成预混物；
2)该预混物在氩气气氛中，110℃，压力3Mpa下反应10小时后，冷却至室温；
3)加入6份甲醛，100℃处理8小时，将钯、钌和钪均匀地固定在还原反应原位置上；
4)将以上形成的浆料过滤、洗涤、干燥，得到PdRuSc/C多元催化剂。
Claims (6)
1.一种质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法，该方法是用载体担载贵金属，用稀土金属进行掺杂，通过水热法，使贵金属和稀土金属粒子在生成过程中能够与载体紧密接触，并通过三者间的相互作用将贵金属和稀土金属均匀地固定在还原反应原位置上而得到多元催化剂，其特征在于：所述用水热法制备质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备步骤为：
1)将载体、贵金属化合物和稀土金属氧化物以贵金属总量计的重量比5～25∶10～60∶10～30的比例加入装载有密闭容器容积的70～80％去离子水的密闭容器中，在惰性气氛中，在110～300℃，压力0.3～4Mpa下反应1～24小时后，冷却至室温；
2)加入以贵金属总量计的重量比2～20的还原剂，在100～200℃下，还原处理1～10小时；
3)离心、干燥，得到多元催化剂。
2.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑或分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属化合物为氯铂酸、氧化铂、氯化铂、氧化钌、氯化钌、氯化钯、氧化钯、硝酸钯、碳酸钯、氯化铑或氧化铑中的一种或2种。
4.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土金属氧化物为氧化钐、氧化铈、氧化钇或氧化钪中的一种或2种。
5.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、水合肼、甲酸钠或甲醛中的任意一种。
6.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池用多元催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
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