CN1267314A - 阻燃环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

介绍了可燃性降低的新型环氧树脂。使用膦酸酯,其用量保证磷元素在环氧树脂中的含量是0.2wt%～5wt%。可以由这种组合物来制造可燃性降低的电子线路层压板。

Description

阻燃环氧树脂组合物
本发明涉及含有环氧树脂的可固化配方体系，尤其是可用于制造印刷线路板用层压板的配方体系。
已经知道可以用纤维增强物和含有环氧基的树脂基体来制造电子层压板和其他复合材料。适用方法的实例通常有以下步骤：
(1)通过辊涂、浸涂、喷涂、其他已知的技术和/或这些技术的结合，将含有环氧基的配方体系施用于基材。典型的，基材是织造或非织造纤维垫，例如含有玻璃纤维的垫。
(2)在一定温度下，加热被浸渍过的基材，此温度应足以除去环氧体系中的溶剂，而且非必须地使环氧体系部分固化，浸渍过的基材就被“B阶段化”，这样浸渍过的基材就容易处理。“B阶段化”步骤通常在90℃到210℃下进行，加热时间是1分钟到15分钟。经过B阶段后，被浸渍过的基材被称做预浸料。在一般情况下，对于复合材料加热温度是100℃，对于电子层压板加热温度是130℃～200℃。
(3)如果希望制得电子层压板，将一层或多层预浸料与一层或多层导电材料、如铜箔叠加起来，呈交替铺层。
(4)在高温和高压下压制已叠加的预浸料，压制的时间应足以使树脂固化和形成层压板。层压成型温度通常在100℃到230℃之间，最常用的温度范围是在165℃到190℃之间。层压成型过程也可以分成两个阶段或更多阶段进行，例如第一阶段是在100℃到150℃之间，第二阶段是在165℃到190℃之间。压力通常是在50牛顿/平方厘米到500牛顿/平方厘米之间。层压成型过程通常在1分钟到200分钟之间进行，最经常的是在45分钟到90分钟之间完成。层压成型过程可以选择在较高的温度下、较短的时间内完成(如连续层压成型法)，或者在较低的温度下、较长的时间内完成(如低能耗的压制过程)。
(5)非必须地，可以将得到的敷铜箔层压板在高温和环境压力下加热一段时间，进行后处理。后处理温度通常是在120℃到250℃之间进行。后处理时间通常是30分钟到12小时。
通常在制备含环氧基的层压板时，向环氧树脂组合物中加入各种添加剂，以提高所制得层压板的阻燃性能。已有许多种阻燃添加剂，但是在商业上最广泛使用的添加剂是含卤素的阻燃添加剂，如四溴二羟苯基丙烷，或者双酚A的二环氧甘油醚与四溴二羟苯基丙烷反应所制得的环氧树脂。一般为了达到所需的阻燃等级(标准“保险商实验室(Underwriters Laboratory)”的测试方法UL94的V-0级)，这类化合物所需的含量应能够提供占制品中聚合物总重量的10wt％～25wt％的溴含量。
尽管含卤素的阻燃添加剂有效，但从对环境的观点来看，有人认为它们不符合要求，而且近年来，不含卤素的环氧树脂体系能够满足阻燃要求，而日益引起人们的兴趣。
已提议用磷基阻燃剂代替卤化阻燃剂(例如EP-A-0384939，EP-A-0384940，EP-A-0408990，DE-A-4308184，DE-A-4308185，DE-A-4308187，WO-A-96/07685，和WO-A-96/07686)。在这些体系中，含磷阻燃剂经过预反应，生成二官能或多官能环氧树脂，这使环氧树脂价格相对昂贵。
膦酸酯是在工业上容易得到的阻燃材料(如AmgardTM V19和AmgardTM P45，由英国Albright和Wilson有限公司提供)。这些膦酸酯可以是固体或液体。烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂相容。尤其是膦酸的低级(即C1-C4)烷基酯，由于含有较高比例的磷元素，能够赋予所加入的树脂较好的阻燃性能，因此具有一定的应用价值。但是本发明人发现，在电子线路层压板的制造中，它们并不适合作为环氧树脂中卤代阻燃剂的替代品，因为在加入足以产生必要的阻燃性能的用量后，会使固化后的环氧树脂更容易吸收水分。已固化的层压板的吸温性非常重要，因为水分含量较高的层压板，在大约260℃下浸入液体焊剂中时，容易产生气泡和报废，而浸入液体焊剂是制造印刷线路板的一个典型工序。
EP-A-0754728叙述了阻燃环氧树脂体系的生产过程，即将环氧树脂和膦酸酯混合，并使膦酸酯掺入固化后的树脂中。这篇参考资料指出，为了使树脂体系满足UL 94 V-0的要求，需要大量(超过18wt％)的含磷添加剂。
现在我们发现，通过采用含量相对较低的膦酸酯阻燃剂(使固体树脂中含有0.2wt％～5wt％的磷)，结合促进剂和催化剂的特殊组合，而且在优选的实施方案中，还要结合特定类型的环氧树脂，可以生产出符合阻燃标准的环氧树脂，而不需要含卤素的阻燃剂，或者至少使用比常规用量小的多的含卤素阻燃剂。就促进剂和催化剂自身来讲，它们是已知的，但它们与较低含量的膦酸酯阻燃剂结合起来使用，以制得既有较好的阻燃性又有足够低吸水性的组合物，迄今为止还未见报道。
根据本发明，提供一种含有不超过10wt％卤素的阻燃环氧树脂组合物，它含有：
a)环氧树脂，
b)膦酸酯，其用量提供在组合物中0.2wt％～5wt％的磷，
c)含氮交联剂，其胺官能度至少为2，其用量是使环氧树脂固化所需的化学计量用量的10％～80％，
d)催化剂，其用量是0.1wt％～3wt％，它能够加快膦酸酯与环氧树脂的反应速度，还可以加快环氧树脂和交联剂的固化速度，和非必须地，
e)路易斯酸，其用量至多为每摩尔催化剂有2摩尔路易斯酸。
在本发明中使用的膦酸酯优选是分子式如下的酯类：
Figure A9880824400081
其中R1是C1～C3烷基，R4是C1～C3亚烷基，R2和R3各自是C1～C3烷基或C6～C10芳基，或者R2和R3合起来代表二醇或多元醇的残基。
优选的膦酸酯例如是甲膦酸与多羟基化合物、如二醇和多元醇等的酯。这种多羟基化合物膦酸酯可以具有聚合结构和/或环状结构。
特定的优选实例是具有以下重复单元的聚合物和/或具有如下环状结构：n是2～10，R5是C1～C3亚烷基或者是二醇或多元醇的残基，
Figure A9880824400093
R6是三元醇例如丙三醇或三羟甲基丙烷的残基。
优选的膦酸酯是有与磷原子相邻的甲基或亚甲基的酯。优选的膦酸酯具有如下分子式：
Figure A9880824400094
Figure A9880824400095
为了得到满意的抗吸水性能，重要的是，基于环氧树脂组合物的总重，膦酸酯的用量为1wt％～18wt％，优选是4wt％～15wt％，更优选是7wt％～15wt％。膦酸酯的用量优选提供在组合物中0.2wt％～5wt％的磷含量，更优选的磷含量是1wt％～5wt％。
本发明的组合物含有催化剂，它能够加快膦酸酯和环氧树脂的反应速度，还可以提高环氧树脂的固化速度。
催化剂可以含有单一催化剂成分，既能够加快膦酸酯和环氧树脂的反应速度，又能够提高环氧树脂的固化速度。或者，催化剂是多种成分的组合，在树脂固化中，催化剂的各成分对其中树脂固化的一个方面起到比另一成分更大的催化作用。
适用的催化剂的实例包括含胺、膦或铵、鏻、钟或锍结构部分的化合物。特别优选的催化剂是含氮杂环化合物。特别是当催化剂是胺时，也优选使用路易斯酸，尤其是含氮杂环胺类。优选地，每分子催化剂(区别于交联剂)平均含有不超过约一个活性氢结构部分。活性氢结构部分包括胺基、酚羟基、或羧酸基上的氢原子。例如，催化剂中优选的胺和膦结构部分是叔胺或膦结构部分，优选的铵和鏻结构部分是季铵和鏻结构部分。
在可以用做催化剂的叔胺中，优选的是具有开链或环状结构的一元胺或多元胺，胺中所有氢原子被合适的取代基取代，如烃基基团，优选的是脂肪族、脂环族或芳香族基团。
这些胺的例子有甲基二乙醇胺，三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、三苯胺、三环己基胺、吡啶和喹啉。优选的胺化合物有三烷基胺、三环烷基胺和三芳基胺，例如三乙胺、三苯胺、三-(2，3-二甲基环己基)胺，以及烷基二链烷醇胺，如甲基二乙醇胺，还有三链烷醇胺，如三乙醇胺。特别优选的是碱性较弱的叔胺，例如在浓度为1M的水溶液中其PH值小于10的胺。尤其优选的叔胺催化剂是苄基二甲基胺和三-(二甲基氨甲基)苯酚。
适于用作催化剂的氮杂环化合物，其实例包括在US-A-4925901中所描述的。在此能被使用的优选的杂环仲胺和叔胺或者含氮催化剂例如包括咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲哚胺、吩嗪、吩砒嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氢吲哚、哌啶、哌嗪和它们的组合。特别优选的是烷基取代咪唑；2，5-氯-4-乙基咪唑；和苯基取代咪唑；以及它们的混合物。更优选的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-甲基咪唑。尤其优选的是2-苯基咪唑。
优选地与路易斯酸结合使用的氮杂环供电子化合物的实例是在EP-A-526488，EP-A-0458502和GB-A-9421405.3中所描述的。在这些参考文献中，认为路易斯酸是抑制剂，因为它使初始化学反应速度减小。适用的路易斯酸的实例包括锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝和硼的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇盐，如硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酸酐，诸如硼酸、偏硼酸、非必须取代的环硼氧烷(如三甲氧基环硼氧烷)、非必须取代的硼氧化物、硼酸烷基酯、卤化硼、卤化锌(如氯化锌)，以及共轭碱相对较弱的其他路易斯酸。优选地，路易斯酸是硼的路易斯酸和硼的路易斯酸酐，例如硼酸、偏硼酸、非必须取代的环硼氧烷(比如三甲氧基环硼氧烷、三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷)，非必须取代的硼的氧化物，或硼酸烷基酯。最优选的路易斯酸是硼酸。
在使环氧树脂固化时，这些路易斯酸与上述的含氮杂环化合物结合使用时非常有效。尤其是在固化过程中，它们使膦酸酯与环氧树脂结合为一体。
为了制备固化催化剂组合物，路易斯酸和胺可以在加入体系之前混合，也可与催化剂就地混合。
优选的路易斯酸用量是每摩尔氮杂环化合物至少有0.1摩尔路易斯酸，更优选的，每摩尔氮杂环化合物至少有0.3摩尔路易斯酸。
优选的体系中每摩尔催化剂有不超过3摩尔的路易斯酸，更优选每摩尔催化剂有不超过2摩尔的路易斯酸。催化剂的总用量占组合物总重的0.1wt％～3wt％，优选的用量是0.1wt％～2wt％。
前文所提及的所有催化剂材料，既对膦酸酯和环氧树脂的反应，又对环氧树脂的固化反应在一定程度上起催化作用。但是，在膦酸酯和环氧树脂的反应与环氧树脂的固化反应中，(1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)倾向于对膦酸酯和环氧树脂的反应起到更大催化作用。
含氮交联剂的胺官能度至少为2。在很多参考文献中，对适用的多官能交联剂有所描述，如《高分子科学与工程百科全书》，第六卷，“环氧树脂”，第348～356页(J.Wiley & Sons 1986)。适用的含氮交联剂的例子包括多胺、聚酰胺、对氨基苯磺酰胺、二氨基二苯砜和二氨基二苯甲烷。优选的交联剂是双氰胺。
含氮交联剂的用量是使体系中的环氧树脂中环氧含量固化所需的化学计量用量的10％～80％。
优选的组合物中氮的总含量(包括来自于任何含氮化合物的氮元素，任何含氮化合物可以构成部分催化剂，或者环氧树脂的前体单体)是1wt％～8wt％。
优选地，与环氧树脂和含氮交联剂的化学计算配比来看，体系中含有比化学计量多的环氧树脂。(为此，每分子双氰胺被认为有6个固化位置。)这样，体系中每环氧当量含有不超过0.8当量的含氮交联剂，优选的是不超过0.75当量，更优选的是不超过0.6当量，最优选的是不超过0.5当量的含氮交联剂。多官能交联剂是双氰胺时，较优选地，体系中含有至少0.65wt％的双氰胺，更优选的用量是至少1.9wt％。优选的双氰胺用量是不超过5.2wt％，更优选的用量是不超过2.6wt％。
在本发明中，所使用的环氧树脂每分子平均含有多于1个环氧基团，优选的是至少1.8个，更优选的是至少2个环氧基团。从本发明最宽的范围来看，环氧树脂可以是含有多于1个1，2-环氧基团的任何饱和或不饱和的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环化合物。杂环环氧化合物的实例是二环氧甘油乙内酰脲或三环氧甘油异氰脲酸酯(TGIC)。
优选地，环氧树脂没有低级烷基脂肪族取代基，例如苯酚线性酚醛树脂的缩水甘油醚，或者双酚-F的缩水甘油醚。
最优选的环氧树脂是环氧线性酚醛树脂(有时是指环氧化线性酚醛树脂，此术语包括环氧苯酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂)。此化合物的通用分子式如下：通式II：
Figure A9880824400131
其中“R”是氢原子或C1-C3的烷基，如甲基，“n”是0或者1～10的整数。
环氧线性酚醛树脂(包括环氧甲酚线性酚醛树脂)在工业上很容易得到，例如商品名称为D.E.N.TM，QuatrexTM，TactixTM，(DOW化学公司的商标)。工业材料通常包括具有上面分子式的各种物质的混合物。表征上述混合物的一个便利方法是引用各种物质的n值的平均值n’。用于本发明的优选的环氧线性酚醛树脂的n’值从大约2.05到大约10，更优选的n’值从大约2.5到大约5。
优选的环氧树脂是含有至少2个环氧基团的环氧化合物(例如以上所述的环氧化合物)和扩链剂的反应产物。扩链单体可以是酚类扩链剂，每分子酚类扩链剂平均含有多于一个，不超过三个酚羟基。优选的这类酚类扩链剂平均含有1.8～2.1个酚羟基。更优选地，每分子酚类扩链剂平均含有约2个酚羟基。优选的酚类扩链剂是二元酚。优选地，在含有阻燃剂、固化剂和催化剂的组合物体系形成之前，扩链剂与环氧化合物反应形成环氧树脂。但是，也可以将扩链剂和环氧树脂化合物加入组合物，就地形成环氧树脂。
优选的环氧树脂在20℃下是固体，例如，根据ASTM D3104和DIN51920的Mettler软化点测试方法所定义的，是软化点为50℃或更高的环氧树脂。就其本身来看，酚类扩链剂可以是二元醇和环氧化合物的反应产物。
例如，它可以是二元醇或含有两个酚基的化合物，与苯酚线性酚醛树脂的缩水甘油醚或者与双酚F的缩水甘油醚的反应产物。优选地，扩链剂中小于50％的碳原子是位于脂肪族基团上，更优选的是小于30％，最优选的是0％。
特别适用的酚类扩链剂的实例有间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F和双酚K。
但是更优选的扩链剂是含氮单体，例如异氰酸酯、胺或酰胺。
优选的含氮扩链剂包括多异氰酸酯化合物，它形成环氧封端的聚噁唑烷酮，这在US-A-5112932中有所报道。优选地，在本发明中使用的多异氰酸酯化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。优选地，MDI可以使用在工业上容易得到的形式，有纯4-4，MDI，同分异构体以及官能同系物的混合物(一般是指“聚合MDI”)。在本发明中也可使用异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)及其同分异构体。
含氮扩链剂例如也可以是，含有胺基的化合物，或者含有氨基酰胺的化合物，它们形成环氧封端的胺化合物，具有两个能够与环氧基团反应的N-H键。适用于本发明的含胺基化合物包括，例如，通用分子式为R-NH2的一元伯胺，其中R是烷基、环烷基或芳香结构部分；通用分子式为R-NH-R’-NH-R”的二元仲胺，其中R、R’、R”是烷基、环烷基或芳香结构部分；以及杂环二元仲胺，两个N原子或其中一个是含氮杂环化合物的一部分，例如：
Figure A9880824400141
出于反应活性的原因，而且为了更好的控制环氧基团与二官能胺的提前反应，优选的，具有空间位阻效应的二元仲胺、二元伯胺等胺基基团优选使用，例如2，6-二甲基环己胺或2，6-二甲代苯胺(1-氨基-2，6-二甲基苯)。
在本发明中，可用做扩链剂的含氨基酰胺化合物例如包括羧酸酰胺的衍生物，以及另外具有一个伯胺基或二个仲胺基的磺酸酰胺的衍生物。这些化合物的优选实例有氨基-芳基羧酸酰胺和氨基-芳基磺酸酰胺。例如，优选的这类化合物有对氨基苯磺酰胺(4-胺基苯氨磺酰)和邻氨基苯甲酰胺(2-胺基苯甲酰胺)。
优选地，扩链剂用量是环氧树脂的5wt％～30wt％。
本发明的组合物也含有一种或多种辅助阻燃剂，例如红磷，或者液体或固体含磷化合物，诸如多磷酸铵、亚磷酸盐、或9，10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(HCA)、膦嗪(phosphazene)，含氮阻燃剂和/或配伍剂，例如三聚氰胺、尿素、氰胺、胍、氰尿酸、异氰脲酸和这些含氮化合物的衍生物，卤化阻燃剂，卤化环氧树脂(尤其是溴化环氧树脂)，含磷-卤协同作用的体系，它含有机酸盐、无机金属水合物、硼或锑的化合物。适用的辅助阻燃剂的实例在“阻燃剂-101基本动态-以过去的努力来创造明天的机遇”中的一篇论文中有所介绍，阻燃化学学会，Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel，BaltimoreMaryland，1996年3月24-27日。当体系中另外存在含磷辅助阻燃剂时，其用量通常使环氧树脂组合物中磷元素的总含量是0.2wt％～5wt％。
可以按照任何顺序将所有成分混合，来制备本发明的组合物。优选地，本发明的组合物可以按照以下方法制备：首先制备含有环氧树脂的第一组合物，然后制备含有固化催化剂的第二组合物。第一组合物或第二组合物中也含有膦酸酯和含氮交联剂。其他所有成分都可以在同一组合物中存在，或一些成分在第一组合物中，另一些成分在第二组合物中。然后第一组合物与第二组合物混合，固化后生成具有阻燃性能的环氧树脂。
在以下具体实施例中，对本发明的许多优选实施方案进行了说明。制备方法A具有较高氮含量的环氧树脂(a)的通用生产过程
在氮气保护下，在配备有电动搅拌器、空气和氮气入口、取样口、冷凝器和热电偶的反应器中，将92.5重量份的官能度为3.6的工业上可生产的环氧线性酚醛树脂(D.E.N.438)加热至100℃。(以产品中环氧线性酚醛树脂和异氰酸酯的总用量为基准)加入1500ppm的1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(反应催化剂，AMICURE BU-ETM，产于Anchor)，混合物被加热至130℃～140℃。将7.5份的MDI(ISONATETM，DOW化学公司)通过另外的漏斗分次加入环氧树脂中。在反应放热下，反应物温度上升到至少150℃。在加料结束后，反应混合物的温度上升到165℃，保持在该温度，直到MDI和环氧线性酚醛树脂共聚物的环氧当量达到预期目标。固体树脂进一步用甲乙酮和丙二醇单甲基醚(50/50)稀释到固含量为80wt％的溶液，然后冷却至室温。制备方法B固化剂溶液的通用生产过程
在氮气保护下，在配备有电动机械搅拌器、空气和氮气入口、取样口、冷凝器和热电偶的反应器中，将膦酸酯阻燃剂(Amgard P45或AmgardV19)加热至120℃。将双氰胺和对氨基苯磺酰胺加入混合物中，进行搅拌，直到形成均匀的混合物后。向混合物中加入丙二醇单甲基醚，制得固含量为80wt％的溶液中。此外，也可以在将不溶性阻燃添加剂加入到树脂溶液中之前，将其加入固化剂溶液。多环氧化合物/多异氰酸酯/HCA共聚物(“树脂A”)的生产过程
在大约160℃下，将3.77wt％的9，10-二-氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(HCA)加入到96.23wt％的制备方法A所制得的固体环氧树脂中，保温直到环氧当量达到232的预期目标。将固体冷却到大约130℃，加入甲乙酮和丙二醇单甲基醚(50/50)，形成固含量为75 wt％的溶液。
实施例1-“树脂B”的制备将溶于甲醇的硼酸加入D.E.N.438/MDI的共聚物中。当混合物混合完全后，将膦酸酯(Amgard V19)阻燃剂加入树脂中。将2-甲基咪唑催化剂加入树脂溶液中。最后，加入双氰胺(溶于50/50的二甲基甲酰胺和丙二醇单甲基醚的混合物中的7.5wt％溶液)。在下表中，列出了配方的组成成分、体系的性能以及由其制得的预浸渍料和层压板的性能。
树脂A和C到N的制备
环氧树脂溶液、固化剂溶液、催化剂溶液(通常是50wt％的甲醇溶液)，以及非必须的硼酸溶液，在室温下用机械搅拌器混合15分钟，形成均匀混合物。加入补充的溶剂(甲乙酮)，调整清漆的粘度至30～50秒(4号福特杯)。将清漆老化过夜。
清漆用来浸渍玻璃纤维垫(型号为Nr.7628/36，用胺基硅烷表面处理，由法国的Porcher SA生产)，采用Caratsch中试浸涂机(3米长)。烘箱中热空气的温度是160℃～170℃。在表1，2，3，4中，概括了清漆组合物、浸涂机条件、预浸渍料和层压板的性能。
如下所示，采用的IPC测试方法是电子层压板工业标准(电子线路互联和封装协会，3451 Church Street，Evanston，Illinois 60203)。
方法 IPC-测试方法编号：
反应活性(清漆) IPC-TM-650-5.1.410
静止凝胶时间170℃，秒 IPC-TM-650-2.3.18
Mil流动，wt.％ IPC-TM-650-2.3.17
玻璃化转变温度，℃ IPC-TM-650-2.4.25
铜箔剥离强度 IPC-TM-650-2.4.8
NMP-吸收性 DOW测试方法C-TS-AA-1012.00
高压蒸煮实验，吸水量wt.％和通过260℃焊剂浴的百分数 IPC-TM-650-2.6.16
UL94可燃性 IPC-TM-650-2.3.10
                        表1组合物配方，性质，预浸渍料和层压板性能
        组成固体重量份数 B C D E
制备方法A生产的树脂     86     84     84
环氧线性酚醛树脂，官能度为3.6 85
Amgard V19     14     14
Amgard P45     14     14
双氰胺(溶于Amgard V19或Amgard P45)     2(溶于AmgardP45)     2(溶于AmgardV19)     2(溶于AmgardP45)
B
硼酸     1     0.3     -
2-苯基咪唑     1.7     2     1
2-甲基咪唑     1
补充的溶剂     MEK     MEK     MEK
双氰胺溶液(7.5wt％) 1
清漆特性
粘度(福特杯4#)，秒     76     38     126     36
反应活性，秒凝胶时间 170℃150℃ 85 102242 151 109322
浸涂机条件烘箱温度，℃提升速度，米/分 1852.3 1681.4 1521.1
预浸渍料特性
树脂含量，wt％     41     43.4     45     42.6
静止凝胶时间170℃，秒     熔融     10     14     15
Mil流动.wt％     10     10.5     15     15.3
层压板性能
层压板固化周期     1小时，170℃1小时，230℃     1小时，170℃1小时，230℃     100分钟200℃90分钟230℃     1小时，170℃1小时，230℃
层压板厚度，mm     1.4-1.5     1.52-1.57     1.7-1.8     1.47-1.70
玻璃化转变温度-Tg1/2，℃     158/159     158/162     149/146     没有测量
高压蒸煮实验，吸水量wt.％/通过260℃焊剂浴的百分数 wt％/％通过 wt％/％通过 wt％/％通过 wt％/％通过
30分钟     0.38/100     无数据/100     0.53/100
40分钟
50分钟     0.53/100
60分钟     0.64/100     0.60/100
燃烧总时间，秒     69&35     36     30     46
UL94     V-1&V-0     V-0     V-0     V-0
                      表2组合物配方，性能，预浸渍料和层压板性能
        组成固体重量份数     F     G     树脂A
制备方法A生产的树脂     79.5     83.5
制备方法A生产的树脂SANKO/HCA     81.5
Amgard P45     14     14     12
双氰胺(溶于Amgard P45)     2
对氨基苯磺酰胺(溶于Amgard P45)     6     6
硼酸     0.5     0.5     0.5
2-苯基咪唑     2.0     2.0     2.0
补充的溶剂     MEK     MEK     MEK
清漆特性
粘度(福特杯4#)，秒     45     39     45
反应活性.秒凝胶时间170℃150℃ 90240 87220 132---
浸涂机条件烘箱温度，℃提升速度，米/分 1631.2 1631.1 1610.7
预浸渍料特性
树脂含量，wt％     45     44     45
静止凝胶时间170℃，秒     8     10     24
Mil流动.wt％     13     15     21
层压板性能
层压板固化周期     90分钟190℃
层压板厚度，mm     1.6-1.7     1.6-1.8     1.57-1.70
玻璃化转变温度-Tg1/2，℃     160/166     161/167     157/160
铜箔剥离强度N/cm     15.7     17.0     16.3
NMP-吸收性，％
高压蒸煮实验，吸水量wt.％&通过260℃焊剂浴的百分数 wt％/％通过 wt％/％通过 wt％/％通过
40分钟     0.52/100     0.6/75     0.53/100
60分钟     0.64/75     0.75/75     0.69/50
燃烧总时间，秒     53     47     34
UL94     V-1     V-0     V-0
      表3：清漆组合物，特性，由2-甲基咪唑催化体系所制得的
                     预浸渍料和层压板性能
        组成固体重量份数     I     J
制备方法A生产的树脂     85     86
Amgard V19     14     14
双氰胺(溶于Amgard V19)     1     1
硼酸     1     -
2-甲基咪唑     1     1
补充的溶剂     MEK     MEK
清漆特性
粘度(福特杯4#)，秒     132     137
反应活性，秒凝胶时间170℃150℃ 109178 70150
浸涂机条件烘箱温度，℃提升速度，米/分 1600.8 1601.3
预浸渍料特性
树脂含量，wt％     45.1     41.2
静止凝胶时间170℃，秒     0     9
Mil流动，wt％     17.0     18.0
层压板性能
层压板固化周期     90分钟230℃
层压板厚度，mm     1.6-1.7     1.40-1.48
玻璃化转变温度-Tg1/2，℃     166/169     143/148
高压蒸煮实验，吸水量wt.％&通过260℃焊剂浴的百分数 wt％/％通过 wt％/％通过
40分钟     0.57/100     0.55/100
60分钟     0.77/0     0.75/0
燃烧总时间，秒     54     49
UL94     V-1     V-0
             表4：组合物配方，特性，含有填料体系的预浸渍料和层压板特性
        组成固体重量份数     K     L     M
制备方法A生产的树脂     84.00     84.00     74.50
Amgard P45     10.00     10.00     10.00
双氰胺(溶于P45) 2.00 2.00
对氨基苯磺酰胺(溶于P45) 6.00
HostaflamTM AP 423多膦酸铵 5.00 7.00
Hostaflam TP RP 605红磷     1.50最大
硼酸     0.5     0.5     0.5
2-苯基咪唑     2.0     2.0     2.0
补充的溶剂     MEK/Dowanol PM     MEK/Dowanol PM     MEK/Dowanol PM
清漆特性
粘度(福特杯4#)，秒     120     63     60
反应活性.秒凝胶时间170℃150℃ 77 70 77
浸涂机条件烘箱温度，℃提升速度，米/分 1571.3 1571.4 1571.5
预浸渍料特性
树脂含量，wt％     39.5     41     40.8
静止凝胶时间170℃，秒     23     20     23
Mil流动，wt％     11.9     16.5     15.7
层压板性能
层压板固化周期 190℃下90分钟 190℃下90分钟 190℃下90分钟
层压板厚度，mm     1.45     1.55     1.45
玻璃化转变温度-Tg1/2，℃     166.6/170.7     170.2/171.4     172.7/171.3
铜箔剥离强度N/cm 0.083 0.034 0.017
NMP-吸收性，％
高压蒸煮实验，吸水量wt.％和通过260℃焊剂浴的百分数 wt％/％通过 wt％/％通过 wt％/％通过
60分钟     100     100     50
75分钟     50     100     50
90分钟     0     50
燃烧总时间，秒     32     29     26
UL94     V-0     V-0     V-0

Claims (29)

1.阻燃环氧树脂组合物，它含有不超过10wt％的卤素，包含：
a)环氧树脂；
b)膦酸酯，其用量能够提供在组合物中0.2～5wt％的磷；
c)含氮交联剂，胺官能度至少为2，其用量是使环氧树脂固化所需的化学计量用量的10～80％；
d)催化剂，其用量是0.1～3wt％，既可以加快膦酸酯与环氧树脂的化学反应速度，又可以提高环氧树脂与交联剂的固化速度，以及可有可无的
e)路易斯酸，其用量不超过每摩尔催化剂有2摩尔路易斯酸。
2.权利要求1的组合物，其中，环氧树脂的软化点至少是50℃(ASTM D3104)。
3.权利要求1或2的组合物，其中，环氧树脂每分子含有不超过两个烷基基团。
4.权利要求3的组合物，其中，环氧树脂每分子含有不超过1个烷基基团。
5.上述权利要求中任一项的组合物，其中环氧树脂是含有至少两个环氧基团的单体与二官能扩链单体的反应产物(或者混合物)，或者组合物中还含有另外的二官能扩链单体。
6.权利要求5的组合物，其中二官能扩链单体是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6-二甲基己胺，对氨基苯磺酰胺或邻氨基苯甲酰胺。
7.权利要求5或6的组合物，其中，含有至少两个环氧基团的单体是苯酚线性酚醛树脂的缩水甘油醚，或者是双酚F的缩水甘油醚。
8.上述权利要求中任一项的组合物，其中基于固含量环氧树脂的用量是组合物的50～95wt％。
9.上述权利要求中任一项的组合物，其中基于固含量环氧树脂的用量是组合物的80～90wt％。
10.上述权利要求中任一项的组合物，其中膦酸酯是具有以下分子式的酯：其中R1是C1～C3烷基，R4是C1～C3亚烷基，R2和R3分别是C1～C3烷基或C6～C10的芳基，或者R2和R3合起来代表二醇或多元醇的残基。
11.权利要求10的组合物，其中R1是甲基，R4是亚甲基，R2和R3各自独立是甲基、乙基、苯基或羟苯基。
12.上述权利要求中任一项的组合物，其中膦酸酯是具有以下分子式的化合物：
13.权利要求11或12的组合物，其中，膦酸酯的用量是组合物的4wt％-15wt％。
14.权利要求13的组合物，其中，膦酸酯的用量是组合物的7～15wt％。
15.上述权利要求中任一项的组合物，其中，膦酸酯的用量能够提供在组合物中0.5wt％～5wt％的磷。
16.权利要求15的组合物，其中，膦酸酯的用量能够提供在组合物中1wt％～3.8wt％的磷。
17.权利要求16的组合物，其中，膦酸酯的用量能够提供在组合物中1.4wt％～3.1wt％的磷。
18.上述权利要求中任一项的组合物，其中胺官能度至少为2的含氮交联剂是双氰胺、对氨基苯磺酰胺、二氨基二苯砜和/或二氨基二苯甲烷。
19.上述权利要求中任一项的组合物，其中，组合物中含氮交联剂的总用量不超过与环氧树脂反应所需化学计量用量的80％。
20.上述权利要求中任一项的组合物，其中，组合物中含氮化合物的总用量是能够提供组合物的1～8％的总氮含量。
21.上述权利要求中任一项的组合物，其中，催化剂包含单一催化剂成分，既能加快膦酸酯与环氧树脂的反应速度，又能提高环氧树脂的固化速度。
22.权利要求1到20中任一项的组合物，其中，催化剂含有的催化剂成分，在膦酸酯与环氧树脂的反应速度和环氧树脂的固化速度中，对前者起到更大的催化作用。
23.权利要求22的组合物，其中，催化剂组合物是1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯。
24.上述权利要求中任一项的组合物，其中，催化剂的总用量是组合物的0.1％～2wt％。
25.上述权利要求中任一项的组合物，它还包含辅助阻燃添加剂。
26.权利要求25的组合物，其中辅助阻燃添加剂是多膦酸铵、红磷、亚磷酸盐、9，10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(HCA)、膦嗪，含氮阻燃剂，卤化阻燃剂，卤化环氧树脂，含磷-卤阻燃剂，有机酸盐，无机金属水合物，含硼或锑的化合物。
27.制备环氧树脂组合物的方法，环氧树脂组合物包含：
   环氧树脂，
   膦酸酯，
   含氮交联剂，胺官能度至少为2，
   催化剂，既可以加快膦酸酯与环氧树脂的化学反应速度，又可以提高环氧树脂与交联剂的固化速度，以及可有可无的路易斯酸，其用量不超过每摩尔催化剂有2摩尔路易斯酸，
该方法包括：制备含有环氧树脂的第一组合物，和含有固化催化剂的第二组合物，其中，第一或第二组合物也含有膦酸酯和胺官能度至少为2的含氮交联剂；
将第一组合物和第二组合物混合，然后使组合物固化，制得已固化的阻燃环氧树脂。
28.权利要求27的方法，其中，膦酸酯、含氮交联剂和催化剂都存在于第二组合物中。
29.权利要求27的方法，其中，膦酸酯、含氮交联剂存在于第一组合物中，催化剂存在于第二组合物中。
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